水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料及其製備方法和應用的製作方法

2024-02-24 04:35:15

專利名稱：：水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及抗菌材料及其製備方法和應用領域，特別涉及一種水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料及其製備方法和應用。
背景技術：
：隨著科學技術的發展和人們生活水平的提高，人們的健康意識不斷增強，對日常用品尤其是食品的健康化和環境的清潔化給予更高的重視。然而在人們的日常生活環境中，細菌等致病性微生物無處不在，威脅著人類的健康。近十年來，由病原微生物及其變種引發的全球性微生物災難事件頻頻發生，從印度的"0139霍亂弧菌"、日本的"0157:H7大腸桿菌"、英國的"狂牛症病毒"等事件，到至今還讓人誠惶誠恐的"登革熱和出血熱"事件，再到"非典型性肺炎"和"禽流感"病毒等疫情的爆發和流行，給相應國家或地區造成了嚴重的人員傷亡和巨大的經濟損失。抗菌材料的研製與應用，可有效地降低或避免細菌的交叉傳染和疾病的傳播。抗菌材料是指自身具有殺滅或抑制微生物功能的一類新型功能材料。抗菌材料一般是指通過添加一定的抗菌劑，從而使材料具有抑制或殺滅表面細菌能力的一類新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌纖維和織物、抗菌陶瓷及抗菌金屬材料等。抗菌劑是指一些微生物高度敏感，少量添加到材料中即可賦予材料抗微生物性能的化學物質。目前應用的抗菌劑主要有以下幾種1.天然抗菌劑。主要是從動植物中提煉精製而成的，如殼聚糖和日柏醇等。天然抗菌劑毒性小、安全性高，但耐熱性差、使用壽命短，受到加工條件的制約，還不能實現大規模市場化。2.有機抗菌劑。主要品種有季胺鹽類、雙胍類、醇類、酚類、有機金屬類、吡啶類、咪唑類和噻吩類等。有機抗菌劑作用速度快，可操作性好，穩定性強，對微生物的抑制作用具有一定的特異性，但易產生微生物耐藥性，並存在易遷移、耐熱性差等不足，許多有機抗菌劑在高溫、高壓、高剪切加工條件下易分解失效，分解產物造成二次汙染。3.無機抗菌劑。無機抗菌劑是通過物理吸附-離子交換等方法，將銀、銅、鋅等金屬或金屬離子負載於沸石、矽膠、二氧化鈦或磷酸鋯等多孔材料的表面得到的。其中，載銀抗菌劑抗菌能力最強，故已商品化的抗菌劑多是銀系抗菌劑。無機抗菌劑的優點是不產生耐藥性、安全性好、耐熱性高；不足之處是抗菌的遲效性，不能像有機抗菌劑那樣能迅速殺死細菌。另外，銀離子易生成氧化銀或經光催化還原成金屬銀，故存在使製品變色的缺點。4.光催化型無機抗菌劑。主要為n型半導體材料，如Ti〇2、ZnO、CdS、W03、Sn02、Zr02等。光催化型抗菌劑無毒、無特殊氣味、無刺激性，顏色穩定性好，高溫下不變色、不分解，資源豐富，價格低廉。但缺點是必須在紫外光下才表現出較大的抗菌活性。納米科學的發展使得光催化型無機抗菌劑得到進一步的發展。但一般的零維納米材料由於粒徑小，表面積很大，很難在使用中充分分散，一般使用前都要對其進行表面包覆處理。包覆的結果一方面大大降低了納米效應和抗菌作用的發揮，另一方面處理工藝繁瑣，增加了額外的成本。所以使得不少研究者把目光轉向一維的納米材料。日本專利(特開平5-912,特開平8-133918)報導用四針狀氧化鋅晶須和銀鹽複合，製備了具有優異抗菌效果的無機抗菌劑並在不同材料和環境中獲得應用(特開平5-78498，特開平78218，特開平6-140731等)，這些日本專利報導的技術利用氧化鋅晶須的針狀體活性中心及尖端效應，激活空氣中的水和氧，產生羥基自由基GOH)和活性氧離子(CT2)，破壞細菌生存和增殖能力而使細菌死亡而達到抗菌效果。但由於使用普通的氧化鋅晶須，其晶鬚根部直徑粗達0.110iJm，長度達30100iJm，其針狀體活性中心少，尖端效應差；為了提高抗菌效果，要添加銀離子作為主要抗菌活性成份之一，而其中銀離子仍面臨變色問題。中國專利03117502.3報導了一種氧化鋅晶須複合抗菌劑組合物，有較高的抗菌活性，但是所述的四針狀氧化鋅晶須的晶格中摻雜了其它金屬離子，且添加了納米氧化鋅，納米氧化鈦，矽酸鈉載體等，成分複雜。
發明內容本發明的目的是提供一種抗菌活性強，抗菌過程和效果可重複持續進行，作用穩定，也無需紫外光光催化的水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料及其製備方法和應用。本發明最大的特點是所採用的原料無毒，製備方法工藝簡單。本發明解決其技術問題採用的技術方案是一種水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料，它含有基體水性聚氨酯A和抗菌劑B，按重量份，複合材料中各組分的配比為A:100份；B:0.3份2份；其中A為含有非極性軟段和極性硬段的微相分離結構的水性聚氨酯，B為根部直徑100800nm，長度達217(jm的由納米棒或納米線組成的花簇狀氧化鋅納米晶須。上述抗菌複合材料的抗菌劑組分花簇狀氧化鋅納米晶須由以下步驟製備得到①在NaOH溶液中加入過量的氧化鋅粉末令溶液過飽和；②過飽和溶液靜置分層後取上層清液在攪拌下加入定量蒸餾水中，其中清液與水的體積比為410:100，形成稀釋溶液；(D將稀釋溶液裝入密閉的容器中在7015(TC下加熱反應515小時；將反應得到的產物過濾，用去離子水洗滌至中性後放入烘箱中烘乾。上述步驟①中NaOH溶液的質量濃度為46M;步驟②中稀釋溶液的pH值小於13.5時，用NaOH溶液調節pH值為大於或等於13.5。上述抗菌複合材料的基體組分為陰離子型水性聚氨酯，通過預聚體自乳化法製備所得，可以用以下工藝過程製備①將經過乾燥處理的低聚物二元醇、二異氰酸酯以及親水擴鏈劑加入到反應釜中，升溫到6575'C，加入催化劑二月桂酸二丁基錫，恆溫反應1.52.0小時；其中二異氰酸酯與低聚物二元醇的摩爾比例為1.53.0:1，親水擴鏈劑2，2-二羥甲基丙酸的用量為合成聚合物重的36%，二月桂酸二丁基錫用量為合成聚合物重的0.1%;②加入交聯劑三羥甲基丙烷，緩慢升溫至8085。C，恆溫反應45小時；其中三羥甲基丙垸用量為合成聚合物重的26%;③降溫到4045t:，加入中和劑三乙胺，快速攪拌中和2040分鐘；其中三乙胺與親水擴鏈劑的摩爾比為1:1;④將中和得到的預聚體緩慢加入到一定量的去離子水中，控制固含量，同時高速攪拌乳化；其中控制水性乳液的固含量為3540%。⑤加入擴鏈劑乙二胺繼續反應12小時，得到水性聚氨酯乳液。上述步驟中涉及的低聚物二元醇為聚酯二元醇如聚己二酸-l，4-丁二醇酯二元醇等、聚醚二元醇如聚乙二醇等、其它低聚物二元醇或它們的混合物；涉及的二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、其他二異氰酸酯或它們的混合物。本發明還提供了上述任一種水性聚氨酯基體花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料的製備方法，具體包括如下製備步驟0.32重量份的花簇狀氧化鋅納米晶須加入到乙醇水溶液中，用均質分散儀充分分散後在超聲波清洗儀中進行超聲波處理1020分鐘；再將所得到的超聲波分散液加入到100重量份的水性聚氨酯中，通過超聲波輔助分散2040分鐘，從而製得複合材料乳液；靜置消泡後倒在水平放置的模板上自然流平，室溫下乾燥養護，待薄膜成型後，放入烘箱中加熱乾燥至恆重。上述乙醇水溶液的體積濃度為6070%。本發明得到的複合材料可以直接作為抗菌塗層使用，也可以用做聚合物基無機納米抗菌材料的母粒，適用於食品包裝、建築材料、紡織品、衛生用品、日常用品、家用電器、通訊材料等領域。本發明的工作原理為本發明採用的抗菌劑為由納米棒或納米線組成的花簇狀氧化鋅納米晶須，晶須大小均一，根部直徑100800nm，長度達217pm。其花簇狀組成的導電網絡在高聚物基體中為抗菌離子提供高效傳輸路徑，有利於鋅離子的傳遞；納米晶須活性中心多，尖端效應高，所以不必另外添加其它活性成份就可以得到很好的抗菌效果。本發明採用陰離子型水性聚氨酯作為基體，而陰離子型水性聚氨酯是由親水、疏水兩種鏈段組成的二嵌段結構共聚物，離子化後的聚氨酯能夠自發地在水中形成大分子膠束，可以看作是一種表面活性劑，所以相當於用一種表面活性劑對添加的花簇狀氧化鋅納米晶須進行表面改性，增加了抗菌填料與基體間的相容性。加上採用超聲輔助分散的方法，減少了納米晶須的團聚，提高了它在基體中分布的均勻性，從而改善了抗菌填料與高分子基體間的相互作用，達到提高複合材料穩定性的目的。本發明具有如下的有益效果(1)本發明採用環保型的水性聚氨酯作為複合材料的基體，整個合成和製造工藝過程中不需要添加其它助劑，也不需要有毒的有機溶劑，所得材料及其合成過程無毒無味，屬於環境友好生產工藝。(2)本發明製備方法簡單，克服了純鋅系抗菌劑抗菌效果較差的問題。(3)本發明的複合材料抗菌活性強，抗菌過程和效果可重複持續進行、作用穩定。圖1是花簇狀氧化鋅納米晶須的掃描電鏡圖。具體實施例方式下面結合實施例，對本發明做進一步地詳細說明，但本發明的實現方式並不局限於此。實施例1組分配比如表1所示。(1)花簇狀氧化鋅納米晶須的製備實施例1所用的由納米棒組成的花簇狀氧化鋅納米晶須(根部直徑200~500nm，長度為23|jm)製備步驟如下①在5M的NaOH溶液中加入過量的氧化鋅粉末令溶液過飽和。②過飽和溶液靜置分層後取40mL上層清液在攪拌下加入500mL蒸餾水中，形成稀釋溶液。③將稀釋溶液裝入密閉的容器中在9(TC下加熱反應10h;④將反應得到的產物過濾，用去離子水洗滌至中性後放入烘箱中烘乾。(2)水性聚氨酯的製備。①將經過乾燥處理的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯與聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇的摩爾比例為2.5:1)以及2，2-二羥甲基丙酸(用量為合成聚合物重的3.6%)加入到反應釜中，升溫到75X:令其完全熔解，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫(用量為合成聚合物重的0.1%)，在75'C恆溫反應1.5小時。②再加入交聯劑三羥甲基丙烷(用量為合成聚合物重的4%),緩慢升溫至8(TC，並保持在8(TC下反應4小時。③降溫到4CTC左右，加入中和劑三乙胺(三乙胺與2，2-二羥甲基丙酸的摩爾比為1:1)，快速攪拌中和約20分鐘。④將中和完的預聚體緩慢加入到一定量的去離子水中(控制固含量為38%)，同時高速攪拌乳化。⑤再加入乙二胺繼續擴鏈反應1小時，得到水性聚氨酯乳液。(3)抗菌複合材料的製備將(1)中得到花簇狀氧化鋅納米晶須按表1的量加入到8mL體積濃度為60%的乙醇水溶液中，用均質分散儀充分分散後在功率為200W的超聲波清洗儀中進行超聲波處理15分鐘。再將納米晶須分散液加入到水性聚氨酯中，通過超聲波輔助分散30分鐘，從而製得複合材料乳液。靜置消泡後倒在水平放置的模板上自然流平，室溫下乾燥養護，待薄膜成型後，放入烘箱中加熱乾燥至恆重。(4)抗菌複合材料抗菌活性的測試根據標準QB/T2591—2003測定樣品的抗菌劑活性。檢驗菌種為大腸埃希氏菌(大腸桿菌)ATCC25922和金黃色葡萄球菌ATCC6538。通過定量接種細菌於待檢樣品上，用貼膜的方法使細菌均勻接觸樣品24小時，經過一定時間的培養後，測得樣品中的活菌數，並計算出樣品的抗細菌率。抗菌結果見表23。實施例2(1)花簇狀氧化鋅納米晶須的製備本實施例所用的花簇狀氧化鋅納米晶須的製備步驟如下①在4M的NaOH溶液中加入過量的氧化鋅粉末令溶液過飽和。②過飽和溶液靜置分層後取50mL上層清液在攪拌下加入500mL蒸餾水中，形成稀釋溶液。③將稀釋溶液裝入密閉的容器中在7(TC下加熱反應15h;將反應得到的產物過濾，用去離子水洗滌至中性後放入烘箱中烘乾。(2)水性聚氨酯的製備①將經過乾燥處理的聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯與聚乙二醇的摩爾比例為1.5:1)以及2，2-二羥甲基丙酸(用量為合成聚合物重的3%)加入到反應釜中，升溫到65'C令其完全熔解，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫(用量為合成聚合物重的0.1%)，在65'C恆溫反應1.5小時。②再加入交聯劑三羥甲基丙垸(用量為合成聚合物重的6%)，緩慢升溫至85'C，並保持在85'C下反應4小時。③降溫到45-C左右，加入中和劑三乙胺(三乙胺與2，2-二羥甲基丙酸的摩爾比為1:1)，快速攪拌中和約40分鐘。④將中和完的預聚體緩慢加入到一定量的去離子水中(控制固含量為35%)，同時高速攪拌乳化。⑤再加入乙二胺繼續擴鏈反應2小時，得到水性聚氨酯乳液。(3)抗菌複合材料的製備將(1)中得到花簇狀氧化鋅納米晶須按表1的量加入到10mL體積濃度為70%的乙醇水溶液中，用均質分散儀充分分散後在功率為200W的超聲波清洗儀中進行超聲波處理10分鐘。再將納米晶須分散液加入到水性聚氨酯中，通過超聲波輔助分散20分鐘，從而製得複合材料乳液。靜置消泡後倒在水平放置的模板上自然流平，室溫下乾燥養護，待薄膜成型後，放入烘箱中加熱乾燥至恆重。(4)抗菌複合材料抗菌活性的測試方法與實施例1同，抗菌結果見表23。實施例3(1)花簇狀氧化鋅納米晶須的製備本實施例所用花簇狀氧化鋅納米晶須的製備步驟如下①在6M的NaOH溶液中加入過量的氧化鋅粉末令溶液過飽和。②過飽和溶液靜置分層後取33mL上層清液在攪拌下加入500mL蒸餾水中，形成稀釋溶液。③將稀釋溶液裝入密閉的容器中在15(TC下加熱反應5h;④將反應得到的產物過濾，用去離子水洗滌至中性後放入烘箱中烘乾。(2)水性聚氨酯的製備①將經過乾燥處理的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯與聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇的摩爾比例為3:1)以及2,2-二羥甲基丙酸(用量為合成聚合物重的6%)加入到反應釜中，升溫到7CTC令其完全熔解，再加入催化劑二月桂酸二丁基錫(用量為合成聚合物重的0.1%)，在70'C恆溫反應1.5小時。②再加入交聯劑三羥甲基丙垸(用量為合成聚合物重的2%),緩慢升溫至8(TC，並保持在80'C下反應5小時。③降溫到42。C左右，加入中和劑三乙胺(三乙胺與2，2-二羥甲基丙酸的摩爾比為1:1)，快速攪拌中和約30分鐘。④將中和完的預聚體緩慢加入到一定量的去離子水中(控制固含量為40%),同時高速攪拌乳化。⑤再加入乙二胺繼續擴鏈反應1小時，得到水性聚氨酯乳液。(3)抗菌複合材料的製備將(1)中得到花簇狀氧化鋅納米晶須按表1的量加入到15mL體積濃度為65%的乙醇水溶液中，用均質分散儀充分分散後在功率為200W的超聲波清洗儀中進行超聲波處理20分鐘。再將納米晶須分散液加入到水性聚氨酯中，通過超聲波輔助分散40分鐘，從而製得複合材料乳液。靜置消泡後倒在水平放置的模板上自然流平，室溫下乾燥養護，待薄膜成型後，放入烘箱中加熱乾燥至恆重。(4)抗菌複合材料抗菌活性的測試方法與實施例1同，抗菌結果見表23。實施例56(1)花簇狀氧化鋅納米晶須的製備所用的由納米線組成的花簇狀氧化鋅納米晶須(根部直徑100~800nm,長度為716ijm)的製備步驟如下①在5M的NaOH溶液中加入過量的氧化鋅粉末令溶液過飽和。②過飽和溶液靜置分層後取20mL上層清液在攪拌下加入500mL蒸餾水中，形成稀釋溶液，再加入適量5M的NaOH溶液調節溶液的pH值為13.5。③將稀釋溶液裝入密閉的容器中在9CTC下加熱反應10h;④將反應得到的產物過濾，用去離子水洗滌至中性後放入烘箱中烘乾。(2)水性聚氨酯的製備方法與實施例1同(3)抗菌複合材料的製備方法與實施例1同(4)抗菌複合材料抗菌活性的測試方法與實施例1同，抗菌結果見表23。由表2~3可以看出，當花簇狀氧化鋅納米晶須相對於基體的配比為0.4份以上時，複合材料對大腸埃希氏菌以及金黃色葡萄球菌有強抗細菌作用。tableseeoriginaldocumentpage12表2抗菌複合材料樣片抗大腸埃希氏菌的結果tableseeoriginaldocumentpage12表3抗菌複合材料樣片抗金黃色葡萄球菌的結果tableseeoriginaldocumentpage13(注表2，3中"〈50"是指按GB/T4789.2的方法測定的菌落數結果為0，乘以50得到的實際回收活菌數值以"<50"表示；計算抗菌率時按50個菌落數計算。抗細菌率^90%的抗菌塑料可以報告有抗細菌作用；抗細菌率^99%的抗菌塑料可以報告有強抗細菌作用。)權利要求1、一種水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料，其特徵是含有基體水性聚氨酯A和抗菌劑B，按重量份，複合材料中各組分的配比為A100份；B0.3份～2份；其中A為含有非極性軟段和極性硬段的微相分離結構的水性聚氨酯；B為根部直徑100～800nm，長度達2～17μm的由納米棒或納米線組成的花簇狀氧化鋅納米晶須。2、根據權利要求1所述的水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料，其特徵在於所述的水性聚氨酯為陰離子型水性聚氨酯，是通過預聚體自乳化法製備所得。3、根據權利要求1所述的水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料，其特徵在於所述的花簇狀氧化鋅納米晶須由以下步驟製備①在NaOH溶液中加入過量的氧化鋅粉末令溶液過飽和；②過飽和溶液靜置分層後取上層清液在攪拌下加入定量蒸餾水中，其中清液與水的體積比為410:100，形成稀釋溶液；③將稀釋溶液裝入密閉的容器中在7015CTC下加熱反應515h;將反應得到的產物過濾，用去離子水洗滌至中性後放入烘箱中烘乾。4、根據權利要求3所述的水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料，其特徵在於所述步驟①中NaOH溶液的質量濃度為46M;所述步驟②中稀釋溶液用NaOH溶液調節pH值為大於或等於13.5。5、權利要求14任一項所述的水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料的製備方法，其特徵在於包括如下具體製備步驟0.32重量份的花簇狀氧化鋅納米晶須加入到乙醇水溶液中，用均質分散儀充分分散後在超聲波清洗儀中進行超聲波處理1020分鐘；再將所得到的超聲波分散液加入到100重量份的水性聚氨酯中，通過超聲波輔助分散2040分鐘，從而製得複合材料乳液；靜置消泡後倒在水平放置的模板上自然流平，室溫下乾燥養護，待薄膜成型後，放入烘箱中加熱乾燥至恆重。6、根據權利要求5所述的水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料的製備方法，其特徵在於所述乙醇水溶液的體積濃度為6070%。7、根據權利要求5所述的水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料的製備方法，其特徵在於所述的水性聚氨酯為陰離子型水性聚氨酯，是通過預聚體自乳化法製備所得。8、權利要求14中任一項所述的水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料在食品包裝、建築材料、紡織品、衛生用品、日常用品、家用電器或通訊材料領域的應用。全文摘要本發明涉及一種水性聚氨酯基花簇狀氧化鋅納米晶須抗菌複合材料及其製備方法和應用。本發明的複合材料中含有100重量份的水性聚氨酯基體和0.3份～2份花簇狀的氧化鋅納米晶須抗菌劑。抗菌劑經超聲分散處理後，再用超聲輔助溶液共混的方法製備而得到本發明的複合材料。本發明製備方法簡單，克服了純鋅系抗菌劑抗菌效果較差的問題，具有高效、廣譜、持久的抗菌效果，添加量小、使用安全且易於加工；製備得到的複合材料可以直接作為抗菌塗層使用，也可以用做聚合物基無機納米抗菌材料的母粒，適用於食品包裝、建築材料、紡織品、衛生用品、日常用品、家用電器、通訊材料等領域。文檔編號C08K3/00GK101397401SQ200810029860公開日2009年4月1日申請日期2008年7月31日優先權日2008年7月31日發明者張偉德,馬學勇申請人:華南理工大學