超分散納米金剛石水溶膠的製備方法
2024-02-21 23:32:15 1
超分散納米金剛石水溶膠的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米金剛石解團聚的方法，尤其是製備納米金剛石水溶膠的方法，採用球磨的方式，在沒有任何添加劑的情況下，獲得了穩定分散的納米金剛石水溶膠。其工藝過程為：將納米金剛石原粉酸化處理後，加入一定量的球磨珠、去離子水進行溼法球磨；獲得的納米金剛石懸浮液與球磨珠一起進行超聲分散，最後對所得的懸浮液進行靜置和離心處理除去雜質和較大顆粒，即獲得10nm左右的納米金剛石水溶膠。此發明製備的水溶膠可以應用於精密拋光領域，相對於團聚的大顆粒納米金剛石來說，將擁有更高的拋光精度；亦可作為添加劑應用於複合材料的力學性能增強應用；同時也可以應用於生物藥物運輸領域的研究。
【專利說明】超分散納米金剛石水溶膠的製備
【技術領域】
[0001]本發明屬於納米金剛石的加工領域，其應用涉及精密研磨、拋光加工、複合材料、生物藥物運輸等領域，具體涉及一種納米金剛石解團聚的方法，尤其涉及一種1nm納米金剛石水溶膠的製備方法。
【背景技術】
[0002]納米金剛石除了繼承了金剛石的優點以外，同時還具有納米材料的特性，擁有優異的力學、熱學、光學、電學性能，化學性能穩定且具有良好的生物相容性，因此其在精密研磨、拋光加工以及生物醫療等領域都有著潛在的應用價值。納米金剛石是由4?12nm尺寸大小的顆粒團聚形成的，目前工業化生產的納米金剛石平均粒徑在2um左右，顆粒大小從幾百納米到十幾微米。團聚體是在負氧平衡下高溫高壓合成時，形成的液態碳滴之間相互碰撞，在冷卻過程中一起結晶形成的硬團聚體。硬團聚是納米金剛石團聚的主要形式，它的存在嚴重阻礙了納米金剛石的發展，使其優良的性能難以得到發揮，要推動納米金剛石的應用必須要解決硬團聚問題，要獲得穩定分散的納米金剛石水溶膠也要解決此問題。現有的納米金剛石解團聚方法主要使用化學和機械的相互作用，通過機械的方法產生剪切力，同時加入穩定劑和分散劑獲得穩定分散的納米金剛石水溶液，此類方法獲得的納米金剛石水溶膠顆粒大小普遍分布在10nm左右,難以真正獲得幾納米大小的初級顆粒水溶膠,另外溶液中加入穩定劑或分散劑也限制了納米金剛石在一些新興領域的應用，如精密加工、複合材料、生物醫療領域。因此迫切需要有一種方法可以獲得穩定分散的初級納米金剛石水溶膠。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是基於目前納米金剛石解團聚過程中還存在的問題，提出一種能夠獲得初級納米金剛石顆粒的方法，製備無任何添加劑的，穩定分散的納米金剛石水溶膠。
[0004]因此，本發明的第一個方面是提供一種納米金剛石解團聚的方法，所述方法包括以下步驟:
[0005]a將納米金剛石原粉與濃硝酸在反應釜中反應，用去離子水將產物清洗至中性，即獲得了酸化納米金剛石；
[0006]b將酸化納米金剛石和去離子水，置於球磨罐內，並加入球磨珠，常溫或更低溫度下溼法球磨，得到初始分散的納米金剛石水溶液；
[0007]c將初始分散的納米金剛石取出後，加入去離子水進行超聲處理；
[0008]d將超聲後的納米金剛石水溶液靜置、離心。
[0009]在一個優選的實施方案中，步驟a中使用的納米金剛石原料為為爆轟法所得的團聚體，未進行任何處理，如未經過提純處理，其粒徑從幾百納米到十幾微米不等，納米金剛石含量在55wt%?75wt%。
[0010]在一個優選的實施方案中，步驟a中所述反應釜的溫度為200°C，反應時間為4h。
[0011]在一個優選的實施方案中，步驟a中對原料進行酸化處理時選用濃硝酸，所述濃硝酸的質量分數為65%，納米金剛石原料與濃硝酸的質量比為1:40。
[0012]在一個優選的實施方案中，步驟b中所述酸化納米金剛石和所述去離子水的質量比為(I?10):100,球磨珠大小為0.02-0.1mm,優選的，在一個球磨過程中以直徑為0.1mm或0.02mm?0.03mm的球磨珠作為介質；所述球磨珠為球磨罐內體積的60%?75% ;另外相同條件下，球磨珠粒徑越小，所獲得的小顆粒納米金剛石的佔比就越大，粒徑大小也就越均勻；在一個優選的實施方案中，所述球磨在室溫下進行的，採用的是一種高效的行星式球磨機，最高轉速為650r/min。
[0013]在一個優選的實施方案中，所述球磨機轉速為650r/min，在優化過程中發現，球磨機轉速對最終產物的粒徑大小也有著顯著的影響，球磨機轉速越快，所獲得的納米金剛石粒徑越小，佔比也越大。
[0014]在一個優選的實施方案中，所述球磨時間為6?8h，球磨時間過短時，無法使納米金剛石顆粒得到充分的研磨，球磨時間過長時，由於球磨過程中產生的大量熱無法及時散出，所得產物顆粒粒徑反而會增大，在一個優選的實施方案中，採用通入一定量液氮的方法可以解決這一問題，另外如果使用其他高效球磨機(如砂磨機)也可以採用通入冷卻水的方式。
[0015]在一個優選的實施方案中，步驟c中所述超聲處理採用球磨珠輔助超聲法，即球磨珠和步驟b所得納米金剛石水溶液一起超聲，優化的超聲功率為800?1000W，超聲時間為3h,延長超聲時間並不能進一步減小納米金剛石顆粒的粒徑。
[0016]在一個優選的實施方案中，所述超聲的同時通入冷卻水，防止超聲時溫度過高。
[0017]在一個優選的實施方案中，步驟d中所述靜置用於去除納米金剛石中含有的有機雜質。
[0018]在一個優選的實施方案中，步驟d中所述離心用於去除可能含有的大顆粒團聚體,離心速度為4000rpm,離心時間為30min?60min。
[0019]本發明的第二個方面提供根據本發明第一個方面所述方法解團聚獲得的納米金剛石水溶膠。
[0020]本發明的第三個方面提供根據本發明第二個方面所述納米金剛石水溶膠用於精密拋光、複合材料、生物藥物運輸的用途。
[0021]本發明的優點是:
[0022]1.本發明技術工藝比較簡單，容易實現規模化生產，獲得的納米金剛石可以均勻穩定分散在水溶液中。
[0023]2.本發明中使用球磨的方法獲得的小粒徑納米金剛石的產率高。
[0024]3.本發明獲得的納米金剛石水溶膠不含有任何分散劑和穩定劑，除了應用於傳統的精密拋光等領域外，也可以用於複合材料和生物醫療等新興領域。
[0025]4.本發明在實驗過程中對環境不產生影響，所產生的酸廢液處理比較簡單。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為解團聚獲得納米金剛石水溶膠的實物數碼照片；
[0027]圖2為酸化納米金剛石高分辨透射電鏡照片；
[0028]圖3為納米金剛石原粉及酸化處理後的紅外譜；
[0029]圖4為常溫球磨納米金剛石水溶膠粒徑分布；
[0030]圖5為低溫球磨納米金剛石水溶膠粒徑分布；
[0031]圖6為球磨少量(0.2g)納米金剛石所得水溶膠粒徑分布；
[0032]圖7為直徑0.1mm球磨珠所得納米金剛石水溶膠粒徑分布。
【具體實施方式】
[0033]以下通過實例來進一步說明本發明，說明採用舉例的方式，對本發明的保護範圍並不局限於此。
[0034]實施例1
[0035]a.將2g爆轟法獲得的納米金剛石原粉(青海微晶納米科技有限公司)加入到高溫反應釜中，並加入40ml濃HN03在200°C反應4h，反應結束後將納米金剛石取出用去離子水反覆洗至中性，獲得酸化納米金剛石；通過傅立葉紅外光譜、透射電鏡表徵手段，發現相比納米金剛石原粉，其表面的親水官能團增多，晶格條紋也更加清晰，如附圖2和3。
[0036]b.取200g直徑為0.02-0.03mm的球磨珠放入體積為50ml大小的球磨罐中，加入2g酸化處理的納米金剛石和20ml去離子水，設置球磨機(型號:QM-DY2，南京南大儀器廠)轉速為650r/min，球磨時間為6h，常溫進行球磨獲得了初始分散的納米金剛石水溶液。
[0037]c.將取出的球磨珠和納米金剛石水溶液加入60ml去離子水用超聲機(型號:FS-1200N，上海生析超聲儀器有限公司)進行超聲，功率為800W，超聲時間為3h，同時為了超聲防止溫度過高通入冷卻水進行冷卻。
[0038]d.超聲後的納米金剛石水溶液取出靜置一晚，除去上層含有的有機物雜質後，離心除去較大的顆粒，離心速度為4000rpm,離心時間為30min,即獲得了納米金剛石水溶膠，如附圖1，並對其進行動態光散射表徵。本實施例所得納米金剛石水溶膠粒徑大小中值在1nm左右，如附圖4。
[0039]實施例2
[0040]a.將2g爆轟法獲得的納米金剛石原粉加入到高溫反應釜中，並加入40ml濃HN03在200°C反應4h，反應結束後將納米金剛石取出用去離子水反覆洗至中性，獲得酸化納米金剛石。
[0041]b.取200g直徑為0.02-0.03mm的球磨珠放入體積為50ml大小的球磨罐中，加入2g酸化處理的納米金剛石和20ml去離子水，設置球磨機轉速為650r/min，球磨時間為6h，通入少量液氮維持溫度在0°C?20°C之間進行球磨獲得了初始分散的納米金剛石水溶液。
[0042]c.將取出的球磨珠和納米金剛石水溶液加入60ml去離子水進行超聲，功率為800W，超聲時間為3h，同時為了超聲防止溫度過高通入冷卻水進行冷卻。
[0043]d.超聲後的納米金剛石水溶液取出靜置一晚，除去上層含有的有機物雜質後，離心除去較大的顆粒，離心速度為4000rpm,離心時間為30min,獲得的納米金剛石水溶膠進行動態光散射表徵。本實施例所得納米金剛石水溶膠粒徑大小中值在8nm左右，如附圖5，相比常溫球磨，所獲得的納米金剛石粒徑更小。
[0044]實施例3
[0045]a.將2g爆轟法獲得的納米金剛石原粉加入到高溫反應釜中，並加入40ml濃HN03在200°C反應4h，反應結束後將納米金剛石取出用去離子水反覆洗至中性，獲得酸化納米金剛石。
[0046]b.取200g直徑為0.02-0.03mm的球磨珠放入體積為50ml大小的球磨罐中，加入0.2g酸化處理的納米金剛石和20ml去離子水，設置球磨機轉速為650r/min，球磨時間為6h，常溫進行球磨獲得了初始分散的納米金剛石水溶液。
[0047]c.將取出的球磨珠和納米金剛石水溶液加入60ml去離子水進行超聲，功率為800W，超聲時間為3h，同時為了超聲防止溫度過高通入冷卻水進行冷卻。
[0048]d.超聲後的納米金剛石水溶液取出靜置一晚，除去上層含有的有機物雜質後，離心除去較大的顆粒，離心速度為4000rpm,離心時間為30min,獲得的納米金剛石水溶膠進行動態光散射表徵。本實施例所得納米金剛石水溶膠粒徑大小中值在1nm左右，如附圖6，相比高物料濃度，所獲得的納米金剛石粒徑分布相對集中，小顆粒佔比變大。
[0049]實施例4
[0050]a.將2g爆轟法獲得的納米金剛石原粉加入到高溫反應釜中，並加入40ml濃HN03在200°C反應4h，反應結束後將納米金剛石取出用去離子水反覆洗至中性，獲得酸化納米金剛石。
[0051]b.取200g直徑為0.1mm的球磨珠放入體積為50ml大小的球磨罐中，加入2g酸化處理的納米金剛石和20ml去離子水，設置球磨機轉速為650r/min，球磨時間為6h，常溫進行球磨獲得了初始分散的納米金剛石水溶液。
[0052]c.將取出的球磨珠和納米金剛石水溶液加入60ml去離子水進行超聲，功率為800W，超聲時間為3h，同時為了超聲防止溫度過高通入冷卻水進行冷卻。
[0053]d.超聲後的納米金剛石水溶液取出靜置一晚，除去上層含有的有機物雜質後，離心除去較大的顆粒，離心速度為4000rpm,離心時間為30min,獲得的納米金剛石水溶膠進行動態光散射表徵。本實施例所得納米金剛石水溶膠粒徑大小中值在21nm左右，如附圖7，相比0.02mm的球磨珠，獲得的納米金剛石粒徑更大。
【權利要求】
1.一種納米金剛石解團聚的方法，所述方法包括以下步驟: a將納米金剛石原粉與濃硝酸在反應釜中反應，用去離子水將產物清洗至中性，即獲得了酸化納米金剛石； b將酸化納米金剛石和去離子水，置於球磨罐內，並加入球磨珠，常溫或更低溫度下溼法球磨，得到初始分散的納米金剛石水溶液； c將初始分散的納米金剛石取出後，加入去離子水進行超聲處理； d將超聲後的納米金剛石水溶液靜置、離心。
2.根據權利要求1所述的方法，步驟a中所述納米金剛石原粉以爆轟法獲得，未進行任何處理，納米金剛石含量在55wt%?75wt%,粒徑大小從幾百納米到十幾微米。
3.根據權利要求1所述的方法，步驟a中所述反應釜的溫度為200°C，反應時間為4h。
4.根據權利要求1所述的方法，步驟a中所述濃硝酸的質量分數為65%，所述納米金剛石原粉與濃硝酸的質量比為1:40。
5.根據權利要求1所述的方法，步驟b中所述酸化納米金剛石和所述去離子水的質量比為(I?10):100，球磨珠大小為0.02-0.1mm ;所述球磨珠為球磨罐內體積的60%?75% ;所述球磨時間為6_8h,所述球磨機轉速為650r/min。
6.根據權利要求1所述的方法，步驟c中所述超聲處理採用球磨珠輔助超聲法，即球磨珠和步驟b所得納米金剛石水溶液一起超聲，超聲時間為3h。
7.根據權利要求6所述的方法，所述超聲的同時通入冷卻水。
8.根據權利要求1所述的方法，步驟d中所述離心的速度為4000rpm，離心的時間為30min ?60mino
9.根據權利要求1-8任一項所述方法解團聚獲得的納米金剛石水溶膠。
10.根據權利要求9所述納米金剛石水溶膠用於精密拋光、複合材料、生物藥物運輸的用途。
【文檔編號】A61K47/04GK104261404SQ201410516116
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月29日 優先權日:2014年9月29日
【發明者】劉道彬, 王昌達, 亞西爾·阿布杜爾·哈利姆, 宋禮 申請人:中國科學技術大學