石墨烯導電油墨及其製備方法和噴墨列印柔性紙基導電線路與流程
2024-02-12 18:45:15 1
本發明涉及石墨烯導電油墨、噴墨列印柔性紙基導電線路及其製備方法，屬於材料科學領域。
背景技術：
傳統印刷電路的製備方法通常為絲網印刷等，印刷過程複雜，且廢棄的印刷電路板回收利用困難，製作和廢棄物回收過程中的廢水汙染日益嚴重。隨著印刷電子的快速發展，噴墨印刷受到了越來越多的關注。利用導電油墨實現印刷電路的噴墨列印不僅具有工藝簡單、印刷精度高、導電性能良好等優點，而且可以減少印刷電路版製作過程中及廢棄後所帶來的環境汙染。將導電油墨和噴墨印刷技術相結合，設計製造微電子電路並應用於柔性基板上，必將引領導電線路向著高效、無汙染、工藝簡單的方向發展。石墨烯作為近年來的國際研究熱點，具有優良的導電性能、力學性能、抗腐蝕性和抗氧化性。炭黑這種傳統導電材料的導電性能不高，炭黑基導電油墨的導電性不佳，但其成本低、質量輕、性能穩定。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種石墨烯導電油墨的製備方法，其製備的石墨烯導電油墨導電性和穩定性好、能夠實現噴墨列印。
本發明所述的石墨烯導電油墨的製備方法，將炭黑和石墨烯混合後研磨得到複合導電填料；分別量取10-14mL、28-32mL、28-32mL、49-53mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去離子水混合攪拌得到混合溶劑；把複合導電填料580-620mg和羧甲基纖維素鈉加入混合溶劑中進行超聲處理，然後離心分離，所得上清液即為石墨烯導電油墨；石墨烯佔複合導電填料的質量比為1％～30％。
上述的石墨烯導電油墨的製備方法，羧甲基纖維素鈉是複合導電填料質量的40～80％。
上述的石墨烯導電油墨的製備方法，所述石墨烯按下述方法製備：
以天然石墨粉為原料，採用Hummers法製備氧化石墨烯，利用還原劑還原氧化石墨烯，得到還原氧化石墨烯。
採用Hummers法製備氧化石墨烯時，石墨粉、過硫酸鉀、五氧化二磷、硝酸鈉、高錳酸鉀的質量比為3：4：4：1：10。
上述的石墨烯導電油墨的製備方法，製備石墨烯時，還原劑為維生素C、葡萄糖、果糖。
上述的石墨烯導電油墨的製備方法，所述還原氧化石墨烯時，還原時間為2～4h，還原溫度為90℃～95℃，還原劑與氧化石墨烯的質量比為1：10～20。
本發明還提供了一種導電性和穩定性好、能夠實現噴墨列印的石墨烯導電油墨。
本發明所述的石墨烯導電油墨，其是按照所述的石墨烯導電油墨的製備方法製備而成的。
本發明還提供了一種導電性好、能夠捲曲的噴墨列印柔性紙基導電線路。
本發明所述的噴墨列印柔性紙基導電線路，其是按照下述方法製備而成：把石墨烯導電油墨裝入噴墨印表機，在紙基列印材料上進行噴墨列印，得到柔性紙基導電線路。紙基列印材料可以是普通紙、高光相紙、重磅粗面紙或其他類型紙張。
上述的噴墨列印柔性紙基導電線路，對同一條導電線路的寬度保持不變，反覆多次列印，且列印次數不超過10次。隨著進行重複列印的次數增加，導電網絡逐漸形成，墨層的厚度增加，墨滴與墨滴之間完全連續的相互接觸形成電流通路，因此保證了導電線路良好的導電能力。
上述的噴墨列印柔性紙基導電線路，將噴墨列印後的紙基置於烘箱中，對柔性紙基導電線路進行燒結。
上述的噴墨列印柔性紙基導電線路，燒結時，燒結溫度為50℃～100℃，燒結時間為5～10min。導電油墨燒結固化前，導電填料在油墨中接觸不緊密，導電性能較差。通過熱燒結能夠使導電油墨中的溶劑徹底揮發，導電粒子接觸更為緊密，連接成連續緻密的導電通路。
本發明採用氧化還原方法，以維生素C、葡萄糖、果糖為還原劑，製備導電性能良好的還原氧化石墨烯，環境友好性強，適合石墨烯的大規模生產。將石墨烯與炭黑進行複合，一方面，防止了石墨烯片的團聚，提高複合油墨體系的導電性；另一方面，提高複合油墨體系的穩定性。利用該石墨烯導電油墨能夠實現噴墨列印，且噴墨列印柔性紙基導電線路導電性能良好。
附圖說明
圖1為實施例1製得的石墨烯的拉曼光譜。
圖2為實施例1製得的石墨烯的X射線衍射光譜圖。
圖3為實施例1製得的噴墨列印柔性紙基導電線路表面的電鏡圖片。
圖4為實施例1製得的噴墨列印柔性紙基導電線路斷面的電鏡圖片。
圖5為製得的噴墨列印柔性紙基導電線路的彎曲前的圖片。
圖6為製得的噴墨列印柔性紙基導電線路的彎曲後的圖片。
圖7為實施例1製得的噴墨列印柔性紙基導電線路的電路裝置圖。
下面結合附圖對本發明的實施方式做進一步說明。
具體實施方式
實施例1：
1.製備還原氧化石墨烯：
首先製備氧化石墨烯：將濃硫酸(25mL)置於燒杯(250mL)，依次加入石墨粉(3g)、過硫酸鉀(4g)、五氧化二磷(4g)，並置於水浴鍋(80℃)中。混合物經磁子攪拌5h後，過濾，水洗至中性，置於烘箱(60℃)中烘乾。在冰浴條件下，將濃硫酸(100mL)緩慢加入放置上述乾燥混合物和硝酸鈉(1g)的燒杯，並分批緩慢加入高錳酸鉀(10g)，強力攪拌2h後，升溫至35℃，反應4h。再緩慢加入去離子水(800mL)，攪拌30min，再升溫至90℃，繼續攪拌30min。加入過氧化氫(20mL)，此時溶液呈現亮黃色。用去離子水稀釋上述液體，用傾瀉法反覆去酸，再裝入透析袋透析2周，以去除溶液內的雜質離子，直至溶液呈中性。最後將溶液稀釋至濃度為0.04mg/mL，並在冰浴條件下超聲處理2h(功率960W)後，再離心分離(15min)，取上清液，即為氧化石墨烯懸浮液。
再製備還原氧化石墨烯：向氧化石墨烯懸浮液中加入維生素C(維生素C與氧化石墨烯的質量比為10：1)，並採用氨水調節溶液的pH值使之保持在9-10範圍內。95℃條件下水浴2h。將上述混合物經微孔濾膜過濾，並採用去離子水洗至中性。將剩餘固體置於60℃烘箱中乾燥12h，並用瑪瑙缽體研磨得到還原氧化石墨烯。
從還原氧化石墨烯的拉曼光譜(圖1)可見，還原氧化石墨烯的D峰和G峰的強度比(ID/IG)達1.15，這表明石墨烯的共軛結構得到了重建。從還原氧化石墨烯的X射線衍射光譜圖(圖2)可見，石墨烯的2θ位置位於24.58°處，對應層間距僅0.362nm，與石墨烯的單層厚度的理論值(0.335nm)相近，表明製備的石墨烯層數約為1層。
2.製備石墨烯導電油墨：
取96mg石墨烯，用瑪瑙缽體研磨15min均勻，然後混入504mg炭黑，繼續研磨15min得到複合導電填料。分別量取12mL、30mL、30mL、51mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去離子水，混合攪拌10min得到混合溶劑。向上述混合溶劑中依次加入複合導電填料和羧甲基纖維素鈉(480mg)，並置於超聲波植物細胞粉碎機中進行超聲處理(超聲處理條件：冰浴、功率960W、30min)。隨後，將上述溶液置於高速離心機中進行離心分離(離心分離條件：轉速8000r/min、時間15min)，所得上清液即為石墨烯導電油墨。
3.噴墨列印柔性紙基導電線路：
首先，根據實驗、測試的需求，利用軟體Adobe Illustrator(CS6,Adobe系統公司)設計出印表機可識別的位圖文件；然後，量取60ml石墨烯導電油墨，裝入噴墨印表機的連供裝置中，並將連供裝置安裝在印表機上；以高光相紙(C13S041860,中國愛普生有限公司)為基材，安裝紙基列印材料；最後，同一條導電線路的寬度保持不變，噴墨列印1次，得到噴墨列印柔性紙基導電線路(長×寬，50mm×2mm)。
4.噴墨列印柔性紙基導電線路的後處理
將噴墨列印柔性紙基導電線路置於50℃烘箱中燒結處理10min。
製得的噴墨列印柔性紙基導電線路的表面形貌和斷面形貌分別見圖3和圖4。可以看出，炭黑顆粒之間緊密接觸在一起，形成了比較緻密的導電網絡。圖4中上下兩個三角標記之間的區域即為噴墨列印柔性紙基導電線路(10mm×2mm×0.03338mm)的斷面，厚度是33.38μm，測量的塗層兩端電阻為9.9×104Ω，根據電阻率公式(1)，計算得炭黑/石墨烯導電油墨的電阻率為0.661Ω·m。
圖5、6為5條噴墨列印柔性紙基導電線路的彎曲前後試驗圖，通過外力將燒結後的二維噴墨列印柔性紙基導電線路捲曲為三維立體導電線路，試驗結果表明即使經過10圈捲曲，燒結後的墨層並未脫離紙基材料，電阻並沒有發生明顯變化。這表明噴墨列印柔性紙基導電線路具有良好的機械柔韌性，在電子領域有著廣泛的應用前景。
圖7為噴墨列印柔性紙基導電線路的電路裝置圖，可見噴墨列印柔性紙基導電線路具有良好的應用前景。本發明自行設計了導電線路圖案，導入噴墨印表機，採用噴墨列印方式，將LED燈1(LMY-5MMB2R02，20mA，3～3.4V，深圳市綠馬緣光電有限公司)接入電壓3V的電源2電路中，連接噴墨列印在柔性紙基4上的導電線路3(長×寬，20mm×2mm)作為導電元件。電路閉合，LED發出亮光，這表明油墨電路內部已形成了導電通路。
實施例2：
1.製備還原氧化石墨烯：
首先製備氧化石墨烯：將濃硫酸(25mL)置於燒杯(250mL)，依次加入石墨粉(3g)、過硫酸鉀(4g)、五氧化二磷(4g)，並置於水浴鍋(80℃)中。混合物經磁子攪拌5h後，過濾，水洗至中性，置於烘箱(60℃)中烘乾。在冰浴條件下，將濃硫酸(100mL)緩慢加入放置上述乾燥混合物和硝酸鈉(1g)的燒杯，並分批緩慢加入高錳酸鉀(10g)，強力攪拌2h後，升溫至35℃，反應4h。再緩慢加入去離子水(800mL)，攪拌30min，再升溫至90℃，繼續攪拌30min。加入過氧化氫(20mL)，此時溶液呈現亮黃色。用去離子水稀釋上述液體，用傾瀉法反覆去酸，再裝入透析袋透析2周，以去除溶液內的雜質離子，直至溶液呈中性。最後將溶液稀釋至濃度為0.04mg/mL，並在冰浴條件下超聲處理2h(功率960W)後，再離心分離(15min)，取上清液，即為氧化石墨烯懸浮液。
再製備還原氧化石墨烯：向氧化石墨烯懸浮液中加入維生素C(維生素C與氧化石墨烯的質量比為10：1)，並採用氨水調節溶液的pH值使之保持在9-10範圍內。95℃條件下水浴4h。將上述混合物經微孔濾膜過濾，並採用去離子水洗至中性。將剩餘固體置於60℃烘箱中乾燥12h，並用瑪瑙缽體研磨得到還原氧化石墨烯。
2.製備石墨烯導電油墨：
取54mg石墨烯，用瑪瑙缽體研磨15min均勻，然後混入546mg炭黑，繼續研磨15min得到複合導電填料。分別量取12mL、30mL、30mL、51mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去離子水，混合攪拌10min得到混合溶劑。向上述混合溶劑中依次加入複合導電填料和羧甲基纖維素鈉(480mg)，並置於超聲波植物細胞粉碎機中進行超聲處理(超聲處理條件：冰浴、功率960W、30min)。隨後，將上述溶液置於高速離心機中進行離心分離(離心分離條件：轉速8000r/min、時間15min)，所得上清液即為石墨烯導電油墨。
3.噴墨列印柔性紙基導電線路：
首先，根據實驗、測試的需求，利用軟體Adobe Illustrator(CS6,Adobe系統公司)設計出印表機可識別的位圖文件；然後，量取60ml石墨烯導電油墨，裝入噴墨印表機的連供裝置中，並將連供裝置安裝在印表機上；以普通紙(APYVQ959，上海晨光文具股份有限公司)為基材，安裝紙基列印材料；最後，同一條導電線路的寬度保持不變，反覆噴墨列印5次，得到噴墨列印柔性紙基導電線路(長×寬，50mm×1mm)。
採用實施例1中圖7所示的電路裝置圖進行試驗，連接噴墨列印柔性紙基導電線路3(長×寬，20mm×1mm)作為導電元件。電路閉合，LED燈發出亮光。但LED燈亮度相對於實施例1來說比較暗。
實施例3：
1.製備還原氧化石墨烯：
首先製備氧化石墨烯：將濃硫酸(25mL)置於燒杯(250mL)，依次加入石墨粉(3g)、過硫酸鉀(4g)、五氧化二磷(4g)，並置於水浴鍋(80℃)中。混合物經磁子攪拌5h後，過濾，水洗至中性，置於烘箱(60℃)中烘乾。在冰浴條件下，將濃硫酸(100mL)緩慢加入放置上述乾燥混合物和硝酸鈉(1g)的燒杯，並分批緩慢加入高錳酸鉀(10g)，強力攪拌2h後，升溫至35℃，反應4h。再緩慢加入去離子水(800mL)，攪拌30min，再升溫至90℃，繼續攪拌30min。加入過氧化氫(20mL)，此時溶液呈現亮黃色。用去離子水稀釋上述液體，用傾瀉法反覆去酸，再裝入透析袋透析2周，以去除溶液內的雜質離子，直至溶液呈中性。最後將溶液稀釋至濃度為0.04mg/mL，並在冰浴條件下超聲處理2h(功率960W)後，再離心分離(15min)，取上清液，即為氧化石墨烯懸浮液。
再製備還原氧化石墨烯：向氧化石墨烯懸浮液中加入維生素C(維生素C與氧化石墨烯的質量比為20：1)，並採用氨水調節溶液的pH值使之保持在9-10範圍內。95℃條件下水浴2h。將上述混合物經微孔濾膜過濾，並採用去離子水洗至中性。將剩餘固體置於60℃烘箱中乾燥12h，並用瑪瑙缽體研磨得到還原氧化石墨烯。
2.製備石墨烯導電油墨：
取138mg石墨烯，用瑪瑙缽體研磨15min均勻，然後混入462mg炭黑，繼續研磨15min得到複合導電填料。分別量取12mL、30mL、30mL、51mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去離子水，混合攪拌10min得到混合溶劑。向上述混合溶劑中依次加入複合導電填料和羧甲基纖維素鈉(480mg)，並置於超聲波植物細胞粉碎機中進行超聲處理(超聲處理條件：冰浴、功率960W、30min)。隨後，將上述溶液置於高速離心機中進行離心分離(離心分離條件：轉速8000r/min、時間15min)，所得上清液即為石墨烯導電油墨。
3.噴墨列印柔性紙基導電線路：
首先，根據實驗、測試的需求，利用軟體Adobe Illustrator(CS6,Adobe系統公司)設計出印表機可識別的位圖文件；然後，量取60ml石墨烯導電油墨，裝入噴墨印表機的連供裝置中，並將連供裝置安裝在印表機上；以重磅粗面紙(S041259，中國愛普生有限公司)為基材，安裝紙基列印材料；最後，最後，同一條導電線路的寬度保持不變，反覆噴墨列印10次，得到噴墨列印柔性紙基導電線路(長×寬，50mm×2mm)。
4.噴墨列印柔性紙基導電線路的後處理：
將噴墨列印柔性紙基導電線路置於100℃烘箱中燒結處理5min。
採用實施例1中圖7所示的電路裝置圖進行試驗，連接噴墨列印柔性紙基導電線路3(長×寬，20mm×2mm)作為導電元件。電路閉合，LED燈發出亮光。LED燈亮度與實施例1相比更亮。
實施例4：
1.製備還原氧化石墨烯：
首先製備氧化石墨烯：將濃硫酸(25mL)置於燒杯(250mL)，依次加入石墨粉(3g)、過硫酸鉀(4g)、五氧化二磷(4g)，並置於水浴鍋(80℃)中。混合物經磁子攪拌5h後，過濾，水洗至中性，置於烘箱(60℃)中烘乾。在冰浴條件下，將濃硫酸(100mL)緩慢加入放置上述乾燥混合物和硝酸鈉(1g)的燒杯，並分批緩慢加入高錳酸鉀(10g)，強力攪拌2h後，升溫至35℃，反應4h。再緩慢加入去離子水(800mL)，攪拌30min，再升溫至90℃，繼續攪拌30min。加入過氧化氫(20mL)，此時溶液呈現亮黃色。用去離子水稀釋上述液體，用傾瀉法反覆去酸，再裝入透析袋透析2周，以去除溶液內的雜質離子，直至溶液呈中性。最後將溶液稀釋至濃度為0.04mg/mL，並在冰浴條件下超聲處理2h(功率960W)後，再離心分離(15min)，取上清液，即為氧化石墨烯懸浮液。
再製備還原氧化石墨烯：向氧化石墨烯懸浮液中加入葡萄糖(葡萄糖與氧化石墨烯的質量比為10：1)，並採用氨水調節溶液的pH值使之保持在9-10範圍內。95℃條件下水浴2h。將上述混合物經微孔濾膜過濾，並採用去離子水洗至中性。將剩餘固體置於60℃烘箱中乾燥12h，並用瑪瑙缽體研磨得到還原氧化石墨烯。
2.製備石墨烯導電油墨：
取186mg石墨烯，用瑪瑙缽體研磨15min均勻，然後混入434mg炭黑，繼續研磨15min得到複合導電填料。分別量取12mL、30mL、30mL、51mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去離子水，混合攪拌10min得到混合溶劑。向上述混合溶劑中依次加入複合導電填料和羧甲基纖維素鈉(372mg)，並置於超聲波植物細胞粉碎機中進行超聲處理(超聲處理條件：冰浴、功率960W、30min)。隨後，將上述溶液置於高速離心機中進行離心分離(離心分離條件：轉速8000r/min、時間15min)，所得上清液即為石墨烯導電油墨。
3.噴墨列印柔性紙基導電線路：
首先，根據實驗、測試的需求，利用軟體Adobe Illustrator(CS6,Adobe系統公司)設計出印表機可識別的位圖文件；然後，量取60ml石墨烯導電油墨，裝入噴墨印表機的連供裝置中，並將連供裝置安裝在印表機上；以高光相紙(C13S041860,中國愛普生有限公司)為基材，安裝紙基列印材料；最後，最後，同一條導電線路的寬度保持不變，反覆噴墨列印10次，得到噴墨列印柔性紙基導電線路(長×寬，50mm×1mm)。
4.噴墨列印柔性紙基導電線路的後處理：
將噴墨列印柔性紙基導電線路置於100℃烘箱中燒結處理5min。
採用實施例1中圖7所示的電路裝置圖進行試驗，連接噴墨列印柔性紙基導電線路3(長×寬，20mm×1mm)作為導電元件。電路閉合，LED燈發出亮光。LED燈亮度與實施例1相比略亮。
實施例5：
1.製備還原氧化石墨烯：
首先製備氧化石墨烯：將濃硫酸(25mL)置於燒杯(250mL)，依次加入石墨粉(3g)、過硫酸鉀(4g)、五氧化二磷(4g)，並置於水浴鍋(80℃)中。混合物經磁子攪拌5h後，過濾，水洗至中性，置於烘箱(60℃)中烘乾。在冰浴條件下，將濃硫酸(100mL)緩慢加入放置上述乾燥混合物和硝酸鈉(1g)的燒杯，並分批緩慢加入高錳酸鉀(10g)，強力攪拌2h後，升溫至35℃，反應4h。再緩慢加入去離子水(800mL)，攪拌30min，再升溫至90℃，繼續攪拌30min。加入過氧化氫(20mL)，此時溶液呈現亮黃色。用去離子水稀釋上述液體，用傾瀉法反覆去酸，再裝入透析袋透析2周，以去除溶液內的雜質離子，直至溶液呈中性。最後將溶液稀釋至濃度為0.04mg/mL，並在冰浴條件下超聲處理2h(功率960W)後，再離心分離(15min)，取上清液，即為氧化石墨烯懸浮液。
再製備還原氧化石墨烯：向氧化石墨烯懸浮液中加入果糖(果糖與氧化石墨烯的質量比為20：1)，並採用氨水調節溶液的pH值使之保持在9-10範圍內。95℃條件下水浴2h。將上述混合物經微孔濾膜過濾，並採用去離子水洗至中性。將剩餘固體置於60℃烘箱中乾燥12h，並用瑪瑙缽體研磨得到還原氧化石墨烯。
2.製備石墨烯導電油墨：
取5.8mg石墨烯，用瑪瑙缽體研磨15min均勻，然後混入574.2mg炭黑，繼續研磨15min得到複合導電填料。分別量取12mL、30mL、30mL、51mL的乙醇、乙二醇、丙三醇、去離子水，混合攪拌10min得到混合溶劑。向上述混合溶劑中依次加入複合導電填料和羧甲基纖維素鈉(232mg)，並置於超聲波植物細胞粉碎機中進行超聲處理(超聲處理條件：冰浴、功率960W、30min)。隨後，將上述溶液置於高速離心機中進行離心分離(離心分離條件：轉速8000r/min、時間15min)，所得上清液即為石墨烯導電油墨。
3.噴墨列印柔性紙基導電線路：
首先，根據實驗、測試的需求，利用軟體Adobe Illustrator(CS6,Adobe系統公司)設計出印表機可識別的位圖文件；然後，量取60ml石墨烯導電油墨，裝入噴墨印表機的連供裝置中，並將連供裝置安裝在印表機上；以重磅粗面紙(S041259，中國愛普生有限公司)為基材，安裝紙基列印材料；最後，最後，同一條導電線路的寬度保持不變，反覆噴墨列印10次，得到噴墨列印柔性紙基導電線路(長×寬，50mm×2mm)。
4.噴墨列印柔性紙基導電線路的後處理：
將噴墨列印柔性紙基導電線路置於100℃烘箱中燒結處理5min。
採用實施例1中圖7所示的電路裝置圖進行試驗，連接噴墨列印柔性紙基導電線路3(長×寬，20mm×2mm)作為導電元件。電路閉合，LED燈發出亮光。LED燈亮度與實施例1基本相同。
本發明將石墨烯作為混合導電填料製備導電油墨，不僅能充分利用石墨烯的良好導電性能，而且適量的炭黑可以防止油墨體系中石墨烯片的團聚，從而保證油墨體系的良好導電性。另外，油墨中導電顆粒的均勻分布，使得導電顆粒與溶劑形成一個穩定的分散體系，進而提高複合油墨體系的印刷穩定性。該發明利用石墨烯和炭黑的混合物作為導電油墨的導電填料，配製得到導電性能優良的石墨烯導電油墨，並實現噴墨列印柔性紙基導電線路的製備。本發明工藝簡單，噴墨列印的柔性紙基導電線路具有良好的耐酸性、均勻性、彎曲性、彎折性和導電性。該發明有望應用於印刷電子產品中，符合印刷電子產品的批量化、大面積、低成本以及柔性化的發展趨勢，具有較高的經濟效益和環境效益。