一種用於硼化鋯基複合材料的複合粉及其製備方法與流程

2024-02-04 21:24:15

本發明的技術方案涉及硼化物陶瓷基複合材料技術領域，具體地說是一種用於硼化鋯基複合材料的複合粉及其製備方法。

背景技術：

隨著宇航、航空、原子能和冶煉新技術等現代技術的發展，對高溫高性能結構材料提出了越來越苛刻的要求，要求材料具有良好的抗高溫性能以適應苛刻的作業環境，如抗熱衝擊、高溫強度、耐腐蝕性和抗氧化性。硼化鋯(ZrB2)具有高熔點(3245℃)、高硬度(>22GPa)、導電導熱性好、良好的阻燃性、耐熱性、好的化學穩定性、抗氧化性、耐腐蝕性以及良好的中子控制能力的特點，因而在航空航天的超高溫結構部件、耐火材料、冶鍊金屬的電極材料、核控制材料、硬質工具材料、磨料以及耐磨部件領域有著十分廣闊的應用前景。同時，利用先進的表面塗層技術可將硼化鋯沉積於基體材料，如：鋼、鑄鐵、鋁合金、鈦合金、鎳基高溫合金和金屬間化合物等金屬材料的表面，以及石墨、C/C複合材料和C/SiC複合材料等無機非金屬材料的表面，即製備沉積於基體材料表面的硼化鋯塗層材料，不僅可以提高基體材料的抗磨損、抗腐蝕、抗氧化和抗燒蝕性能，還可保持部件的力學性能和/或整體的輕重量。

然而，目前採用的製備硼化鋯基整體材料和塗層材料的複合粉的製備方法都存在一定的缺陷。

CN201310560203.1公布了一種二硼化鋯-碳化矽球形團聚體粉體的製備方法，以二硼化鋯和碳化矽為原料，球磨混合得前驅體；向前驅體中加入無水乙醇混合，置入膠體磨中研磨、乳化，得混合粉體與無水乙醇的混合懸濁液；將所述懸濁液用液態送粉器和感應等離子體球化設備對其中的二硼化鋯-碳化矽粉體進行團聚、球化及緻密化處理，得到所述粉體。其缺陷是：第一，高純ZrB2等原料價格昂貴，導致成本高；第二，製備過程中用無水乙醇作為液相介質，存在危險性；第三，複合粉的製備過程需要用感應等離子體球化設備對複合粉體進行團聚、球化及緻密化處理，工藝複雜尤其是成本高；第四，由於原料ZrB2的熔點很高，在隨後用於燒結製備塊體陶瓷時難以燒結緻密化、燒結溫度高、工藝成本高，或者在隨後用於噴塗過程時熔化程度較低，不易形成鋪展，導致沉積效率低，塗層孔隙率高，且與基體的結合強度低，抗熱震性差。

CN201310364496.6公布了一種二硼化鋯-碳化矽高溫抗氧化塗層的製備方法，首先通過噴塗乾燥法製備ZrB2-SiC包覆型複合粉末，然後通過超低壓等離子噴塗技術製備ZrB2-SiC複合塗層。其缺陷是：第一，高純ZrB2等原料價格昂貴，導致成本高；第二，ZrB2-SiC複合粉的製備過程燒結溫度為1800℃～2200℃，保溫2小時，燒結溫度高，工藝成本高；第三，由於原料ZrB2的熔點很高，在隨後用於噴塗過程時熔化程度較低，不易形成鋪展，導致沉積效率低，塗層孔隙率高，且與基體的結合強度低，抗熱震性差。

CN200610117280.X公開了二硼化鋯/三氧化二鋁複合粉體的合成方法，包括如下步驟：1)原料採用金屬Al、ZrO2和B2O3粉體，按Al、ZrO2和B2O3粉體的摩爾比為10∶3∶3配料；2)預混合，取料裝入高能球磨機上的球磨罐，抽真空通氬氣，磨球採用軸承鋼球，球料比10∶1-1.5；3)球磨2-5小時，轉速為500-600轉/分鐘，得到二硼化鋯/三氧化二鋁複合粉體。此方法的缺陷是：第一，由於B2O3容易揮發，對設備造成了很大的破壞；第二，採用此方法製備出的複合粉體為ZrB2/Al2O3複合粉體，由於ZrB2、Al2O3的熔點很高，將此種複合粉體用於製備塊體陶瓷時難以燒結緻密化、燒結溫度高、工藝成本高，或者在隨後用於噴塗過程時熔化程度較低，不易形成鋪展，導致沉積效率低，塗層孔隙率高，且與基體的結合強度低，抗熱震性差。

CN200710037201.9公開了一種二硼化鋯/三氧化二鋁－鐵複合粉末的製備方法，具體過程是將二氧化鋯(ZrO2)、三氧化二硼(B2O3)和金屬鋁(Al)粉末均勻混合併模壓成型，然後在常溫下置於氬氣保護的自蔓延高溫合成裝置中，點火燃燒，燃燒產物經粉碎後得到ZrB2-Al2O3陶瓷復相粉末；再將ZrB2-Al2O3與單質鐵粉球磨混合製備ZrB2/Al2O3-Fe陶瓷/陶瓷-金屬的複合粉末。此方法的缺陷是：第一，複合粉末製備方法中包括模壓成型、自蔓延高溫合成、球磨混合三種工藝，製備工藝複雜、工藝成本高；第二，採用此方法製備出的複合粉末為ZrB2/Al2O3-Fe複合粉末，採用此複合粉末製備硼化鋯基塊體陶瓷或塗層時金屬Fe和ZrB2、Al2O3間不能發生反應生成陶瓷相，因此會以金屬單質Fe的形式保留下來，將使製備出的硼化鋯基塊體陶瓷或塗層強度低、硬度低、耐磨性差、耐腐蝕性差、抗氧化性差、耐燒蝕性差。

CN201510860859.4公布了一種噴塗粉體、熱噴塗原位合成硼化鋯-碳化鋯基陶瓷塗層及其製備方法，提供了一種噴塗粉體，包括鋁粉、氫化鋯粉和碳化硼粉，其以鋁粉、氫化鋯粉和碳化硼粉為原料，首先製備鋁/氫化鋯/碳化硼複合粉體，隨後將複合粉體進行等離子噴塗，得到硼化鋯-碳化鋯基陶瓷塗層。此方法的缺點在於：第一，噴塗粉體中的氫化鋯在造粉和/或噴塗過程中分解產生氫氣，造粉(即製備複合粉)過程中產生氫氣是較危險的；第二，氫化鋯、鋁和碳化硼在噴塗過程中反應不完全，所得塗層孔隙率高，尤其是剩餘的氫化鋯相會弱化塗層性能。

總之，現有技術中用於製備硼化鋯基整體材料或塗層材料的複合粉的製備方法存在如下缺陷：1)原料ZrB2價格昂貴，製備工藝複雜，成本高。2)原料ZrB2熔點高，在隨後用於燒結製備塊體陶瓷時難以燒結緻密化、燒結溫度高、周期長、工藝成本高，所得ZrB2基整體材料強度和韌性相對較低、抗熱震性能不足；或者在隨後用於熱噴塗過程時熔化程度較低，不易形成鋪展，導致沉積效率低，所得ZrB2基塗層孔隙率高，且與基體的結合強度低，抗熱震性差。3)氫化鋯、鋁和碳化硼在噴塗過程中反應不完全，所得塗層孔隙率高，尤其是剩餘的氫化鋯相會弱化塗層性能。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是：提供一種用於硼化鋯基複合材料的複合粉及其製備方法，採用資源豐富和價格低廉的原料粉，合成出成分均勻、球形度高、顆粒尺寸適中和流動性好的用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉，克服了現有技術製備硼化鋯基複合材料的方法所存在的原料成本高、工藝成本高、能耗大、效率低，所製備出的材料孔隙率高、均勻性差、組織粗化、韌性低和抗熱震性差的缺陷。

本發明解決該技術問題所採用的技術方案是：一種用於硼化鋯基複合材料的複合粉，含有碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉，其中碳化硼粉佔複合粉總體質量的重量百分比為5～20％，鋁粉加氧化鋯粉佔該總體複合粉質量的重量百分比為80～95％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為60～90:40～10。

上述一種用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉，所述該複合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布。

上述一種用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉，所述該複合粉的粒度為-140目～+500目。

上述一種用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉，所涉及的原料均通過公知途徑獲得。

一種用於硼化鋯基複合材料的複合粉的製備方法，具體步驟如下：

第一步，配製總體原料粉：

按設定的重量百分比分別稱取碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉三種原料，其中，原料碳化硼粉佔總體原料粉質量的重量百分比為5～20％，原料鋁粉加原料氧化鋯粉佔該總體原料粉質量的重量百分比為80～95％，原料氧化鋯粉和原料鋁粉之間的重量比例則為60～90:40～10，由此完成總體原料粉的配製；

第二步，製備混合料漿：

將第一步配製的總體原料粉置於球磨機中進行球磨混粉，再向球磨機中加入去離子水和粘結劑進行溼法球磨得到粘稠料漿，由此完成混合料漿的製備；

第三步，製備用於硼化鋯基複合材料的複合粉：

將第二步製得的混合料漿進行噴霧乾燥，製得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用於硼化鋯基複合材料的複合粉，該複合粉中所含碳化硼粉佔複合粉總體質量的重量百分比為5～20％，所含鋁粉加氧化鋯粉佔該總體複合粉質量的重量百分比為80～95％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為60～90:40～10，該複合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該複合粉粒度為-140目～+500目。

上述一種用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的製備方法，所述原料鋁粉的粒度範圍為0.5微米～10微米，原料氧化鋯粉的粒度範圍為0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度範圍為0.001微米～10微米。

上述一種用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的製備方法，所述的第二步製備混合料漿中所用去離子水的加入量為總體原料粉總質量的40％～300％。

上述一種用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的製備方法，所述的第二步製備混合料漿中所用的粘結劑為聚乙烯醇或甲基纖維素，該粘合劑的加入量為總體原料粉總質量的0.1％～3％。

上述一種用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的製備方法，所述第二步製備混合料漿中採用的球磨機為行星球磨機、振動球磨機或攪拌球磨機。

上述一種用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的製備方法，所述第二步製備混合料漿中球磨混粉的工藝參數為：球料比為2∶1～8∶1，球磨機轉速為200～600r/min，球磨時間為60～240min。

上述一種用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的製備方法，所述第三步的噴霧乾燥工藝參數為：噴霧乾燥塔的進口溫度為220～260℃，噴霧乾燥塔的出口溫度為100～120℃，噴霧乾燥塔中霧化盤的轉速為18000～30000r/min。

上述一種用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的製備方法，所涉及的原料和設備均通過公知途徑獲得，操作工藝是本領域的技術人員所能掌握的。

本發明的有益效果是：與現有技術相比，本發明具有如下的突出的實質性特點和顯著進步：

(1)本發明的用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的形狀為球形或近球形，這保證了複合粉具有好的流動性，這有利於在製備硼化鋯基塗層的噴塗過程中粉體送入火焰或焰流。該複合粉的每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，這保證了每個複合粉顆粒在燒結、噴塗或熔覆過程中都能發生反應，即此種複合粉在高溫下具有優異的反應特性，可使反應充分進行，從而得到硼化鋯、碳化鋯和氧化鋁三相，而儘可能少的存留原料鋁和碳化硼；同時，反應充分進行會放出大量熱量，此熱量與熱噴塗火焰或焰流的熱量疊加作用，可以使氧化鋯、碳化硼和鋁及它們的反應產物完全熔化，呈液態的高溫熔體在高速射流的作用下急速急冷沉積在基體表面，可以得到高緻密度的硼化鋯基塗層材料。此外，由於氧化鋯/碳化硼/鋁複合粉的反應、熔融、沉積及凝固過程在極短時間內完成，過冷度極大，使得氧化鋯/碳化硼/鋁複合粉熔體凝固過程中形核率極大且晶核來不及生長，從而可以原位合成出細晶結構的硼化鋯基塗層材料，該硼化鋯基塗層材料具有高的緻密度、硬度、耐磨抗蝕性、抗熱震性、抗氧化性和抗燒蝕性。另外，氧化鋯能夠代替金屬鋯或氫化鋯降低造粉風險，且能夠使反應更完全，提高塗層緻密度，克服用金屬鋯或氫化鋯作為反應原料時反應不完全、所得塗層孔隙率高、剩餘的金屬鋯或氫化鋯相會弱化塗層性能的缺陷。另一方面，當原料氧化鋯相過量時，存留在塗層中可以有效提高硼化鋯基複合塗層的強度、韌性、耐高溫性和抗熱震性，這可擴大硼化鋯基複合塗層在高溫環境中應用範圍。再一方面，當採用本發明方法製得的用於製備硼化鋯基複合材料的氧化鋯/碳化硼/鋁複合粉製備整體材料時，複合粉反應充分進行，會放出大量熱量，此熱量有助於降低整體材料的燒結溫度，從而獲得組織精細且緻密度高的硼化鋯基複合材料。本發明的複合粉在用於燒結製備塊體陶瓷時或用於熱噴塗、熔覆過程時發生反應原位生成硼化鋯等陶瓷相，從而原位合成出組織精細緻密、性能優異的硼化鋯基複合材料,包括其整體材料和塗層材料。

(2)本發明方法的原料粉資源豐富、價格低廉，工藝簡單、成本低、適宜於大批量生產，克服了現有技術製備用於熱噴塗的複合粉的過程通常包括球磨混粉、配製漿料、噴霧乾燥、燒結熱處理和等離子處理等工序，造粉工藝複雜、成本高和不適合在大規模工業生產中應用的缺陷；同時還克服了現有技術製備用於製備硼化鋯塗層的複合粉的原料成本高、工藝複雜的缺陷。

(3)本發明的用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉，不僅適用於粉末冶金工藝製備原位硼化鋯基整體材料，而且還尤其適用於熱噴塗、等離子熔覆和雷射熔覆等表面處理工藝製備原位硼化鋯基塗層材料。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。

圖1為實施例2所製得的用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的XRD圖譜。

圖2為實施例2所製得的用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的SEM圖。

圖3為採用實施例2所製得的複合粉用於等離子噴塗得到的硼化鋯基複合塗層材料的XRD圖譜。

具體實施方式

實施例1

本實施例的：一種用於硼化鋯基複合材料的複合粉，含有碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉，其中碳化硼粉佔複合粉總體質量的重量百分比為5％，鋁粉加氧化鋯粉佔該總體複合粉質量的重量百分比為95％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為75:25，該複合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該複合粉的粒度為-140目～+500目。

第一步，配製總體原料粉：

按設定的重量百分比分別稱取碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉三種原料，其中，原料碳化硼粉佔總體原料粉質量的重量百分比為5％，原料鋁粉加原料氧化鋯粉佔該總體原料粉質量的重量百分比為95％，原料氧化鋯粉和原料鋁粉之間的重量比例則為75:25，原料鋁粉的粒度範圍為0.5微米～10微米，原料氧化鋯粉的粒度範圍為0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度範圍為0.001微米～10微米，由此完成總體原料粉的配製；

第二步，製備混合料漿：

將第一步配製的總體原料粉置於球磨機中，再向球磨機中加入去離子水和粘結劑進行溼法球磨得到粘稠料漿，由此完成混合料漿的製備；其中，去離子水的加入量為總體原料粉總質量的40％；所用的粘結劑為聚乙烯醇，該粘合劑的加入量為總體原料粉總質量的0.1％；採用的球磨機為振動球磨機，球磨混粉的工藝參數為：球料比為2∶1，球磨機轉速為200r/min，球磨時間為240min；

第三步，製備用於硼化鋯基複合材料的複合粉：

將第二步製得的混合料漿進行噴霧乾燥，製得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用於硼化鋯基複合材料的複合粉。該複合粉中含有碳化硼粉佔複合粉總體質量的重量百分比為5％，含有鋁粉加氧化鋯粉佔該總體複合粉質量的重量百分比為95％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為75:25；噴霧乾燥工藝參數為：噴霧乾燥塔的進口溫度為220℃，噴霧乾燥塔的出口溫度為100℃，噴霧乾燥塔中霧化盤的轉速為18000r/min；所製得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用於硼化鋯基複合材料的複合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該複合粉的粒度為-140目～+500目。

實施例2

本實施例的：一種用於硼化鋯基複合材料的複合粉，含有碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉，其中碳化硼粉佔複合粉總體質量的重量百分比為17％，鋁粉加氧化鋯粉佔該總體複合粉質量的重量百分比為83％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為60:40，該複合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該複合粉的粒度為-200目～+300目。

第一步，配製總體原料粉：

按設定的重量百分比分別稱取碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉三種原料，其中，原料碳化硼粉佔總體原料粉質量的重量百分比為17％，原料鋁粉加原料氧化鋯粉佔該總體原料粉質量的重量百分比為83％，原料氧化鋯粉和原料鋁粉之間的重量比例則為60:40，原料鋁粉的粒度範圍為0.5微米～10微米，原料氧化鋯粉的粒度範圍為0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度範圍為0.001微米～10微米，由此完成總體原料粉的配製；

第二步，製備混合料漿：

將第一步配製的總體原料粉置於球磨機中，再向球磨機中加入去離子水和粘結劑進行溼法球磨得到粘稠料漿，由此完成混合料漿的製備；其中，去離子水的加入量為總體原料粉總質量的150％；所用的粘結劑為聚乙烯醇，該粘合劑的加入量為總體原料粉總質量的1％；採用的球磨機為行星球磨機，球磨混粉的工藝參數為：球料比為3∶1，球磨轉速為400r/min，球磨時間為180min；

第三步，製備用於硼化鋯基複合材料的複合粉：

將第二步製得的混合料漿進行噴霧乾燥，製得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用於硼化鋯基複合材料的複合粉，該複合粉中含有碳化硼粉佔複合粉總體質量的重量百分比為17％，含有鋁粉加氧化鋯粉佔該總體複合粉質量的重量百分比為83％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為60:40；噴霧乾燥工藝參數為：噴霧乾燥塔的進口溫度為240℃，噴霧乾燥塔的出口溫度為110℃，噴霧乾燥塔中霧化盤的轉速為21000r/min；所製得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用於硼化鋯基複合材料的複合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該複合粉的粒度為-200目～+300目。

圖1為本實施例製得的用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的XRD圖譜，由該XRD圖譜可以看出，該複合粉是由氧化鋯、碳化硼和鋁相構成。可以看出，三種原料粉在複合粉製備過程中沒有發生反應。

圖2為本實施例製得的用於製備硼化鋯基複合材料的複合粉的SEM圖。可以看出，複合粉形狀為球形或近球形，複合粉的粒度為-200目～+300目，這保證了複合粉具有好的流動性和堆積密度。

圖3為採用本實施例所製得的複合粉等離子噴塗得到的硼化鋯基複合塗層材料的XRD圖譜，由該XRD圖譜可以看出，該硼化鋯基複合塗層主要是由硼化鋯、碳化鋯和氧化鋁相構成，其次還有氧化鋯相。可以看出，將本發明所製備出的氧化鋯/碳化硼/鋁複合粉用於等離子噴塗，可以製備出主要成分為硼化鋯、碳化鋯和氧化鋁的硼化鋯基複合塗層材料。

實施例3

本實施例的：一種用於硼化鋯基複合材料的複合粉，含有碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉，其中碳化硼粉佔複合粉總體質量的重量百分比為20％，鋁粉加氧化鋯粉佔該總體複合粉質量的重量百分比為80％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為90:10，該複合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該複合粉的粒度為-200目～+325目。

第一步，配製總體原料粉：

按設定的重量百分比分別稱取碳化硼粉、鋁粉和氧化鋯粉三種原料，其中，原料碳化硼粉佔總體原料粉質量的重量百分比為20％，原料鋁粉加原料氧化鋯粉佔該總體原料粉質量的重量百分比為80％，原料氧化鋯粉和原料鋁粉之間的重量比例則為90:10，原料鋁粉的粒度範圍為0.5微米～10微米，原料氧化鋯粉的粒度範圍為0.001微米～10微米，原料碳化硼粉的粒度範圍為0.001微米～10微米，由此完成總體原料粉的配製；

第二步，製備混合料漿：

將第一步配製的總體原料粉置於球磨機中，再向球磨機中加入去離子水和粘結劑進行溼法球磨得到粘稠料漿，由此完成混合料漿的製備；其中，去離子水的加入量為總體原料粉總質量的300％；所用的粘結劑為甲基纖維素，該粘合劑的加入量為總體原料粉總質量的3％；採用的球磨機為攪拌球磨機，球磨混粉的工藝參數為：球料比為8∶1，球磨轉速為600r/min，球磨時間為60min；

第三步，製備用於硼化鋯基複合材料的複合粉：

將第二步製得的混合料漿進行噴霧乾燥，製得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用於硼化鋯基複合材料的複合粉，該複合粉中含有碳化硼粉佔複合粉總體質量的重量百分比為20％，含有鋁粉加氧化鋯粉佔該總體複合粉質量的重量百分比為80％，氧化鋯粉和鋁粉之間的重量比例則為90:10；噴霧乾燥工藝參數為：噴霧乾燥塔的進口溫度為260℃，噴霧乾燥塔的出口溫度為120℃，噴霧乾燥塔中霧化盤的轉速為30000r/min；所製得組成成分為氧化鋯/碳化硼/鋁的用於硼化鋯基複合材料的複合粉的形狀為球形或近球形，每個球形或近球形顆粒內部都含有氧化鋯、碳化硼和鋁三種成分，且三種成分均勻分布，該複合粉的粒度為-200目～+325目。

上述實施例中，所涉及的原料和設備均通過公知途徑獲得，操作工藝是本領域的技術人員所能掌握的。