降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方法
2024-02-04 21:45:15 3
降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方法
【專利摘要】本發明公開了一種降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方法，屬於鋰離子電池電極材料及其製備【技術領域】。本發明的方法包括配料、溼法機械活化、料漿濃縮、噴霧乾燥、燒結、粉碎處理的步驟，其中所述料漿濃縮是指在噴霧乾燥前的懸濁溶液中加入絮凝劑，加入量為每立方米的懸濁液加入30-50g絮凝劑，促使微小顆粒團聚並快速下沉，實現了固液分離，將固液分離的懸濁溶液中的上清液用泵抽掉一部分，將液固比降到1.5~1.7:1，再攪勻作為噴霧乾燥的料漿。本發明的方法簡單易行，能夠有效降低生產能耗，在保證磷酸鐵鋰優異電性能的前提下，降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰的生產工藝成本，具有推廣價值。
【專利說明】降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方 法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於鋰離子電池電極材料及其製備【技術領域】，具體涉及降低溼法機械活 化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方法。
【背景技術】
[0002] 磷酸鐵鋰材料自1997年被應用於鋰離子電池正極材料以來，以其熱穩定性好、循 環性能優良、原材料豐富、無汙染等優點深受研究者重視，同時國家投入和扶持力度也很 大，在當前行業發展背景下，是最有潛力向智能電網的儲能、電動車領域發展，其應用空間 很大。
[0003] 合成磷酸鐵鋰的方法主要有：高溫固相法、溼法機械活化-高溫固相法、水熱法、 溶膠凝膠法、共沉澱法等，其中高溫固相法具有成本低等優點被認為是最容易實現工業化 的方法。但存在產品分散性、均一性、穩定性差及電性能不理想的缺點。目前趨向於採用 了溼法機械活化混料的方式進行原料的混合，再採用高溫固相法燒結，在混勻過程中使得 各種原料在機械力及球磨介質的撞擊、摩擦下顆粒不斷破碎，比表面不斷增加，晶格缺陷畸 變，表面自由能降低，反應活性增加。同時物料均一性、分散性增強，產品的電性能將得到明 顯的改善。採用溼法機械活化混料，可以改善均一性及電性能，提高產品質量，技術是先進 的，但為了達到溼法機械活化的目的，溼法磨時至少要按液固比2:1加入去離子水，這些水 要通過後續的噴霧乾燥來蒸發掉，即乾燥1噸料要蒸發掉2噸水，要產生一定的能耗，增加 了生產成本，限制了此技術的推廣應用。
【發明內容】
[0004] 本發明的發明目的在於：針對上述存在的問題，提供一種降低溼法機械活化-高 溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方法，本發明的方法簡單易行，能夠有效降低生產能耗，在 保證磷酸鐵鋰優異電性能的前提下，降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰的生產工 藝成本，具有推廣價值。
[0005] 本發明採用的技術方案如下：
[0006] 降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方法，包括配料、溼法機 械活化、料漿濃縮、噴霧乾燥、燒結、粉碎處理的步驟，其中所述料漿濃縮是指在噴霧乾燥前 的懸濁溶液中加入絮凝劑，加入量為每立方米的懸濁液加入30-50g絮凝劑，促使微小顆粒 團聚並快速下沉，實現了固液分離，將固液分離的懸濁溶液中的上清液用泵抽掉一部分，將 液固比降到1. 5?1. 7:1，再攪勻作為噴霧乾燥的料漿。
[0007] 所述噴霧乾燥是將濃縮後的料漿用恆流泵打入噴霧乾燥機中乾燥，調節給料恆流 泵的頻率為25-30HZ、控制噴霧乾燥機進口溫度為220-280°C，出口溫度為180-250°C，霧化 盤轉速為300-400轉/分。
[0008] 所述粉碎處理是指將燒結後的產品放入中藥粉碎機中進行粉碎處理，中藥粉碎機 的轉速為20000-24000轉/分，粉碎時間為25-40秒，從粉碎後的產品中取樣做性能檢測。
[0009] 其中，上述溼法機械活化時，控制液固比為2?2. 5:1。
[0010] 進一步地，所述絮凝劑為聚丙烯腈的衍生物、羥甲基纖維素、澱粉中的一種。
[0011] 進一步地，在所述燒結的步驟中，燒結氣氛為高純氮氣，控制爐內氧氣濃度小於 0? 50ppm，升溫速率3-5 °C /分鐘，燒結溫度740-760°C，恆溫時間為8-10h，冷卻時間為 8-10h〇
[0012] 綜上所述，由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是：在機械活化階段，原 料在研磨機作用下被研細並被混合均勻，進行了充分的反應得到磷酸鐵鋰產品，其顆粒細 小，分散性、均一性都較好。然後通過加入絮凝劑，能夠促使微小顆粒團聚並快速下沉，實現 了固液分離，將固液分離的懸濁溶液中的上清液用泵抽掉一部分，使溼法磨時2?2. 5:1的 液固比降到1. 5?1. 7:1，再攪勻作為噴霧乾燥的料漿。通過本發明的料漿濃縮處理，每噴 霧乾燥一噸料，可以少蒸發了 300-500Kg水；相應地節約了 15% -25%蒸發水的能耗，提高 了溼法機械活化法在經濟上的競爭力。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013] 本發明將通過例子並參照附圖的方式說明，其中：
[0014] 圖1為本發明實施例1的樣品LiFeP04的粒度分布圖。
[0015] 圖2為本發明實施例1的樣品LiFeP04的SEM圖。
[0016] 圖3為本發明實施例1的樣品LiFeP04的首次充放電曲線。
[0017] 圖4為本發明實施例1的樣品LiFeP04的循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0018] 本發明降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方法，包括以下步 驟：配料、溼法機械活化、料漿濃縮、噴霧乾燥、燒結、粉碎、其中，料漿濃縮是指在噴霧乾燥 前的懸濁溶液中加入絮凝劑，加入量為每立方米的懸濁液加入30-50g絮凝劑，促使微小顆 粒團聚並快速下沉，實現了固液分離，將固液分離的懸濁溶液中的上清液用泵抽掉一部分， 將液固比降到1.5?1.7:1，再攪勻作為噴霧乾燥的料漿。
[0019] 上述噴霧乾燥是將濃縮後的料漿用恆流泵打入噴霧乾燥機中乾燥，調節給料恆流 泵的頻率為25-30HZ、控制噴霧乾燥機進口溫度為220-280°C，出口溫度為180-250°C，霧化 盤轉速為300-400轉/分。
[0020] 上述粉碎處理是指將燒結後的產品放入中藥粉碎機中進行粉碎處理，中藥粉碎機 的轉速為20000-24000轉/分，粉碎時間為25-40秒，從粉碎後的產品中取樣做性能檢測。
[0021] 在本發明的一些實施例中，在上述溼法機械活化時，控制液固比為2?2. 5:1。
[0022] 在本發明的一些實施例中，所述絮凝劑為聚丙烯腈的衍生物、羥甲基纖維素、澱粉 中的一種。
[0023] 在本發明的一些實施例中，在所述燒結的步驟中，燒結氣氛為高純氮氣，控制爐內 氧氣濃度小於〇. 50ppm，升溫速率為3-5°C /分鐘，燒結溫度為740-760°C度，恆溫時間為 8-10h，冷卻時間為8-10h。
[0024] 實施例1
[0025] 向球磨機中加入原料磷酸鐵1239g、碳酸鋰245g、磷酸二氫鋰27. 56g、葡萄糖 153g、鋯球15Kg，然後加入去離子水將固液比控制為2:1，用球磨機對料液進行機械活化2 小時，控制球磨機轉速為30轉/分，向活化所得的懸濁液中加入絮凝劑聚丙烯腈的衍生物， 加入量為每立方米的懸濁液中加入50g絮凝劑，促使微小顆粒團聚並快速下沉，很好地實 現固液分離，將固液分離的懸濁溶液中的上清液用泵抽掉一部分，將液固比降到1.5:1，再 攪勻作為噴霧乾燥的料漿。將濃縮後的料漿用恆流泵打入噴霧乾燥機中乾燥，調節給料恆 流泵的頻率為28HZ、控制噴霧乾燥機進口溫度為250°C，出口溫度為200°C，霧化盤轉速為 350轉/分。將噴霧乾燥後的物料用100目標準篩篩分，去掉粗粒，放入氣氛保護爐中進行 燒結，燒結氣氛為高純氮氣，控制爐內氧氣濃度小於〇. 50ppm，升溫速率3°C /分鐘，燒結溫 度750°C，恆溫時間為10h，冷卻時間為10h。再將燒結後的產品放入中藥粉碎機中進行粉碎 處理，中藥粉碎機的轉速為24000轉/分，粉碎時間為30秒，從粉碎後的產品中取樣做性 能檢測。
[0026] 使用HORIBA LA-300型雷射粒度檢測樣品粒度、使用JSM-5600LV掃描電鏡進行樣 品形貌表徵及電性能測試。所得結果如圖1-4所示，從圖1可以看出，燒結產品的粒度偏小， 且細粒分布偏大，測得振實密度為1. 39g/cm3 ;從圖2可以看出燒結產品微觀形狀為比較規 則的球形，且晶體發育完善，並且顆粒分散比較好，大小顆粒有好的搭配，流動性好，有利於 產品加工性能的改善。
[0027] 將所得到的產物組裝成實驗扣式電池測其充放電比容量和循環性能，在0. 2C的 倍率下進行充放電，其首次充放電容量和循環30次後放電容量見表1。
[0028] 實施例2
[0029] 向球磨機中加入原料磷酸鐵1200g、碳酸鋰220g、磷酸二氫鋰25g、葡萄糖150g、 鋯球15Kg，加入去離子水將固液比控制為2. 5:1，對料液進行機械活化2小時，控制球磨機 轉速為30轉/分，向活化所得的懸濁液中加入絮凝劑羥甲基纖維素，加入量為每立方米的 懸濁液中加入30g絮凝劑，促使微小顆粒團聚並快速下沉，很好地實現固液分離，將固液分 離的懸濁溶液中的上清液用泵抽掉一部分，將液固比降到1. 7:1，再攪勻作為噴霧乾燥的料 漿，將濃縮後的料漿用恆流泵打入噴霧乾燥機中乾燥，調節給料恆流泵的頻率為25HZ、控制 噴霧乾燥機進口溫度為220°C，出口溫度為180°C，霧化盤轉速為300轉/分。將噴霧乾燥 後的物料用100目標準篩篩分，去掉粗粒，放入氣氛保護爐中進行燒結，燒結氣氛為高純氮 氣，控制爐內氧氣濃度小於0. 50ppm，升溫速率5°C /分鐘，燒結溫度740°C，恆溫時間為8h， 冷卻時間為8h。再將燒結後的產品放入中藥粉碎機中進行粉碎處理，中藥粉碎機的轉速為 20000轉/分，粉碎時間為40秒。將所得到的產物組裝成實驗扣式電池，在0. 2C的倍率下 進行充放電，其首次放電容量和循環30次後放電容量見表1。
[0030] 實施例3
[0031] 向球磨機中加入原料磷酸鐵1250g、碳酸鋰265g、磷酸二氫鋰30g、葡萄糖160、鋯 球15Kg，加入去離子水將固液比控制為2. 2:1，對料液進行機械活化3小時，控制球磨機轉 速為30轉/分，向活化所得的懸濁液中加入絮凝劑澱粉，加入量為每立方米的懸濁液中加 入40g絮凝劑，促使微小顆粒團聚並快速下沉，很好地實現固液分離，將固液分離的懸濁溶 液中的上清液用泵抽掉一部分，將液固比降到1.6:1，再攪勻作為噴霧乾燥的料漿，將濃縮 後的料漿用恆流泵打入噴霧乾燥機中乾燥，調節給料恆流泵的頻率為30HZ、控制噴霧乾燥 機進口溫度為280°C，出口溫度為250°C，霧化盤轉速為400轉/分。將噴霧乾燥後的物料 用100目標準篩篩分，去掉粗粒，放入氣氛保護爐中進行燒結，燒結氣氛為高純氮氣，控制 爐內氧氣濃度小於〇. 50ppm，升溫速率4°C /分鐘，燒結溫度760°C，恆溫時間為9h，冷卻時 間為9h。再將燒結後的產品放入中藥粉碎機中進行粉碎處理，中藥粉碎機的轉速為25000 轉/分，粉碎時間為25秒。將所得到的產物組裝成實驗扣式電池，在0. 2C的倍率下進行充 放電，其首次放電容量和循環30次後放電容量見表1。
[0032] 表1實施例1的實驗條件和結果
【權利要求】
1. 降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方法，包括配料、溼法機械 活化、料漿濃縮、噴霧乾燥、燒結、粉碎處理的步驟，其特徵在於：所述料漿濃縮是指在噴霧 乾燥前的懸濁溶液中加入絮凝劑，加入量為每立方米的懸濁液加入30-50g絮凝劑，促使微 小顆粒團聚並快速下沉，實現了固液分離，將固液分離的懸濁溶液中的上清液用泵抽掉一 部分，將液固比降到1. 5?1. 7:1，再攪勻作為噴霧乾燥的料漿。
2. 根據權利要求1所述的降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方 法，其特徵在於：溼法機械活化時，控制液固比為2?2. 5:1。
3. 根據權利要求2所述的降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方 法，其特徵在於：所述絮凝劑為聚丙烯腈的衍生物、羥甲基纖維素、澱粉中的一種。
4. 根據權利要求3所述的降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產 方法，其特徵在於：所述噴霧乾燥是將濃縮後的料漿用恆流泵打入噴霧乾燥機中乾燥， 調節給料恆流泵的頻率為25-30HZ、控制噴霧乾燥機進口溫度為220-280°C，出口溫度為 180-250°C，霧化盤轉速為300-400轉/分。
5. 根據權利要求4所述的降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產方 法，其特徵在於：所述粉碎處理是指將燒結後的產品放入中藥粉碎機中進行粉碎處理，中藥 粉碎機的轉速為20000-25000轉/分，粉碎時間為25-40秒，從粉碎後的產品中取樣做性 能檢測。
6. 根據權利要求5所述的降低溼法機械活化-高溫固相製備磷酸鐵鋰能耗的生產 方法，其特徵在於：在所述燒結的步驟中，燒結氣氛為高純氮氣，控制爐內氧氣濃度小於 0? 50ppm，升溫速率3-5 °C /分鐘，燒結溫度740-760°C，恆溫時間為8-10h，冷卻時間為 8-10h。
【文檔編號】H01M4/58GK104409730SQ201410630863
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月11日 優先權日:2014年11月11日
【發明者】彭金雲, 劉宇霞, 蒙日山, 張貞發, 李淡如, 邱詩銘 申請人:廣西民族師範學院