一種超高熱導率的銅/金剛石複合材料及其製備方法
2024-04-12 14:05:05
1.本發明屬於複合材料技術領域，具體涉及一種超高熱導率的銅/金剛石複合材料及其製備方法。
背景技術：
2.隨著電子元器件不斷向高功率密度、高集成度、微型化、高性能方向發展，具有高熱導率的電子封裝材料是保證器件性能和可靠性的前提。傳統的電子封裝材料如invar、kovar、w-cu、mo-cu、si-al、al/sicp複合材料等，熱導率低於300w/mk，難以滿足高功率電子元器件的散熱需求，因此急需開發高導熱電子封裝材料。金剛石熱導率可達2000w/mk，熱膨脹係數為0.8
×
10-6
/k；銅的熱導率為400w/mk，熱膨脹係數為16.5
×
10-6
/k，因此銅/金剛石複合材料具有較高的熱導率和可調的熱膨脹係數，是新一代電子封裝材料的研究熱點。
3.由於銅與金剛石既不潤溼也不發生化學反應，二者界面結合差，界面熱阻高，因此未改性的銅/金剛石複合材料熱導率低於200w/mk。為了增強銅與金剛石之間的界面結合、降低界面熱阻，已提出了多種解決方案，如在金剛石顆粒表面鍍覆鈦、鉻、鎢等強碳化物形成元素或在銅基體中添加鋯、硼等合金元素，並採用放電等離子燒結法、真空熱壓法、壓力熔滲法等製備複合材料，獲得的銅/金剛石複合材料熱導率超過800w/mk。
4.根據有效介質理論模型，銅/金剛石複合材料的熱導率與金剛石體積分數、金剛石粒徑、界面熱導密切相關；另外，緻密度也直接影響銅/金剛石複合材料的熱導率，只有同時對上述四個因素進行合理優化，銅/金剛石複合材料方可獲得高的熱導率。但是，現有技術製備的銅/金剛石複合材料中金剛石體積分數低於70％，金剛石粒徑通常小於400μm，界面結構未能充分優化以提高界面熱導，採用大粒徑金剛石顆粒的複合材料可以獲得較高的熱導率，但是採用大粒徑金剛石顆粒作為增強相則複合材料的緻密化製備困難，上述諸多因素限制了金剛石高導熱特性的充分發揮，銅/金剛石複合材料的熱導率仍有很大的提升空間。
5.有鑑於此，特提出本發明。
技術實現要素：
6.本發明的目的就是克服現有技術的不足，提供一種超高熱導率的銅/金剛石複合材料及其製備方法。以硼含量為0.2～0.5wt.％的銅硼合金作為基體，以混合粒徑金剛石顆粒作為增強相，利用氣壓浸滲法製備銅/金剛石複合材料。
7.本發明的目的之一是提供一種超高熱導率的銅/金剛石複合材料的製備方法，包括以下步驟：
8.1)通過真空感應熔煉方法製備硼含量為0.2～0.5wt.％的銅硼合金鑄錠；
9.2)採用66～701μm粒徑金剛石顆粒作為增強相；
10.3)將66～116μm和701μm粒徑的金剛石顆粒裝填入型模中並振實，將裝填好的型模放在石墨套筒中並將銅硼合金鑄錠放在型模上方，製成完整模具，再將該完整模具放置在
氣壓浸滲爐內的感應加熱區域；
11.4)對氣壓浸滲爐的爐體抽真空；
12.5)對步驟3)製得的完整模具加熱並保溫；
13.6)注入高純氬氣對爐內進行增壓充氣，當爐內的氣體壓力達到一定值時，關閉增壓充氣系統並保溫保壓；
14.7)停止加熱，爐溫冷至室溫後取樣脫模，即得銅/金剛石複合材料。
15.在本發明中，步驟3)所述金剛石顆粒的裝填要求為：先將701μm粒徑的金剛石顆粒裝填入型模中並振實，然後將66～116μm粒徑的金剛石顆粒裝填至已振實的型模中，得到裝有混合粒徑金剛石顆粒的型模。
16.在本發明中，步驟4)所述爐體抽真空後的真空度低於0.1pa。
17.在本發明中，步驟5)所述模具加熱速度為50℃/min，加熱溫度為1125～1200℃，保溫時間為10～60min。
18.在本發明中，步驟6)所述爐內的氣體壓力為0.5～3mpa，在1125～1200℃下保壓5～90min，優選地保壓30-90min，更優選地保壓70-90min。
19.所製備的銅/金剛石複合材料中金剛石體積分數為80～85％。
20.所製備的銅/金剛石複合材料熱導率為920～1200w/mk，優選為935～1050w/mk。
21.本發明還涉及上述的製備方法製備得到的一種超高熱導率的銅/金剛石複合材料。
22.本發明還涉及一種超高熱導率的銅/金剛石複合材料，其特徵在於，其以硼含量為0.2～0.5wt.％的銅硼合金作為基體，以66～116μm粒徑和701μm粒徑的混合粒徑金剛石顆粒作為增強相，所述銅/金剛石複合材料的體積分數為80～85％，熱導率為920～1200w/mk、優選為930～1150w/mk、更優選為935～1050w/mk。
23.本發明具有以下有益的技術效果：
24.1)利用氣壓浸滲法製備銅/金剛石複合材料，掃描電鏡觀察表明，混合粒徑金剛石顆粒在銅基體中分布均勻；控制保溫保壓時間可實現界面碳化物的形貌優化，獲得高的界面熱導。
25.2)將66～116μm和701μm混合粒徑金剛石顆粒作為增強相併利用氣壓浸滲法製備複合材料，x射線三維顯微斷層掃描檢測表明，金剛石體積分數高達80.5～83.2％；由於701μm金剛石顆粒較大因而比表面積較低，因此有效降低了金剛石與銅基體的界面熱阻；混合粒徑金剛石顆粒可以減少冷卻過程中大粒徑金剛石顆粒之間的金屬液體(銅液)收縮量，提高複合材料緻密度，x射線三維顯微斷層掃描檢測表明，複合材料氣孔率僅為0.04～0.08％，優選為0.06％，緻密度高達99.92～99.96％，優選為99.94％。
26.3)所製備的銅/金剛石複合材料的熱導率為920～1200w/mk，優選為935～1050w/mk，滿足高功率電子元器件對先進電子封裝材料的迫切需求。
27.4)本發明在未對金剛石顆粒表面進行鍍覆處理的情況下實現了銅/金剛石複合材料的高熱導率。
附圖說明
28.為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使
用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是示例性的，示出了本發明的一些實施例。
29.圖1為本發明實施例2所製得的116μm與701μm混合粒徑金剛石顆粒增強銅基複合材料的掃描電鏡圖；
30.圖2為本發明實施例3所製得的銅/金剛石複合材料的x射線三維顯微斷層掃描圖；
31.圖3為本發明實施例3所製得的銅/金剛石複合材料中孔隙分布的x射線三維顯微斷層掃描圖；
32.圖4為本發明實施例2所製得的銅/金剛石複合材料的界面碳化物形貌掃描電鏡圖；
33.圖5為本發明實施例3所製得的銅/金剛石複合材料的界面碳化物形貌掃描電鏡圖。
具體實施方式
34.下面，參照附圖對本技術的具體實施方式進行詳細的說明。
35.本發明人意外地發現，以銅硼合金作為基體，採用混合粒徑金剛石顆粒製備的複合材料可以獲得優於單一大粒徑金剛石顆粒製備的複合材料的熱導率。混合粒徑金剛石顆粒能夠提高金剛石體積分數；混合粒徑金剛石顆粒還能夠實現大粒徑金剛石顆粒增強銅基複合材料的緻密化製備，從而克服了緻密化製備的困難；另外，發明人還利用氣壓浸滲工藝優化複合材料界面結構提高界面熱導，因此獲得超高熱導率的銅/金剛石複合材料。
36.本發明公開了一種超高熱導率的銅/金剛石複合材料的製備方法，以硼含量為0.2～0.5wt.％的銅硼合金作為基體，以混合粒徑金剛石顆粒作為增強相，利用氣壓浸滲法製備銅/金剛石複合材料，包括以下步驟：1)通過真空感應熔煉方法製備硼含量為0.2～0.5wt.％的銅硼合金鑄錠；2)採用66～701μm粒徑金剛石顆粒作為增強相；3)將66～116μm粒徑和701μm粒徑的金剛石顆粒裝填入型模中並振實，將裝填好的型模放在石墨套筒中並將銅硼合金鑄錠放在型模上方，製成完整模具，再將該完整模具放置在氣壓浸滲爐內的感應加熱區域；4)對氣壓浸滲爐的爐體抽真空；5)對步驟3)製得的完整模具加熱並保溫；6)注入高純氬氣對爐內進行增壓充氣，當爐內的氣體壓力達到一定值時，關閉增壓充氣系統並保溫保壓；7)停止加熱，爐溫冷至室溫後取樣脫模，即得銅/金剛石複合材料。
37.本發明以硼含量為0.2～0.5wt.％的銅硼合金為基體、以金剛石顆粒為增強相製備銅硼/金剛石複合材料，在氣壓浸滲製備過程中的高溫加熱階段，銅硼合金中的硼元素與金剛石顆粒表面的碳原子發生化學反應形成碳化硼界面層，這個界面層可以克服銅基體與金剛石之間潤溼性差、界面結合力弱的缺陷，從而提高金屬基體與金剛石的界面熱導。
38.步驟3)所述金剛石顆粒的裝填要求為：先將701μm粒徑金剛石顆粒裝填入型模中並振實，然後將66～116μm粒徑金剛石顆粒裝填至已振實的型模中，得到裝有混合粒徑金剛石顆粒的型模。通過該步驟，66～116μm粒徑金剛石顆粒自然地填充該701μm粒徑金剛石顆
粒的間隙。
39.在一個具體實施例中，66～116μm粒徑金剛石顆粒可以是大約66μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm或116μm粒徑的金剛石顆粒。
40.在一個具體實施例中，鑄錠尺寸為直徑25mm
×
高度15mm的圓柱，實際上鑄錠尺寸只要和模具尺寸配套即可。型模的尺寸取決於所要製備的樣品尺寸。石墨套筒尺寸和型模尺寸配套即可。
41.步驟4)所述爐體抽真空後的真空度低於0.1pa。該真空度可以是0.09pa、0.08pa、0.07pa、0.06pa、0.05pa、0.04pa、0.03pa、0.02pa、0.01pa或更低。
42.步驟5)所述模具加熱速度為45～55℃/min，優選為50℃/min，加熱溫度為1125～1200℃，保溫時間為10～60min。在一個具體實施例中，加熱溫度為1125℃、1130℃、1135℃、1140℃、1145℃、1150℃、1155℃、1160℃、1165℃、1170℃、1175℃、1180℃、1185℃、1190℃1195℃或1200℃。在一個具體實施例中，保溫時間為10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
43.步驟6)所述爐內的氣體壓力為0.5～3mpa，在1125～1200℃下保壓5～90min。該氣體壓力用於促進金屬液體在顆粒間隙的滲透。在一個具體實施例中，爐內氣體壓力為0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、2.0mpa、2.5mpa或3.0mpa。在一個具體實施例中，在1125～1200℃下保壓5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min。在一個具體實施例中，保壓時間為30～90min，或60～90min，或70～90min，或80～90min。
44.根據本發明，所製備的銅/金剛石複合材料中金剛石體積分數為80～85％，優選為80.5～83.2％。
45.根據本發明，所製備的銅/金剛石複合材料熱導率為920～1200w/mk、優選為930～1150w/mk、更優選為935～1050w/mk。
46.本發明還公開了由所述的製備方法製備得到的一種超高熱導率的銅/金剛石複合材料。
47.本發明還涉及一種超高熱導率的銅/金剛石複合材料，其以硼含量為0.2～0.5wt.％的銅硼合金作為基體，以66～116μm粒徑和701μm粒徑的混合粒徑金剛石顆粒作為增強相，該銅/金剛石複合材料的體積分數為80～85％，熱導率為920～1200w/mk、優選為930～1150w/mk、更優選為935～1050w/mk。
48.為了更好地理解本發明，下面詳細介紹具體實施例。應當注意的是，下述實施例只用於解釋本發明，並不用於限制本發明的範圍。
49.實施例1
50.通過真空感應熔煉方法獲得硼含量為0.3wt.％的銅硼合金鑄錠。將701μm粒徑金剛石顆粒裝入型模中並振實，再將66μm粒徑金剛石顆粒裝入已振實的型模中，再將型模放在石墨套筒中，並將銅硼合金鑄錠放在型模上方構成完整模具。將完整模具放入氣壓浸滲爐內的感應加熱區。開啟真空系統，對爐體抽氣直至真空度低於0.1pa。開啟循環水，啟動感應加熱器，將模具加熱至1175℃並保溫30min。開啟增壓充氣系統向爐體注入高純氬氣，當爐內氣體壓力達到1.5mpa後，關閉增壓充氣系統並在1175℃下保壓90min。停止加熱，當爐溫降至室溫時關閉循環水，取樣脫模，獲得直徑為20mm、厚度為4mm的圓片狀銅/金剛石複合
材料產品。所製備的銅/金剛石複合材料的熱導率為935w/mk，金剛石體積分數為83.2％。
51.實施例2
52.通過真空感應熔煉方法獲得硼含量為0.3wt.％的銅硼合金鑄錠。將701μm粒徑金剛石顆粒裝入型模中並振實，再將116μm粒徑金剛石顆粒裝入已振實的型模中，再將型模放在石墨套筒中，並將銅硼合金鑄錠放在型模上方構成完整模具。將完整模具放入氣壓浸滲爐內的感應加熱區。開啟真空系統，對爐體抽氣直至真空度低於0.1pa。開啟循環水，啟動感應加熱器，將模具加熱至1175℃並保溫30min。開啟增壓充氣系統向爐體注入高純氬氣，當爐內氣體壓力達到1.5mpa後，關閉增壓充氣系統並在1175℃下保壓30min。停止加熱，當爐溫降至室溫時關閉循環水，取樣脫模，獲得直徑為20mm、厚度為4mm的圓片狀銅/金剛石複合材料產品。所製備的銅/金剛石複合材料的熱導率為977w/mk，金剛石體積分數為81.5％。圖1為本實施例2所製得的116μm與701μm混合粒徑金剛石顆粒增強銅基複合材料的掃描電鏡圖。
53.實施例3
54.通過真空感應熔煉方法獲得硼含量為0.3wt.％的銅硼合金鑄錠。將701μm粒徑金剛石顆粒裝入型模中並振實，再將116μm粒徑金剛石顆粒裝入已振實的型模中，再將型模放在石墨套筒中，並將銅硼合金鑄錠放在型模上方構成完整模具。將完整模具放入氣壓浸滲爐內的感應加熱區。開啟真空系統，對爐體抽氣直至真空度低於0.1pa。開啟循環水，啟動感應加熱器，將模具加熱至1175℃並保溫30min。開啟增壓充氣系統向爐體注入高純氬氣，當爐內氣體壓力達到1.5mpa後，關閉增壓充氣系統並在1175℃下保壓90min。停止加熱，當爐溫降至室溫時關閉循環水，取樣脫模，獲得直徑為20mm、厚度為4mm的圓片狀銅/金剛石複合材料產品。所製備的銅/金剛石複合材料的熱導率為1050w/mk，金剛石體積分數為80.5％。圖2為本實施例3所製得的銅/金剛石複合材料的x射線三維顯微斷層掃描圖，該x射線三維顯微斷層掃描檢測表明本實施例的金剛石體積分數為80.5％(圖2)。圖3為本實施例3所製得的銅/金剛石複合材料中孔隙分布的x射線三維顯微斷層掃描圖。x射線三維顯微斷層掃描檢測表明，複合材料氣孔率僅為0.06％，緻密度高達99.94％。
55.實施例3的複合材料比實施例2的複合材料熱導率高的原因歸結於延長的保壓時間可增加硼與碳的反應時間，界面碳化物(碳化硼)增多，界面層得到優化，界面熱導升高，從而複合材料熱導率升高；而實施例3的複合材料與實施例2的複合材料的金剛石體積分數隻相差1％，對熱導率的影響有限。圖4為本發明實施例2所製得的銅/金剛石複合材料的界面碳化物形貌掃描電鏡圖；圖5為本發明實施例3所製得的銅/金剛石複合材料的界面碳化物形貌掃描電鏡圖。
56.對比例1
57.通過真空感應熔煉方法獲得硼含量為0.3wt.％的銅硼合金鑄錠。將66μm粒徑金剛石顆粒裝入型模中並振實，再將型模放在石墨套筒中，並將銅硼合金鑄錠放在型模上方構成完整模具。將完整模具放入氣壓浸滲爐內的感應加熱區。開啟真空系統，對爐體抽氣直至真空度低於0.1pa。開啟循環水，啟動感應加熱器，將模具加熱至1175℃並保溫30min。開啟增壓充氣系統向爐體注入高純氬氣，當爐內氣體壓力達到1.5mpa後，關閉增壓充氣系統並在1175℃下保壓30min。停止加熱，當爐溫降至室溫時關閉循環水，取樣脫模，獲得直徑為20mm、厚度為4mm的圓片狀銅/金剛石複合材料產品。所製備的銅/金剛石複合材料的熱導率
為444w/mk，金剛石體積分數為64.6％。
58.對比例2
59.通過真空感應熔煉方法獲得硼含量為0.3wt.％的銅硼合金鑄錠。將116μm粒徑金剛石顆粒裝入型模中並振實，再將型模放在石墨套筒中，並將銅硼合金鑄錠放在型模上方構成完整模具。將完整模具放入氣壓浸滲爐內的感應加熱區。開啟真空系統，對爐體抽氣直至真空度低於0.1pa。開啟循環水，啟動感應加熱器，將模具加熱至1175℃並保溫30min。開啟增壓充氣系統向爐體注入高純氬氣，當爐內氣體壓力達到1.5mpa後，關閉增壓充氣系統並在1175℃下保壓30min。停止加熱，當爐溫降至室溫時關閉循環水，取樣脫模，獲得直徑為20mm、厚度為4mm的圓片狀銅/金剛石複合材料產品。所製備的銅/金剛石複合材料的熱導率為674w/mk，金剛石體積分數為66.2％。
60.對比例3
61.通過真空感應熔煉方法獲得硼含量為0.3wt.％的銅硼合金鑄錠。將701μm粒徑金剛石顆粒裝入型模中並振實，再將型模放在石墨套筒中，並將銅硼合金鑄錠放在型模上方構成完整模具。將完整模具放入氣壓浸滲爐內的感應加熱區。開啟真空系統，對爐體抽氣直至真空度低於0.1pa。開啟循環水，啟動感應加熱器，將模具加熱至1175℃並保溫30min。開啟增壓充氣系統向爐體注入高純氬氣，當爐內氣體壓力達到1.5mpa後，關閉增壓充氣系統並在1175℃下保壓30min。停止加熱，當爐溫降至室溫時關閉循環水，取樣脫模，獲得直徑為20mm、厚度為4mm的圓片狀銅/金剛石複合材料產品。所製備的銅/金剛石複合材料的熱導率為904w/mk，金剛石體積分數為68.7％。
62.本文雖然已經給出了本發明的幾個實施例，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離本發明精神的情況下，可以對本文的實施例進行改變。上述實施例只是示例性的，不應以本文的實施例作為本發明權利範圍的限定。