非水電解液二次電池、其製造方法及評價方法
2024-04-08 00:44:05 1
非水電解液二次電池、其製造方法及評價方法
【專利摘要】本發明涉及的非水電解液二次電池具備正極、負極和非水電解液。負極具備來自二草酸硼酸鋰的被膜。而且，將利用XAFS法測定時的由被膜的3配位結構產生的峰強度設為α，將利用XAFS法測定時的由被膜的4配位結構產生的峰強度設為β時，在負極表面形成的被膜滿足α/(α+β)≥0.4的條件。由此，可提供能夠可靠地呈現由形成被膜所產生的效果的非水電解液二次電池。
【專利說明】非水電解液二次電池、其製造方法及評價方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及非水電解液二次電池、非水電解液二次電池的製造方法、和非水電解液二次電池的評價方法。
【背景技術】
[0002]非水電解液二次電池之一有鋰二次電池。鋰二次電池是通過非水電解液中的鋰離子在吸留.放出鋰離子的正極和負極之間遷移而能夠充放電的二次電池。
[0003]專利文獻I中公開了涉及保存特性、輸出特性等電池特性優異的非水電解液二次電池的技術。專利文獻I中公開的非水電解液二次電池具備含有正極活性物質的正極、含有負極活性物質的負極、和非水電解液。而且，作為非水電解液，含有以草酸根配合物為陰離子的鋰鹽和乙腈，乙腈的含量相對於以草酸根配合物為陰離子的鋰鹽的含量為0.6質量％~1.0質量％。
[0004]現有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2011-34893號公報
【發明內容】
[0007]非水電解液二次電池在高溫環境下使用時等，有根據所使用的環境而電池特性降低的問題。換言之，非水電解液二次電池有受使用環境的影響而電池的容量維持率降低，或者電極的內部電阻增加的問題。
[0008]為了解決上述問題，專利文獻I中記載了將二草酸硼酸鋰(LiBOB)添加於非水電解液，在負極形成來自LiBOB的被膜。另外，專利文獻I中還對添加於非水電解液中的LiBOB的添加量進行了規定。然而，在負極形成的來自LiBOB的被膜的狀態根據被膜生成條件等而有所變化。因此，即使規定了 LiBOB的添加量，根據所形成的被膜的狀態，由形成被膜所產生的效果也有所變化。
[0009]鑑於上述課題，本發明的目的是提供能夠可靠地呈現由形成被膜所產生的效果的非水電解液二次電池、非水電解液二次電池的製造方法、和非水電解液二次電池的評價方法。
[0010]本發明涉及的非水電解液二次電池具備正極、負極和非水電解液。上述負極具備來自二草酸硼酸鋰的被膜，將利用XAFS法測定的由上述被膜的3配位結構產生的峰的強度設為α，將利用上述XAFS法測定的由上述被膜的4配位結構產生的峰的強度設為β時，上述被膜滿足α/(α+β) ≥0.4的條件。
[0011]在本發明涉及的非水電解液二次電池中，上述被膜可以滿足α/(α+β)≥0.49的條件。
[0012]在本發明涉及的非水電解液二次電池中，上述被膜可以滿足α/(α+β)≥0.7的條件。[0013]在本發明涉及的非水電解液二次電池中，上述被膜可以滿足α/(α+β)≥0.79的條件。
[0014]另外，在上述利用XAFS法的測定中，上述被膜的3配位結構可以使用X射線能量為194eV附近的峰進行檢測，上述被膜的4配位結構可以使用X射線能量為198eV附近的峰進行檢測。
[0015]本發明涉及的非水電解液二次電池的製造方法是具備正極、負極和非水電解液的非水電解液二次電池的製造方法，以上述非水電解液中的二草酸硼酸鋰的濃度低於0.05mol/kg的方式，在上述非水電解液中添加二草酸硼酸鋰，實施將對上述非水電解液二次電池進行充電和放電的處理進行規定次數的調節處理。
[0016]在本發明涉及的非水電解液二次電池的製造方法中，可以以上述非水電解液中的二草酸硼酸鋰的濃度低於0.04mol/kg的方式，在上述非水電解液中添加二草酸硼酸鋰。
[0017]在本發明涉及的非水電解液二次電池的製造方法中，可以以上述非水電解液中的二草酸硼酸鋰的濃度為0.025mol/kg的方式，在上述非水電解液中添加二草酸硼酸鋰。
[0018]在本發明涉及的非水電解液二次電池的製造方法中，可以以上述非水電解液中的二草酸硼酸鋰的濃度為0.01mol/kg以下的方式，在上述非水電解液中添加二草酸硼酸鋰。
[0019]在本發明涉及的非水電解液二次電池的製造方法中，可以使上述調節處理中的充電率和放電率為1.0C以下。
[0020]在本發明涉及的非水電解液二次電池的製造方法中，可以使上述調節處理中的充電率和放電率為0.1C~1.0C。
[0021]在本發明涉及的非水電解液二次電池的製造方法中，可以使上述調節處理中的充電處理和放電處理的次數分別為3次。
[0022]在本發明涉及的非水電解液二次電池的製造方法中，實施上述調節處理而在上述負極形成來自二草酸硼酸鋰的被膜時，可以如下方式形成所述被膜，即，將利用XAFS法測定的由上述被膜的3配位結構產生的峰的強度設為α，將利用上述XAFS法測定的由上述被膜的4配位結構產生的峰的強度設為β時，上述被膜滿足α/(α+β)≥0.4的條件。
[0023]本發明涉及的非水電解液二次電池的評價方法是具備正極、負極和非水電解液的非水電解液二次電池的評價方法，使用XAFS法，測定由在上述負極形成的來自二草酸硼酸鋰的被膜的3配位結構產生的峰的強度α，使用上述XAFS法，測定由上述被膜的4配位結構產生的峰的強度β，基於上述被膜是否滿足α / (α + β ) ≥0.4來評價非水電解液二次電池。
[0024]在本發明涉及的非水電解液二次電池的評價方法中，可以基於上述被膜是否滿足α / ( α + β ) ≥ 0.49來評價非水電解液二次電池。
[0025]在本發明涉及的非水電解液二次電池的評價方法中，可以基於上述被膜是否滿足α/(α+β)≥0.7來評價非水電解液二次電池。
[0026]在本發明涉及的非水電解液二次電池的評價方法中，可以基於上述被膜是否滿足α / (α + β )≥ 0.79來評價非水電解液二次電池。
[0027]在本發明涉及的非水電解液二次電池的評價方法中，在上述利用XAFS法的測定中，上述被膜的3配位結構可以使用X射線能量為194eV附近的峰進行檢測，上述被膜的4配位結構可以使用X射線能量為198eV附近的峰進行檢測。[0028]根據本發明，可提供能夠可靠地呈現由形成被膜所產生的效果的非水電解液二次電池、非水電解液二次電池的製造方法、和非水電解液二次電池的評價方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1是表示非水電解液的LiBOB濃度與鋰二次電池的電池特性的關係的圖。
[0030]圖2是利用XAFS法測定未實施調節處理的鋰二次電池的負極表面和實施了調節處理的鋰二次電池的負極表面的結果。
[0031]圖3是利用XAFS法測定鋰二次電池的負極表面的結果(改變非水電解液的LiBOB濃度的情況)。
[0032]圖4是利用XAFS法測定鋰二次電池的負極表面的結果，表示非水電解液的LiBOB濃度與3配位結構比率X的關係。
[0033]圖5是表示改變非水電解液中的LiBOB濃度時的3配位結構比率、電阻增加率和容量維持率的關係的表。
[0034]圖6是表示改變調節處理的條件(充放電率)時的3配位結構比率、電阻增加率和容量維持率的關係的表。
[0035]圖7是表示改變調節處理的條件(循環數)時的3配位結構比率、電阻增加率和容量維持率的關係的表。 【具體實施方式】
[0036]以下，對本發明的實施方式進行說明。本實施方式涉及的非水電解液二次電池(以下，稱為鋰二次電池)至少具備正極、負極和非水電解液。
[0037]
[0038]正極具有正極活性物質。正極活性物質是能夠吸留.放出鋰的材料，例如可使用鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn204)、鎳酸鋰(LiNiO2)等。另外，也可以使用以任意比例混合LiCo02、LiMn2O4^ LiNiO2而成的材料。例如可使用以等比例混合這些材料而成的
LiNi1Z3Co1Z3Mn1Z3O2。
[0039]另外，正極可以含有導電材料。作為導電材料，例如可使用乙炔黑(AB)、科琴黑等炭黑、石墨(Graphite)。
[0040]本實施方式涉及的鋰二次電池的正極例如可通過如下方式製作，即，將正極活性物質、導電材料、溶劑和粘結劑(binder)混煉，將混煉後的正極合劑塗布於正極集電體並乾燥。這裡，作為溶劑，例如可使用NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液。另外，作為粘結劑，例如可使用聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)等。另外，作為正極集電體，可使用鋁或以鋁為主成分的合金。
[0041]
[0042]負極活性物質是能夠吸留?放出鋰的材料，例如可使用由石墨(Graphite)等構成的粉末狀的碳材料。而且，與正極同樣地，可通過將負極活性物質、溶劑和粘結劑混煉，將混煉後的負極合劑塗布於負極集電體並乾燥來製作負極。這裡，作為負極集電體，例如可使用銅、鎳或它們的合金。
[0043]〈非水電解液〉[0044]非水電解液是在非水溶劑中含有支持電解質的組合物。這裡，作為非水溶劑，可使用選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的I種或2種以上的材料。另外，作為支持電解質，可使用選自LiPF6、LiBF4、LiClO4' LiAsF6, LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiN(CF3SO2)2' LiC(CF3SO2)3、LiI 等中的 I 種或 2 種以上的鋰化合物(鋰鹽)。
[0045]另外，對於本實施方式涉及的鋰二次電池，在非水電解液中添加二草酸硼酸鋰(LiBOB)。例如，以非水電解液中的LiBOB的濃度低於0.05mol/kg的方式，在非水電解液中添加LiBOB。這樣，通過在非水電解液中添加LiBOB，從而能夠提高鋰二次電池的電池特性。此時，也可以以非水電解液中的LiBOB的濃度為0.04mol/kg以下的方式，更優選為0.025mol/kg以下的方式,進一步優選為0.0lmol/kg以下的方式,在非水電解液中添加LiBOB。
[0046]
[0047]另外，本實施方式涉及的鋰二次電池可以具備隔離件。作為隔離件，可以單獨或者組合使用多孔性聚乙烯膜、多孔性聚烯烴膜和多孔性聚氯乙烯膜等多孔性聚合物膜、或者鋰離子或離子導電性聚合物電解質膜。
[0048]
[0049]以下，以具備卷繞電極體的鋰二次電池為例進行說明。本實施方式涉及的鋰二次電池是將電極體(卷繞電極體)與非水電解液一起收容於可收容該卷繞電極體的形狀的容器中而形成的，所述電極體(卷繞電極體)是長條狀的正極片(正極)和長條狀的負極片(負極)介由長條狀的隔離件被卷繞成扁平的形態。
[0050]容器具備上端開放的扁平的長方體狀的容器主體和塞住其開口部的蓋體。作為構成容器的材料，優選鋁、鋼等金屬材料。或者可以是將聚苯硫醚樹脂(PPS)、聚醯亞胺樹脂等樹脂材料成形而得的容器。在容器的上表面(換言之，蓋體)設置有與卷繞電極體的正極電連接的正極端子和與卷繞電極體的負極電連接的負極端子。在容器的內部收容有扁平形狀的卷繞電極體和非水電解液。
[0051]正極片具有含有正極活性物質的正極合劑層被保持在箔狀的正極集電體的兩面的結構。負極片也與正極片同樣，具有含有負極活性物質的負極合劑層被保持在箔狀的負極集電體的兩面的結構。製作卷繞電極體時，將正極片和負極片介由隔離件層疊。然後，卷繞這樣重疊的層疊體，從側面方向按壓所得卷繞體，製成扁平狀的卷繞電極體。
[0052]而且，在卷繞電極體的兩端部的正極片和負極片露出的部分(沒有正極合劑層和負極合劑層的部分)分別設置有正極引線端子和負極引線端子，分別與上述的正極端子和負極端子電連接。將這樣製成的卷繞電極體收容於容器主體中，在容器主體內注入非水電解液。然後，使用蓋體將容器主體的開口部密封，從而能夠製成本實施方式涉及的鋰二次電池。
[0053]
[0054]對用上述的方法製成的鋰二次電池實施調節處理。調節處理可通過反覆進行規定次數的鋰二次電池的充電和放電來實施。例如，調節處理可以通過在20°C的溫度條件下，將用0.1C的充電率以恆定電流恆定電壓充電至4.1V的操作和用0.1C的放電率以恆定電流恆定電壓放電至3.0V的操作分別反覆進行3次來實施。應予說明，調節處理不限定於該條件，充電率、放電率、充放電的設定電壓可任意設定。對於本實施方式涉及的鋰二次電池，通過實施調節處理，從而能夠在負極表面形成來自二草酸硼酸鋰(LiBOB)的被膜。該被膜是在實施調節處理時，通過添加於非水電解液中的LiBOB在負極表面析出而形成的。
[0055]
[0056]可通過實施利用XAFS(X射線吸收精細結構，X-ray Absorption Fine Structure)法的測定來評價調節處理後的鋰二次電池的負極。換言之，作為在負極表面形成的來自LiBOB的被膜，硼的配位數為3配位的被膜(3配位結構被膜)與硼的配位數為4配位的被膜(4配位結構被膜)混雜。在本實施方式中，通過使用XAFS法，從而能夠求出該3配位結構被膜與4配位結構被膜的比率。
[0057]在利用XAFS法的測定中，為了分析負極最表面的硼，使用能量低的軟X射線。3配位結構(換言之，3配位的硼)的檢測使用194eV附近的峰，4配位結構(換言之，4配位的硼)的檢測使用198eV附近的峰。然後，由3配位結構的峰強度α和4配位結構的峰強度β求出3配位結構的比率X = α/(α+β)。
[0058]對於本實施方式涉及的鋰二次電池，使在負極表面形成的來自LiBOB的3配位結構被膜的比率為X≥0.4。這樣，通過使3配位結構被膜的比率為X≥0.4，從而能夠提高鋰二次電池的電池特性。進而，通過使3配位結構被膜的比率為X≥0.49，更優選為X≥0.7，進一步優選為X > 0.79，從而能夠進一步提高鋰二次電池的電池特性。應予說明，本實施方式涉及的鋰二次電池在3配位結構被膜的比率為X = I時，鋰二次電池的電池特性最高。
[0059]為了形成如上所述的被膜，使非水電解液中的LiBOB濃度低於0.05mol/kg。例如，為了使3配位結構被膜的比率為X > 0.4，使非水電解液中的LiBOB濃度為0.04mol/kg以下。另外，為了使3配位結構被膜的比率為X > 0.49，使非水電解液中的LiBOB濃度為0.025mol/kg以下。另外，為了使3配位結構被膜的比率為X≥0.7，使非水電解液中的LiBOB 濃度為 0.01mol/kg 以下。
[0060]另外，在本實施方式中，可基於在負極表面形成的來自LiBOB的被膜是否滿足α /(α+β)≥0.4來評價非水電解液二次電池。換言之，在負極表面形成的被膜滿足α/(α+β) ≥0.4的條件時，能夠判斷鋰二次電池的電池特性優異。
[0061]鋰二次電池在高溫環境下使用時等，有根據所使用的環境而電池特性降低的問題。換言之，鋰二次電池有受使用環境的影響而電池的容量維持率降低，或者電極的內部電阻增加的問題。
[0062]為了解決該問題，專利文獻I中記載了將二草酸硼酸鋰(LiBOB)添加於非水電解液中，在負極形成來自LiBOB的被膜。另外，專利文獻I中還對添加於非水電解液中的LiBOB的添加量進行了規定。然而，在負極形成的來自LiBOB的被膜的狀態根據被膜生成條件等而有所變化。因此，即使規定了 LiBOB的添加量，根據所形成的被膜的狀態，由形成被膜所產生的效果也有所變化。因此，即使在非水電解液中添加了 LiBOB，根據情況，有可能也無法呈現由形成被膜所產生的電池特性提高的效果。
[0063]換言之，二草酸硼酸鋰(LiB(C2O4)2)是以硼為中心的草酸根配合物的4配位結構，有時通過下述反應而分解成作為4配位結構的降解產物的LiF2OB( = LiF2B(C2O4))> LiBF4等，或者生成(C00H)2。應予說明，降解產物的存在利用NMR測定來確認。而且，該降解產物(LiF2OB, LiBF4)、(COOH)2有時成為鋰二次電池的容量維持率降低、電極的內部電阻增加的原因，使電池特性劣化。因此，即使在非水電解液中添加了 LiBOB，根據情況，有可能也無法呈現由形成被膜所產生的電池特性提高的效果。
[0064]
【權利要求】
1.一種非水電解液二次電池，具備正極、負極和非水電解液， 所述負極具備來自二草酸硼酸鋰的被膜，將利用XAFS法測定的由所述被膜的3配位結構產生的峰的強度設為α，將利用所述XAFS法測定的由所述被膜的4配位結構產生的峰的強度設為β時，所述被膜滿足α/(α+β)≥0.4的條件。
2.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述被膜滿足α/(α+β) ≥ 0.49 的條件。
3.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述被膜滿足α/(α+β)≥0.7的條件。
4.根據權利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，所述被膜滿足α/(α+β) ≥ 0.79 的條件。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的非水電解液二次電池，其中，在所述利用XAFS法的測定中，所述被膜的3配位結構是使用X射線能量為194eV附近的峰進行檢測的，所述被膜的4配位結構是使用X射線能量為198eV附近的峰進行檢測的。
6.一種非水電解液二次電池的製造方法，所述非水電解液二次電池具備正極、負極和非水電解液， 以所述非水電解液中的二草酸硼酸鋰的濃度低於0.05mol/kg的方式，在所述非水電解液中添加二草酸硼酸鋰， 實施將對所述非水電解液二次電池進行充電和放電的處理進行規定次數的調節處理。
7.根據權利要求6所述的非水電解液二次電池的製造方法，其中，以所述非水電解液中的二草酸硼酸鋰的濃度低於0.04mol/kg的方式，在所述非水電解液中添加二草酸硼酸鋰。
8.根據權利要求6所述的非水電解液二次電池的製造方法，其中，以所述非水電解液中的二草酸硼酸鋰的濃度為0.025mol/kg以下的方式，在所述非水電解液中添加二草酸硼酸鋰。
9.根據權利要求6所述的非水電解液二次電池的製造方法，其中，以所述非水電解液中的二草酸硼酸鋰的濃度為0.01mol/kg以下的方式，在所述非水電解液中添加二草酸硼酸鋰。
10.根據權利要求6~9中任一項所述的非水電解液二次電池的製造方法，其中，使所述調節處理中的充電率和放電率為1.0C以下。
11.根據權利要求6~9中任一項所述的非水電解液二次電池的製造方法，其中，使所述調節處理中的充電率和放電率為0.1C~1.0C。
12.根據權利要求6~11中任一項所述的非水電解液二次電池的製造方法，其中，使所述調節處理中的充電處理和放電處理的次數分別為3次。
13.根據權利要求6~12中任一項所述的非水電解液二次電池的製造方法，其中，實施所述調節處理而在所述負極形成來自二草酸硼酸鋰的被膜時，以如下方式形成所述被膜，即，將利用XAFS法測定的由所述被膜的3配位結構產生的峰的強度設為α，將利用所述XAFS法測定的由所述被膜的4配位結構產生的峰的強度設為β時，所述被膜滿足α/(α+β)≥0.4的條件。
14.一種非水電解液二次電池的評價方法，所述非水電解液二次電池具備正極、負極和非水電解液， 使用XAFS法，測定由在所述負極形成的來自二草酸硼酸鋰的被膜的3配位結構產生的峰的強度α， 使用所述XAFS法，測定由所述被膜的4配位結構產生的峰的強度β， 基於所述被膜是否滿足α/(α+β)≥0.4來評價非水電解液二次電池。
15.根據權利要求14所述的非水電解液二次電池的評價方法，其中，基於所述被膜是否滿足α / ( α + β ) ≥ 0.49來評價非水電解液二次電池。
16.根據權利要求14所述的非水電解液二次電池的評價方法，其中，基於所述被膜是否滿足α/(α+β) ^ 0.7來評價非水電解液二次電池。
17.根據權利要求14所述的非水電解液二次電池的評價方法，其中，基於所述被膜是否滿足α / ( α + β ) ≥ 0.79來評價非水電解液二次電池。
18.根據權利要求14~17中任一項所述的非水電解液二次電池的評價方法，其中，在所述利用XAFS法的測定中，所述被膜的3配位結構是使用X射線能量為194eV附近的峰進行檢測的，所述被膜的4配位結構是使用X射線能量為198eV附近的峰進行檢測的。
【文檔編號】H01M10/0567GK103907225SQ201280053052
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年9月4日 優先權日:2011年10月31日
【發明者】中野智弘, 鬼塚宏司, 菊池響子, 坂野充 申請人:豐田自動車株式會社