通過在非金屬催化劑存在下脫氫縮合可交聯的有機矽組合物的製作方法

2024-04-07 20:10:05

技術領域

本發明涉及使得能夠進行有機矽聚合/交聯的脫氫縮合反應的催化領域。所涉及的反應性物質是聚有機基矽氧烷類型的單體、低聚物和/或聚合物。

背景技術：

在這些物質中所涉及的反應性單元(motifs)一方面是≡SiH單元，並且另一方面是≡SiOH單元。這些有機矽反應性單元之間的脫氫縮合導致形成≡Si-O-Si≡鍵並且導致釋放氫氣。

這種脫氫縮合是在有機矽領域中已知的聚合/交聯途徑的替代方案，該途徑也即是通過≡SiH和≡Si-烯基(乙烯基)單元之間的反應的聚加成途徑，或者通過≡SiOR和≡SiOR單元(其中R＝烷基)之間的反應的縮聚途徑。所有這些聚合/交聯途徑導致或多或少聚合的以及或多或少交聯的有機矽產品，其可構成在多種應用中可用的產品：粘合劑、密封產品、接合產品、粘附性底漆(apprêt d』adhésion)、防粘塗層、泡沫材料等。

根據法國專利FR-B-1 209 131已知的是，通過脫氫縮合進行的矽烷醇Ph2Si(OH)2和所謂有機基矽氧烷[(Me2HSi)2O](其中Me＝甲基且Ph＝苯基)之間的反應可通過氯鉑酸(H2PtCl6，6H2O)催化。

還已知使用銠配合物(RhCl3[(C8H17)2S]3)，例如在美國專利US-B-4 262 107中所提及的，鉑配合物如Karstedt催化劑，基於鉑、銠、鈀或銥的金屬催化劑。作為基於銥的催化劑，可以提及以下的化合物：IrCl(CO)(TPP)2，Ir(CO)2(acac)；Ir H(Cl)2(TPP)3；[IrCl(環辛烯)2]2,Ir I(CO)(TPP)2和Ir H(CO)(TPP)3，在所述式中，TPP表示三苯基膦基團並且acac表示乙醯丙酮根基團。

其它實例是諸如胺、膠態鎳或二月桂酸二丁基錫的催化劑(參見NOLL的著作《Chemistry and technology of silicones(有機矽化學和技術)》，第205頁，Academic Press,1968-第2版)。不過，基於烷基錫的催化劑儘管是非常有效的，通常是無色的，液體的並且可溶於矽油中，但其缺點是有毒(CMR2，對於生殖來說是有毒的)。

在法國專利申請25FR-A-2 806 930中描述了其它催化劑，如三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物。

美國專利US-B-4,262,107描述了一種有機矽組合物，它包含具有矽烷醇末端的聚二甲基二矽氧烷，由在鏈中具有≡SiH單元並且具有三甲基甲矽烷基末端的聚有機基矽氧烷構成的交聯劑，以及由銠配合物(RhCl3[(C8H17)2S]3)構成的催化劑。這種在銠配合物存在下通過脫氫縮合可交聯的有機矽組合物可用於生產在柔性載體如紙和金屬或塑料膜上的防粘塗層。該交聯在150℃的溫度下進行。

歐洲專利申請EP-A-1 167 424描述了如下獲得線性嵌段有機矽共聚物：在金屬催化劑的存在下脫氫縮合帶有矽烷醇末端的聚二甲基矽氧烷和包含芳族基團並且具有≡SiH末端的聚有機基矽氧烷，所述金屬催化劑可以基於鉑、銠、鈀或銥，特別優選鉑。

法國專利申請FR-A-2 806 930描述了三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物作為用於帶有≡SiH單元的聚有機基矽氧烷和具有≡SiOH末端單元的聚有機基矽氧烷之間的脫氫縮合反應的可熱活化催化劑的用途。這種通過在硼衍生物類型的Lewis酸存在下的脫氫縮合可交聯的有機矽組合物可用於生產在柔性載體(尤其是紙)上的防粘塗層，並且可用在其中釋放氫氣並且交聯網絡的質量受控的交聯的有機矽泡沫材料的生產中。

從這種與具有≡SiOH甲矽烷氧基單元的聚有機基矽氧烷和具有≡SiH甲矽烷氧基單元的聚有機基矽氧烷之間的脫氫縮合的催化作用有關的現有技術的回顧得出的結論是：存在以下的重要需求：

1)尋找新的不含錫的催化劑，

2)降低催化劑的活化溫度，以及

3)限制副反應。

技術實現要素：

因而，本發明的基本目標之一在於提出一種有機矽組合物，其包含帶有≡SiH/≡SiOH基團的成分並且通過在無毒催化劑存在下的脫氫-縮合反應可聚合/可交聯，所述無毒催化劑不含錫並且不要求低的活化溫度。

本發明的另一基本目標在於提供一種用於聚合和/或交聯在上述目標的說明中提及的類型的組合物的方法；這種方法應當是經濟快速的並且在所獲得的最終產品的質量方面是性能良好的。

本發明的另一基本目標在於提供一種用於生產在載體(優選柔性載體)上的至少一個防粘塗層的方法，該方法在於使用如上所述的組合物或者交聯/聚合方法。

本發明的另一基本目標在於提供一種用於生產至少一種由交聯的有機矽泡沫材料製成的製品的方法，其在於使用上文在所述目標中提及的組合物和/或上述交聯/聚合方法，這種方法使得能夠控制所釋放的氫氣的體積和所形成的彈性體的質量。

這些目標以及其它目標通過本發明得以實現，本發明首先涉及通過脫氫-縮合可聚合和/或可交聯的不含金屬催化劑的矽氧烷組合物X，其包含：

-至少一種有機基矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物B，其每分子具有至少一個反應性≡SiH單元；

-至少一種有機基矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物C，其每分子具有至少一個反應性≡SiOH單元；

-催化有效量的至少一種縮聚催化劑A，其是非甲矽烷基化的有機化合物，符合以下通式(I)：

其中，

-基團R1，相同或不同，彼此獨立地表示線性或支化的一價烷基基團，環烷基基團，(環烷基)烷基基團，該環被取代或未被取代並且可包含至少一個雜原子或者氟烷基基團，

-基團R2表示氫原子，線性或支化的一價烷基基團，環烷基基團，由被取代或未被取代並且可包含至少一個雜原子的環取代的烷基基團，芳族基團，芳基烷基，氟烷基基團，烷基胺或烷基胍基團，並且

-基團R3表示線性或支化的一價烷基基團，環烷基基團，由被取代或未被取代並且可包含至少一個雜原子的環取代的烷基基團，芳基烷基，氟烷基，烷基胺或烷基胍基團；

-當基團R2不是氫原子時，基團R2和R3可連接以形成3、4、5、6或7元脂族環，其任選地被一個或多個取代基取代，並且

-另外的條件是基團R1、R2和R3不含矽原子，

-任選地，至少一種聚有機基矽氧烷樹脂D；以及

-任選地，至少一種填料E。

根據本發明並且符合通式(I)的非甲矽烷基化的化合物是1,2,3-三取代的和1,2,3,3-四取代的胍並且具有為液態，無色，無嗅且可溶於有機矽基質中的優點。

這種化合物的使用(即使少量)使得能夠在溫和的溫度條件下催化包含≡SiH和≡SiOH單元的矽氧烷物質之間的這種脫氫縮合反應。因而在數分鐘內在環境溫度下獲得有機矽聚合物或網絡。

根據本發明的縮聚催化劑是性能良好和經濟的，尤其是在鉑催化劑方面。

根據一種優選的實施方式，縮聚催化劑A是非甲矽烷基化的有機化合物，選自以下的化合物(A1)至(A6)：

它們還是有利的，因為在低濃度下，它們只需要有限量的能量用於活化脫氫縮合反應。特別地，它們實際上從環境溫度開始就是可活化的。

它們尤其有利於在溫和且經濟的條件下製備彈性體有機矽網絡。在這種情況下所針對的應用尤其涉及防粘紙(其中希望用不太貴的體系代替目前的體系)，以及有機矽泡沫材料(其中希望控制氫的釋放和該網絡的質量)。對於第一種應用，優選控制氫的擴散以避免氣泡的形成。對於第二種應用，應當管理氣泡的尺寸以優化最終泡沫材料的性能。

這些結果由於以下的原因而變得更為有意義：如果與脫氫縮合中的醇和氫化矽烷的反應性相比，尤其用於形成非線性(交聯的)產品的矽氧烷物質的反應性並不是非常高。

在用量方面，根據本發明的催化劑A有利地以0.01-3％重量，優選0.1-1％重量的量存在，相對於要反應的有機基矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物乾物質的重量。

優選地，具有反應性≡SiH單元的有機基矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物B具有至少一種式(II)的單元並且以式(III)的單元結束或者是由式(II)的單元構成的環狀物質，這些式如下表示：

其中：

-符號R1是相同或不同的，表示：

●包含1-8個碳原子的線性或支化烷基，其任選地被至少一種滷素優選氟取代，該烷基優選是甲基，乙基，丙基，辛基和3,3,3-三氟丙基，

●任選取代的包含5-8個環碳原子的環烷基，

●任選取代的包含6-12個碳原子的芳基，或者

●具有包含5-14個碳原子的烷基部分和包含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在該芳基部分上任選地被滷素、含1-3個碳原子的烷基和/或烷氧基取代，

-符號Z是相同或不同的，表示：

●氫基，或者

●基團R1，條件是每分子存在至少兩個表示氫原子的符號Z。

根據一種優選的實施方式，具有反應性≡SiOH單元的有機基矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物C具有至少一種式(IV)的單元並且以式(V)的單元結束或者是由式(IV)的單元構成的環狀物質，這些式如下表示：

其中：

-符號R2是相同或不同的，表示：

●包含1-8個碳原子的線性或支化烷基，其任選地被至少一種滷素優選氟取代，該烷基優選是甲基，乙基，丙基，辛基和3,3,3-三氟丙基，

●任選取代的包含5-8個環碳原子的環烷基，

●任選取代的包含6-12個碳原子的芳基，或者

●具有包含5-14個碳原子的烷基部分和包含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在該芳基部分上任選地被滷素、含1-3個碳原子的烷基和/或烷氧基取代，並且

-符號Z'是相同或不同的，表示：

●羥基，或者

●基團R2，條件是每分子至少兩個表示羥基基團-OH的符號Z。

B和C類型的物質還可以在它們的結構中包含如下定義的所謂(Q)或(T)單元：

其中R3可表示針對R1或R2所提出的取代基之一。

根據本發明的一種有利的變化形式，所使用的聚有機基矽氧烷B每分子包含1至50個≡SiH甲矽烷氧基單元。

根據本發明的一種有利的變化形式，所使用的聚有機基矽氧烷C每分子包含1至50個≡SiOH甲矽烷氧基單元。

作為衍生物B特別優選的是對應於通式(VI)的具有反應性≡SiH單元的有機基矽氧烷單體、低聚物、聚合物B：

其中：

-x和y各自表示0-200的整數或分數，

-R'1和R"1彼此獨立地表示：

●包含1-8個碳原子的線性或支化烷基，其任選地被至少一種滷素優選氟取代，該烷基優選是甲基，乙基，丙基，辛基和3,3,3-三氟丙基，

●任選取代的包含5-8個環碳原子的環烷基，

●任選取代的包含6-12個碳原子的芳基，或者

●具有包含5-14個碳原子的烷基部分和包含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在該芳基部分上任選地被取代，並且

-R"1還可以對應於氫，條件是基團R"1在x＝0時對應於氫。

作為衍生物C特別優選的是對應於通式(VII)的具有反應性≡SiOH單元的有機基矽氧烷單體、低聚物、聚合物C：

其中：

-x'和y'各自表示0-1200的整數或分數，

-R'2和R"2彼此獨立地表示：

●包含1-8個碳原子的線性或支化烷基，其任選地被至少一種滷素優選氟取代，該烷基優選是甲基，乙基，丙基，辛基和3,3,3-三氟丙基，

●任選取代的包含5-8個環碳原子的環烷基，

●任選取代的包含6-12個碳原子的芳基，或者

●具有包含5-14個碳原子的烷基部分和包含6-12個碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其在該芳基部分上任選地被取代，

-R"2還可對應於OH，條件是基團R"2在x'＝0時對應於OH。

作為有機矽衍生物B特別適合於本發明的是下述化合物：

其中a、b、c、d和e表示如下範圍的數：

-在式S1的聚合物中：

0≤a≤150，優選0≤a≤100，優選0≤a≤20

並且

1≤b≤55，優選10≤b≤55，優選30≤b≤55

-在式S2的聚合物中：

0≤c≤15

-在式S3的聚合物中：

5≤d≤200，優選20≤d≤50

並且

2≤e≤50，優選10≤e≤30。

作為有機矽衍生物C特別適合於本發明的是下式S4的化合物：

其中1≤f≤1200，優選50≤f≤400，更優選150≤f≤250。

在矽氧烷物質B和C是低聚物、聚合物時，它們可以如下所述。

聚有機基矽氧烷B可以是線性的(如(VI))，支化的或者環狀的。出於經濟的原因，其粘度優選小於100mPa·s；相同或不同的有機基優選是甲基、乙基和/或苯基。當其為線性時，≡SiH官能團的氫原子直接鍵合到位於鏈端或/或鏈中的矽原子上。

作為線性成分B的實例，可以提及具有三甲基甲矽烷氧基和/或氫化二甲基甲矽烷氧基末端的聚甲基氫化矽氧烷。

在環狀聚合物當中，可以提及對應於下式的那些：

[OSi(CH3)H]4；[OSi(CH3)H]5；[OSi(CH3)H]3；[OSi(CH3)H]8；[OSi(C2H5)H]3。

成分C可具有最高可達200 000mPa·s的粘度。出於經濟的原因，選擇其粘度通常為大約20-10 000mPa·s的成分。

通常存在於成分C，α,ω-羥基化油或膠中的相同或不同的有機基是甲基、乙基、苯基、三氟丙基。優選地，至少80％數目的所述有機基是直接鍵合到矽原子上的甲基基團。在本發明的範圍內，α,ω-雙(羥基)聚二甲基矽氧烷是更特別優選的。

聚有機基矽氧烷C可以是樹脂。具有矽烷醇官能團的樹脂C每分子具有與R'SiO3/2單元(T單元)和SiO4/2單元(Q單元)中的至少之一結合的R'SiO1/2單元(M單元)和R'2SiO2/2單元(D單元)中的至少之一。通常存在的R'基團是甲基、乙基、異丙基、叔丁基和正己基。作為樹脂的實例，可以提及MQ(OH)、MDQ(OH)、TD(OH)和MDT(OH)樹脂。

可使用用於聚有機基矽氧烷B或C的溶劑以調節該組合物的粘度。作為用於有機矽聚合物的這種傳統溶劑的實例，可以提及芳族類型的溶劑如二甲苯和甲苯，飽和脂族溶劑如己烷，庚烷，四氫呋喃和二乙醚，以及氯化溶劑如二氯甲烷和全氯乙烯。但在本發明的範圍內，優選不使用溶劑。

≡SiH/≡SiOH摩爾比有利地是1至100，優選10至50，甚至更優選15至45。

根據本發明的組合物還可包含一種或多種聚有機基矽氧烷樹脂D。這些樹脂是支化的聚有機基矽氧烷低聚物或聚合物，其是公知的並且商業上可得。它們以溶液的形式，優選以矽氧烷溶液的形式提供。它們在它們的結構中具有至少兩種不同的單元，所述單元選自具有下式的單元

R'3SiO1/2(M單元)，R'2SiO2/2(D單元),R'SiO3/2(T單元)和SiO4/2(Q單元)，其中這些單元中的至少之一是T或Q單元。

R'基團是相同或不同的並且選自線性或支化的C1-C6烷基，C2-C4烯基，苯基或3,3,3-三氟丙基。

例如可以提及：甲基，乙基，異丙基，叔丁基和正己基作為烷基基團R'，乙烯基作為烯基R。

應當理解，在上述類型的聚有機基矽氧烷樹脂D中，R'基團的一部分是烯基基團。

作為支化有機基聚矽氧烷低聚物或聚合物D的實例，可以提及MQ樹脂，MDQ樹脂，TD樹脂和MDT樹脂，該烯基官能團可以由M、D和/或T單元攜帶。作為特別合適的樹脂-E-的實例，可以提及乙烯基化的MDQ或MQ樹脂，其具有的乙烯基基團的重量含量為0.2-10％重量，這些乙烯基基團由M和/或D單元攜帶。

這種樹脂D有利地以相對於該組合物的總成分為5-70％重量的濃度存在，優選10-60％重量，甚至更優選20-60％重量。

根據本發明的組合物還可包含填料E，優選礦物填料，並且選自矽質或非矽質材料。當涉及矽質材料時，它們起到增強或半增強填料的作用。該增強矽質填料選自膠態二氧化矽，熱解法(combustion)或沉澱二氧化矽粉末，或者其混合物。

這些粉末具有通常小於0.1μm的平均顆粒尺寸以及大於50m2/g，優選100-300m2/g的BET比表面積。

也可使用半增強矽質填料如硅藻土或研磨石英。

關於非矽質礦物材料，它們可被用作半增強或增量礦物填料。這些可單獨使用或者作為混合物使用的非矽質填料的實例是炭黑，二氧化鈦，鋁氧化物，水合氧化鋁，膨脹蛭石，氧化鋯，鋯酸鹽，非膨脹蛭石，碳酸鈣，鋅氧化物，雲母，滑石，鐵氧化物，硫酸鋇和熟石灰。這些填料具有通常為0.001-300μm的粒度以及小於100m2/g的BET比表面積。

在實踐中但非限制性地，所使用的填料是二氧化矽。

該填料可以使用任何合適的相容性試劑進行處理，所述相容性試劑尤其是六甲基二矽氮烷。關於這方面進一步的細節，可以例如參見專利FR-B-2 764 894。

在重量方面，優選使用5-30％重量，優選7-20％重量的填料量，相對於該製劑的總成分計。

當然，該組合物可使用各種類型的添加劑進行添加，這取決於所打算的最終應用。

在柔性載體(紙或聚合物膜)上的防粘應用中，該組合物可包含選自已知體系的粘合性調節體系。這可以涉及在以下文獻中提及的那些：法國專利FR-B-2 450 642,專利US-B-3,772,247或者歐洲專利申請EP-A-0 601 938。

這種組合物的其它功能添加劑可以是殺菌劑，光敏劑，殺真菌劑，腐蝕抑制劑，防凍劑，潤溼劑，防沫劑，合成膠乳，著色劑或者酸化劑。

在傳統添加劑當中，還可以提及粘合促進劑如包括以下物質的那些：至少一種烷氧基化有機基矽烷，至少一種環氧化的有機基矽化合物和至少一種金屬螯合劑和/或金屬醇鹽，例如

-乙烯基三甲氧基矽烷或者VTMO

-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷或者GLYMO，以及

-鈦酸叔丁酯或者TBOT。

這種組合物可以是溶液或者乳液。在後一種情況下，它則可包含至少一種表面活性劑並且任選地包含至少一種pH值固定劑如HCO3-/CO32-和/或H2PO4-/HPO42-。

另一種定義本發明的措施在於從以下用途的角度理解它，該用途是根據本發明並且如上限定的至少一種催化劑A用於一方面是至少一種每分子具有至少一個反應性≡SiH單元的有機基矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物B並且另一方面是至少一種每分子具有至少一個反應性≡SiOH單元的有機基矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物C之間的脫氫縮合的用途。

根據其另一個方面，本發明涉及一種用於聚合和/或交聯根據本發明並且如上限定的矽氧烷組合物X的方法，其特徵在於進行所述化合物B和C之間的脫氫縮合反應，並且所述脫氫縮合通過根據本發明並且如上限定的催化劑A引發。

對於根據本發明的催化劑的添加，兩種實現方式是可能的。

所述催化劑可以添加到化合物B和C的混合物中，例如S1、S2或S3類型的聚合物與S4類型的聚合物的混合物中，或者優選地在與化合物B如S1或S2或S3聚合物接觸之前，與化合物C如S4類型的化合物預混合。

無論是哪一種所考慮的變化形式，該催化劑可以原樣使用或者以在溶劑中的溶液的形式使用。

通常，該混合在攪拌下在環境溫度下進行。

催化劑的溶液例如可被用來製備具有要通過脫氫縮合聚合和/或交聯的單體、低聚物和/或聚合物的浴，以使得在所述浴中所存在的催化劑的濃度為0.01-5％重量，優選0.05-0.5％重量。

尤其可用作用於獲得具有防水性質的防粘塗層的塗布基礎物質的本發明有機矽組合物的製備使用本領域技術人員公知的混合方法和措施來進行，而無論涉及具有或不具有溶劑的組合物或者乳液。

本發明還涉及用於獲得在載體優選柔性載體上的至少一個防粘塗層的方法，其特徵在於該方法基本上在於向此載體上施加根據本發明並且如上所述的矽氧烷組合物X，然後使該矽氧烷組合物X交聯，任選地在熱活化直到110℃的溫度之後進行。

根據這種方法，可使用在紙塗布工業機器上使用的裝置如五輥塗布頭或者具有氣刀或均衡棒的系統將該組合物施加到柔性載體或材料上，然後通過在100-110℃加熱的隧道爐中循環而固化。

所述組合物可被沉積在任何柔性材料或基材上，例如各種類型的紙(高度壓光的，塗布的或者薄玻璃紙)，紙板，纖維素片材，金屬片材或者塑料材料膜(聚酯，聚乙烯，聚丙烯等)上。

所沉積的組合物的量為每m2要處理的表面為大約0.5-2g，這對應於大約0.5-2μm的層沉積。

如此塗覆的載體或材料隨後可與壓敏的任何粘合性材料，橡膠，丙烯酸類等接觸。該粘合性材料然後可容易地與所述載體或材料分開。

塗覆有防粘有機矽膜的柔性載體可以例如是：

-膠帶，其內面塗覆有壓敏粘合劑層並且其外面包含防粘有機矽塗層；

-或者用於保護自粘合或壓敏粘合元件的粘合面的紙或聚合物膜；

-或者聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、聚乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯類型的聚合物膜。

本發明的另一目標涉及用於生產至少一種由交聯的有機矽泡沫材料製成的製品的方法，其特徵在於該方法基本上在於，使優選使用如上限定的POS A和B的如上限定的組合物交聯，使所形成的氫氣的至少一部分不從反應介質排出。

根據本發明的組合物可用在油漆上的防粘塗層、電子和電氣元件的封裝、織物用塗層的領域中，並且也可用在光纖的包殼的領域中。

本發明的目標還在於通過交聯和/或聚合根據本發明並且如上限定的矽氧烷組合物X而獲得的任何塗層。這些塗層可以是清漆、粘合塗層、防粘塗層和/或油墨類型的。

本發明還針對：

-由其至少一個表面塗覆有上述熱交聯和/或聚合的矽氧烷組合物X的實心材料構成的任何製品；

-以及通過交聯上述矽氧烷組合物X而獲得的交聯的有機矽泡沫材料。

具體實施方式

實施例：

I)根據本發明的催化劑的製備

a)1-丁基-2,3-二異丙基胍(A1)：

將33g的N-丁基胺(0.45mol)和19g的二異丙基碳二亞胺(0.15mol)的混合物在回流下加熱3小時30分鐘。GC分析則顯示出大於99.5％的二異丙基碳二亞胺的轉化。無色的最終混合物在60℃下在20毫巴的壓力下濃縮2小時，以得到29g的低粘度的無色且幾乎無嗅的液體，其對應於所期望的胍(96.7％的收率)。

1H NMR/CDCl3(ppm):0.93(3H，t)，1.14(12H，d)，1.37(2H，sex)，1.52(2H，quint)，3.01(2H，t)，3.57(2H，m)。

b)1-丁基-2,3-二異丙基-1-甲基胍(A3)：

將32.68g的N-丁基-N-甲基胺(0.375mol)和23.66g的二異丙基碳二亞胺(0.1875mol)的混合物在回流下加熱3小時。GC分析則顯示出大於99.5％的二異丙基碳二亞胺的轉化。無色的最終混合物在60℃下在5毫巴的壓力下濃縮2小時，以得到40g的低粘度的無色且幾乎無嗅的液體，其對應於所期望的胍(100％的收率)。

1H NMR/CDCl3(ppm):0.88(3H，t)，1.06(12H，d)，1.26(2H，sex)，1.46(2H，quint)，2.67(3H，s)，3.05(2H，t)，3.35(2H，m)。

c)1-丁基-2,3-二環己基胍(A2)CAS-RN＝60006-40-8:

將15.69g的N-丁基胺(0.214mol)和22.13g的二環己基碳二亞胺(0.107mol)的混合物在回流下加熱2小時。GC分析則顯示出大於99.6％的二環己基碳二亞胺的轉化。無色的最終混合物在60℃下在1毫巴的壓力下濃縮2小時，以得到29.7g的中等粘度的無色且幾乎無嗅的液體，其對應於所期望的胍(99％的收率)。

d)1-丁基-2,3-二環己基-1-甲基胍(A4)：

將17.78g的N-丁基-N-甲基胺(0.204mol)和21.05g的二環己基碳二亞胺(0.102mol)的混合物在回流下加熱3小時。GC分析則顯示出大於99.5％的二環己基碳二亞胺的轉化。無色的最終混合物在60℃下在1毫巴的壓力下濃縮2小時，以得到29.9g的中等粘度的無色且幾乎無嗅的液體，其對應於所期望的胍(99.7％的收率)。

1H NMR/CDCl3(ppm):0.89(3H，t)，1-1.4(10H，m)，1.47(2H，quint)，1.5-2(12H，plusieurs m)，2.67(3H，s)，2.90(1H，m)，2.97(1H，m)，3.06(2H，t)。

e)1,2-二環己基-3-哌啶基胍(A5)CAS-RN＝60006-25-9：

將11.69g的哌啶(0.137mol)和14.16g的二環己基碳二亞胺(0.0686mol)的混合物在回流下加熱3小時30分鐘。GC分析則顯示出大於99.7％的二環己基碳二亞胺的轉化。無色的最終混合物在60℃下在1毫巴的壓力下濃縮2小時，以得到19.9g的非常高粘度的無色且幾乎無嗅的液體，其對應於所期望的胍(99.5％的收率)。

f)1,2-二環己基-3-吡咯烷基胍(A6)CAS-RN＝60006-28-2:

將19.2g的吡咯烷(0.27mol)和18.6g的二環己基碳二亞胺(0.09mol)的混合物在回流下加熱4小時。GC分析則顯示出大於99.8％的二環己基碳二亞胺的轉化。無色的最終混合物在60℃下在1毫巴的壓力下濃縮1小時，以得到24.9g的中等粘度的無色且幾乎無嗅的液體，其對應於所期望的胍(99.6％的收率)。

II)根據本發明的胍的反應性的揭示

所使用的聚有機基矽氧烷聚合物如下所示：

其中0≤a≤20並且30≤b≤55

其中150≤f≤250。

針對在潛在催化劑存在下並且通過磁棒攪拌的式S4的包含鏈端≡SiOH官能團的線性聚二甲基矽氧烷油(2g，粘度100mPa.s)和式S1的包含≡SiH單元的支化聚(二甲基)(氫化)(甲基)矽氧烷油(0.25g)的化學計量混合物進行初步試驗。在1％重量催化劑下比較表示混合物交聯的攪拌停止之前所經過的時間。

表I

III)催化劑A4(本發明)與基於錫的催化劑(對比)之間的比較

有機矽基礎材料由以30％溶於甲苯中的具有≡SiOH末端的聚二甲基矽氧烷膠製備，並且其通過在與其它成分混合之前添加甲苯被再稀釋(在200g甲苯中的50g)。然後將式S1的具有≡SiH單元的支化聚(二甲基)(氫化)(甲基)矽氧烷油添加到該有機矽基礎材料(0.8g對應於12.6mmol的SiH，即在正常條件下280ml的排出的理論氫氣體積)中。然後添加(2g)包含甲矽烷基氧基乙基二甲基氨基單元的聚二甲基矽氧烷油作為助催化劑和粘合性試劑(agent d』adhérence)。然後，最後添加催化劑。在攪拌下將該混合物與氣量計連接以測量在脫氫縮合反應的過程中排出的氫氣的體積。將對比催化劑，二乙酸四丁氧基二錫氧烷(2g，3mmol)的活性與1-丁基-2,3-二環己基-1-甲基胍A4的活性進行對比：針對2、0.4和0.2摩爾當量。

下表II示出了對於每種催化劑和含量來說釋放100ml的氫氣所需的時間：

表II

即使在低5倍的含量下，根據本發明的四取代的胍與對比催化劑相比仍具有更大的反應性，至少在初始速率方面。

因而，根據本發明的1,2,3-三取代、1,1,2,3-四取代的烷基胍可有利地在脫氫縮合反應中替代非常昂貴的基於鉑的催化劑以及有毒的錫基催化劑(CMR2)，並且這是以非常低的含量實現的。