草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法
2024-04-07 18:16:05
專利名稱：草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠降低草甘膦生產成本的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法。
背景技術：
草甘膦為內吸傳導型慢性廣譜滅生性除草劑，主要抑制物體內烯醇丙酮基莽草素 磷酸合成酶，從而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及色氨酸的轉化，使蛋白質的合成受到幹 擾導致植物死亡。草甘膦是通過莖葉吸收後傳導到植物各部位的，可防除單子葉和雙子葉、 一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土後很快與鐵、鋁等金屬離子結 合而失去活性，對土壤中潛藏的種子和土壤微生物無不良影響。目前市面上常見的草甘膦多由雙甘膦氧化製得，一般在反應過程中需要添加氧化 催化劑。炭氧化催化劑應用在草甘膦合成生產工藝上最早是美國孟山都公司和陶氏益農公 司提出的。孟山都公司在中國的專利85102099和0380600000及其他美國專利中也有許多 涉及氧化劑製備及應用的文章。以及中國專利中也有許多涉及氧化催化劑的專利。一般來說，氧化催化劑以製造原料來劃分，可概括為三類1、以金屬或無機物為原 料製成的催化劑；2、以活性炭或無機物為載體，負載金屬或金屬氧化物的催化劑；3、單純 以炭為原料的催化劑。其中單純炭為原料製成催化劑，能夠實現草甘膦製作成本低，轉化率 高的優點。而目前能夠真正能以單純炭為原料製成催化劑，並實現工業化的只有孟山都公 司和本公司兩家，0380600000的專利中生產製得的氧化催化劑並不屬於單純以炭為原料的 催化劑，在催化劑製備的過程中添加了貴金屬或過渡金屬，提高了生產成本。換而言之，目前單純以炭為原料的催化劑只有孟山都公司在中國的專利85102099 公開的催化劑一種；孟山都(在中國專利:8510209)的大概步驟如下1、在(800-1200) V 高溫下去除炭表面氧化物同時用氧化劑對炭進行處理，如NH3、H20、CO、N0X、&、NH3/H20 ；2、在 (800-1200) ！高溫下裂解炭；3在氧或氧氣體下氧化叔胺或仲胺，轉化率較低。反應過程 中需要在較高溫度的環境下進行反應，同時在氧或氧氣體下氧化叔胺或仲胺，轉化率較低， 從而提高了生產催化劑的成本。另一方面在二乙醇胺法合成草甘膦工藝中，雙甘膦合成草甘膦的反應中需要採 用氧化催化劑以縮短反應時間和提高產品收率。目前，雙甘膦氧化合成草甘膦的方法甚多， 應用實踐中，反應時間多在5個小時以上，產品收率普遍在88-9 之間。反應時間長和收 率低，使草甘膦產品的母液形成的三廢多，後續處理困難，成本高。本發明的高性能催化劑 的研發和應用縮短了反應時間，提高產品收率是目前草甘膦行業降低成本，提高競爭能力 的迫切需求。
發明內容
本發明的目的在於提供一種生產成本低廉的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法。
本發明的目的是這樣實現的它是將活性炭依次通過改性處理和熱工處理使活性 炭形成草甘膦專用炭氧化催化劑。所述的活性炭為採用纖維、樹脂、石油焦、浙青、木質、煤炭、果殼為原料，通過傳 統的化學法或物理法進行生產形成的顆粒狀或者粉狀形態的產品，活性炭的比表面積為 800-1800m2/g ；碘吸附值800-1500mg/g ；目數為4-325目的顆粒狀或者粉狀形態的活性炭 炭料。活性炭以比表面積為120(Tl800 m2/g;碘吸附值為1200-1500 mg/g為優值。所述的改性處理為
(1)、將活性炭和表面改性劑混合，使活性炭在表面改性劑中浸泡30-300分鐘，浸泡時 間以60-90分鐘效果為佳；
(2)、將經過定向改變的活性炭過濾後，採用清水漂洗，漂洗後的活性炭pH應在2-9之 間，以PH4-5為佳；
(3)、經過漂洗後的活性炭應進行烘乾，烘乾後炭基材的水份應控制在2-15%之間，之 中以小於5%為最佳；烘乾的炭料pH應控制在2-9之間烘乾溫度以150-300°C範圍內為佳。(4)、漂洗烘乾後的活性炭進行鞏固炭原子表面上的含氧官能團的熱處理，熱處理 在工業爐中進行，處理的溫度為100-300°C，時間為30-300分鐘；處理溫度以200-300°C為 宜，時間以200-250分鐘為佳。表面改性劑包括硫酸溶液、硝酸溶液、次氯酸鈉溶液、高錳酸鉀溶液、雙氧水溶液。 其中以濃度為15%的硝酸或濃度為10%的次氯酸鈉或濃度5%的高錳酸鉀溶液。所述的熱工處理為
(1 )、將調變處理過的活性炭放置在加熱爐內，在溫度為60(Ti20(rc的加熱爐內，其中 溫度以1100°c為優值，與輸入至加熱爐內的激發催化活性的激活劑進行反應，反應時間為 30-720分鐘，具體時間以400分鐘為佳，反應在真空或含有保護氣體的情況下進行。(2)、將經過步驟(1)處理的活性炭進行粉磨處理得到草甘膦專用炭氧化催化劑。所述的激活劑包括三聚氰胺、尿素、氨氣、二乙胺、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、脂肪烴， 以三聚氰胺、尿素效果為佳。添加量重量比為3-15%，以10%為佳。所述的保護氣體為氮氣、 氨氣；以氮氣為佳；保護氣體在加熱爐中的壓力為0. 2-5KPa。加熱爐的加熱方式為微波照 射加熱。所述的粉磨處理時，需除去固體燒結物後進行粉碎，粉碎機選用採用分級粉碎機， 根據不同的應用需求，可調節產品目數為80-325目。該目數範圍產品的比例為60-90%之 間為佳。本發明具有以下優點
1、相比傳統技術，本生產工藝整體反應時間短，平均耗能低，活性基團鑲嵌於活性炭表 面的機率高，能夠為生產企業節約生產成本，提高企業競爭力。2、本工藝生產的產品能夠提高雙甘膦的轉化率，增加草甘膦的產量。
具體實施例方式
實施例1
選用球狀活性炭lOOOg，其比表面積1400m2/g，碘值1200mg/g，目數40-80目，作為基材 進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1%時，加入15%的硝酸溶液3000ml，在70°C浸泡90分 鍾後濾幹，用清水衝洗使PH值達到4. 5，置恆溫乾燥箱中，設置溫度160°C，乾燥時間180分 鍾。乾燥後的炭基材水份為小於1%，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設置溫度250°C，設置時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15L/min 的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處 理。處理溫度設定為1100°C，氣體流量設定為2L/min，壓力設定為0. 4KPa,時間設定為400 分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品850g，該產品經測定反應時間為3小時，草甘膦產品得 率為97. 5%ο實施例2
選用果殼(椰子殼)活性炭lOOOg，其比表面積1350m2/g，碘值1300mg/g，目數30-60目， 作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1%，加入15%的硝酸溶液3000ml，浸泡90分 鍾後濾幹，用清水衝洗使PH值達到4. 5，置恆溫乾燥箱中，設置溫度160°C，乾燥時間180分 鍾。乾燥後的炭基材水份為小於1%，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設置溫度250°C， 設置時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15L/min 的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處 理。處理溫度設定為1100°C，保護氣體流量設定為2L/min，壓力設定為0. 4KPa,時間設定為 400分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品875g，該產品經測定反應時間為4. 8小時，草甘膦 產品得率為93. 5%。實施例3
選用物理法生產的木質破碎活性炭lOOOg，其比表面積1200m2/g，碘值1100mg/g，目數 20-40目，作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1%，加入15%的硝酸溶液3000ml， 浸泡90分鐘後濾幹，用清水衝洗使pH值達到4. 5，置恆溫乾燥箱中，設置溫度160°C，乾燥 時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1%，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設置 溫度250°C，設置時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可 通15L/min的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中 進行激活處理。處理溫度設定為1100°C，氣體流量設定為2L/min，壓力設定為0.4KPa，時 間設定為400分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品835g，該產品經測定反應時間為5. 6小 時，草甘膦產品得率為94. 1。實施例4
選用煤質破碎活性炭lOOOg，其比表面積1100m2/g，碘值980mg/g，目數40-60目，作為 基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1%，加入15%的硝酸溶液3000ml，浸泡90分鐘後 濾幹，用清水衝洗使PH值達到4. 5，置恆溫乾燥箱中，設置溫度160°C，乾燥時間180分鐘。 乾燥後的炭基材水份為小於1%，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設置溫度250°C，設置 時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15L/min的氮 氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處理。 處理溫度設定為1100°C，氣體流量設定為2 L/min，壓力設定為0. 4KPa,時間設定為400分 鍾。保護氣體選用氮氣。得到產品890g，該產品經測定反應時間為6. 5小時，草甘膦產品得 率為89%。實施例5
選用化學法顆粒活性炭lOOOg，其比表面積1200m2/g，碘值1100mg/g，目數20-40目， 作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1%，加入15%的硝酸溶液3000ml，浸泡90分 鍾後濾幹，用清水衝洗使PH值達到4. 5，置恆溫乾燥箱中，設置溫度160°C，乾燥時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1%，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設置溫度250°C， 設置時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15L/min 的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處 理。處理溫度設定為1100°C，氣體流量設定為2L/min，壓力設定為0. 4KPa,時間設定為400 分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品880g，該產品經測定反應時間為4. 2小時，草甘膦產品 得率為95. 3%ο實施例6
選用球狀活性炭lOOOg，其比表面積1800m2/g，碘值800mg/g，目數4_42目，作為基材進 行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1%時，加入15%的硝酸溶液3000ml，在70°C浸泡30分 鍾後濾幹，用清水衝洗使PH值達到2，置恆溫乾燥箱中，設置溫度160°C，乾燥時間180分 鍾。乾燥後的炭基材水份為小於1%，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設置溫度150°C， 乾燥時間180分鐘。乾燥後的炭基材水份為小於1%，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設 置溫度100°C，設置時間300分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒， 可通15L/min的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐 中進行激活處理。處理溫度設定為600°C，氣體流量設定為2L/min，壓力設定為0. 4KPa,時 間設定為720分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品736g，該產品經測定反應時間為5. 6小 時，草甘膦產品得率為84. 6%。實施例7
選用化學法粉狀活性炭lOOOg，其比表面積1350m2/g，碘值1050mg/g，目數80-120目， 作為基材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1%，加入15%的硝酸溶液3000ml，浸泡90分 鍾後濾幹，用清水衝洗使PH值達到4. 5，置恆溫乾燥箱中，設置溫度160°C，乾燥時間180分 鍾。乾燥後的炭基材水份為小於1%，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設置溫度250°C， 設置時間200分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15L/min 的氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處 理。處理溫度設定為1100°C，氣體流量設定為2L/min，壓力設定為0. 4KPa,時間設定為400 分鐘。保護氣體選用氮氣。得到產品830g，該產品經測定反應時間為5. 2小時，草甘膦產品 得率為93. 8%ο實施例8
選用球狀活性炭lOOOg，其比表面積800m2/g，碘值1500mg/g，目數沈0_325目，作為基 材進行烘乾處理。烘乾處理後其水份為1%時，加入15%的硝酸溶液3000ml，在60°C浸泡300 分鐘後濾幹，用清水衝洗使PH值達到9，置恆溫乾燥箱中，設置溫度300°C，乾燥時間60分 鍾。乾燥後的炭基材水份為小於1%，將該炭基材置微波爐中進行熱處理，設置溫度300°C， 設置時間30分鐘進行定型處理。為了避免炭基材在加熱過程中引起燃燒，可通15L/min的 氮氣進行保護。定型結束後將炭基材冷卻至室溫，移置於微波氣氛保護爐中進行激活處理。 處理溫度設定為1200°C，氣體流量設定為2 L/min，壓力設定為0. 4KPa,時間設定為30分 鍾。保護氣體選用氮氣。得到產品890g，該產品經測定反應時間為6. 5小時，草甘膦產品得 率為89%。
權利要求
1.一種草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於將活性炭依次通過改性處 理和熱工處理使活性炭形成草甘膦專用炭氧化催化劑。
2.根據權利要求1所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述 的活性炭為採用纖維、樹脂、石油焦、浙青、木質、煤炭、果殼中的任意一種為原料，通過傳 統的化學法或物理法進行生產形成的顆粒狀或者粉狀形態的產品，活性炭的比表面積為 800-1800m2/g ；碘吸附值800-1500mg/g ；目數為4-325目的顆粒狀或者粉狀形態的活性炭 炭料。
3.根據權利要求2所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 活性炭以比表面積為120(Tl800 m2/g ；碘吸附值為1200-1500 mg/g。
4.根據權利要求1所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 改性處理為(1)、將活性炭和表面改性劑混合，使活性炭在表面改性劑中浸泡30-300分鐘；(2)、將經過定向改變的活性炭過濾後，採用清水漂洗，漂洗後的活性炭pH值應在2-9 之間；(3)、經過漂洗後的活性炭應進行烘乾，烘乾後炭基材的水份應控制在2-15%之間；烘 幹的炭料PH值應控制在2-9之間，烘乾溫度150-300°C ；(4)、漂洗烘乾後的活性炭進行鞏固炭原子表面上的含氧官能團的熱處理，熱處理的溫 度為100-300°C，時間為30-300分鐘。
5.根據權利要求4所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 表面改性劑包括硫酸溶液、硝酸溶液、次氯酸鈉溶液、高錳酸鉀溶液、雙氧水溶液。
6.根據權利要求1所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 熱工處理為(1 )、將調變處理過的活性炭放置在加熱爐內，在溫度為60(T120(TC的加熱爐內，與輸 入至加熱爐內的激發催化活性的激活劑進行反應，反應時間為30-720分鐘，反應在真空或 含有保護氣體的情況下進行；(2)、將經過步驟(1)處理的活性炭進行粉磨處理得到草甘膦專用炭氧化催化劑。
7.根據權利要求6所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 激活劑包括三聚氰胺、尿素、氨氣、二乙胺、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、脂肪烴一種；添加量重量 比為3-15%。
8.根據權利要求6所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 保護氣體為氮氣或氨氣；保護氣體在加熱爐中的壓力為0. 2-5KPa。
9.根據權利要求6所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於加熱爐 的加熱方式為微波照射加熱。
10.根據權利要求6所述的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法，其特徵在於所述 的粉磨處理前，需除去固體燒結物後進行粉碎，粉碎機選用分級粉碎機，根據不同的應用需 求，可調節產品目數為80-325目。
全文摘要
本發明提供一種生產成本低廉的草甘膦專用炭氧化催化劑的製備方法。它是將活性炭依次通過改性處理和熱工處理使活性炭形成草甘膦專用炭氧化催化劑。相比傳統技術，本生產工藝具有1、整體反應時間短，平均耗能低，活性基團鑲嵌於活性炭表面的機率高，能夠為生產企業節約生產成本，提高企業競爭力。2、本工藝生產的產品能夠提高雙甘膦的轉化率，增加草甘膦的產量。
文檔編號B01J21/18GK102139205SQ201110028339
公開日2011年8月3日 申請日期2011年1月26日 優先權日2011年1月26日
發明者林天安, 林鵬 申請人:福建省鑫森炭業股份有限公司