一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法與流程
2024-04-15 07:07:05 4
1.本發明屬於廢固處理技術領域，涉及一種汽車破碎殘餘物的處理方法，尤其涉及一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法。
背景技術：
2.一般而言，報廢汽車經過拆解、回收零部件以後，對餘下部分進行壓縮、破碎以及分選處理，回收其中的金屬和非金屬材料後，剩餘的難回收部分稱之為汽車破碎殘餘物(asr)。
3.目前，asr的處置方法包括填埋法、焚燒法、化學溶劑處理法以及熱解法。填埋法成本低、操作簡單，但asr中存在大量有害的重金屬、氯聯苯、多氯聯苯、多溴聯苯醚等環境負荷物質，存在汙染土壤以及地下水的風險；焚燒法會產生二噁英、氯化氫等有毒物質，且焚燒的殘留物中含有重金屬；化學溶劑法針對特定物質進行回收，不適用於成分複雜的asr進行回收。
4.熱解法對asr進行處置是指在無氧條件下，通過高溫使asr中的聚合物分子鏈斷裂，將其轉化為以碳氫化合物為主的小分子產物。熱解法相比於傳統的焚燒處理方式，能夠將碳元素更多的轉化為烷烴類物質，降低了諸如二氧化碳等溫室氣體的排放，熱解過程中無二噁英、多氯聯苯等環境負荷物質的生成。而且，asr的燃燒熱值高，具有很大的能量回收潛力。
5.cn 114850190a公開了一種報廢汽車破碎殘餘物的熱解氣化系統及方法，包括：分選機、熱解爐、氣化爐以及氣體輸送組件；分選機具有一傳輸面、光譜探測端和推移端，傳輸面上放置有物料，光譜探測端用於識別物料中的含氯塑料，推移端用於將物料中的含氯塑料從傳輸面上推出；熱解爐從上向下依次包括乾燥室、裂解室和燃燒室，乾燥室的頂端與傳輸面連接，乾燥室、裂解室和燃燒室之間均固定有第一下料機構，第一下料機構用於承接物料，且第一下料機構具有若干能夠開啟和關閉的漏口；氣體輸送組件包括第一通道和第二通道，第一通道的兩端分別連接熱解是和氣化爐，第二通道的兩端分別連接氣化爐和燃燒室。
6.但其中並不涉及具體的熱解氣化工藝以及條件。
7.cn 114561221a公開了一種報廢汽車破碎殘餘物的催化熱解氣化方法，包括：乾燥破碎；配料混合以及熱解氣化等方法步驟，其能夠將報廢汽車殘餘物與含鎳固廢進行共同熱解處理，提高了汽車破碎殘餘物熱解氣化反應產物的綜合利用率、減少了汽車破碎殘餘物熱解氣化催化劑的用量、降低了催化熱解氣化工藝成本，又合理利用了含鎳固廢。
8.但其中並不涉及如何對asr的熱解氣化反應產物進行利用。
9.cn 114456864a公開了一種從報廢汽車殘餘物中提取rdf燃料的系統，包括抓散裝置、第一磁選機、篩分裝置、分選裝置、破碎機、混料系統及rdf成型系統；其中，抓散裝置用於對報廢汽車破碎殘餘物進行抓散。通過抓散裝置對報廢汽車破碎殘餘物進行抓散，通過第一磁選機對抓散後的報廢汽車破碎殘餘物進行磁選，以去除黑色金屬，再通過篩分裝置
將得到的混合物篩分成大直徑物料和小直徑物料，大直徑物料投入破碎機破碎，小直徑物料通過分選裝置篩除重物質後投入破碎機破碎，再通過混料系統對經破碎機破碎得到的產物與添加劑進行混合，從而通過asr得到rdf燃料。
10.其中並不涉及對asr的熱解，也不涉及對asr熱解產物，尤其是熱解產生的熱解焦的回收利用。
11.asr熱解後的產物包括熱解油、熱解氣和固體殘餘物，實現對其中固體殘餘物，尤其是固態殘餘物中熱解焦的回收利用，有利於提高asr的利用率，提高處理asr的經濟效益。
技術實現要素：
12.本發明的目的在於提供一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，所述方法能夠對汽車破碎殘餘物中的熱解固體殘餘物進行充分利用，即能夠將熱解asr後所得的熱解固體殘餘物製備得到符合工業生產要求的石墨烯。
13.為達到此發明目的，本發明採用以下技術方案：
14.本發明提供了一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，所述方法包括如下步驟：
15.(1)汽車破碎殘餘物經篩分去除灰分，而後進行破碎，得到破碎料；
16.(2)烘焙步驟(1)所得破碎料，得到熱解焦與熱解氣；
17.(3)步驟(2)所得熱解焦依次經磁選、酸洗、水洗、乾燥與球磨，得到焦炭；
18.(4)焦耳熱閃蒸步驟(3)所得焦炭，得到石墨烯。
19.汽車破碎殘餘物中含有大量灰分，灰分的存在會顯著影響石墨烯的品質，本發明通過篩分去除汽車破碎殘餘物中的灰分，降低了灰分對最終產品的影響。示例性的，本發明步驟(1)所述篩分在滾筒篩中進行，篩分所得灰分進行填埋處理，避免灰分對環境的不利影響。
20.本發明通過對asr進行破碎減少了烘焙處理原料的尺寸，增加了表面積，從而提高了烘焙過程的傳熱與傳質效率。而且，本發明所述汽車破碎殘餘物中還包括聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、聚丙烯腈塑料、聚氨酯泡沫、橡膠、木料以及纖維等物質。其中的輕質絮狀成分由於自身韌性較強，在破碎過程中難以切割成較小尺寸；其中的重質塊狀組分的塑性較強，在破碎過程中難以粉碎成均勻尺寸的顆粒；本發明通過焙燒破碎料，使其中的物料部分碳化，賦予了物料更高的脆性，提高了其中粒徑小於0.5mm物料的質量佔比，破碎料的可磨性得到顯著提升。
21.另外，烘焙生成的產物經氣固分離，所得固體為熱解焦，氣體產物為熱解氣。本發明所得熱解氣經過冷凝處理，能夠將熱解氣中的揮發分冷凝為烘焙油。而後，本發明所得熱解焦經過熱解，回收熱解焦中的殘餘鐵料。然後依次經過乾燥與破碎後，得到焦炭。焦耳熱閃蒸對焦炭進行處理，利用焦耳熱閃蒸使焦炭快速石墨化，從而實現對asr的熱解固體殘餘物進行充分利用，其且製備得到的石墨烯符合工業生產要求，導熱率可達1314w/(m
·
k)，導電率可達2460s/m，符合工業生產要求。
22.優選地，步驟(4)所述焦耳熱閃蒸的電壓為50-380v，例如可以是50v、80v、100v、120v、150v、180v、200v、240v、250v、280v、300v、350v或380v，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用。
23.優選地，步驟(4)所述焦耳熱閃蒸的時間為1-100s，例如可以是1s、10s、20s、30s、
40s、50s、60s、70s、80s、90s或100s，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用。
24.優選地，步驟(4)所述焦耳熱閃蒸的溫度為2000-3000℃，例如可以是2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃或3000℃，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用。
25.優選地，步驟(1)所述篩分的篩網目數為100-200目，例如可以是100目、120目、150目、160目、180目或200目，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用。
26.優選地，步驟(1)所述破碎料的粒徑為d50為6-20mm，例如可以是6mm、8mm、10mm、12mm、15mm、16mm、18mm或20mm，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用。
27.優選地，步驟(2)所述烘焙的溫度為300-600℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用，優選為400-500℃。
28.當焙燒的溫度不足300℃時，破碎料無法發生充分熱解，焙燒後所得物質中的固定碳含量較低；當焙燒溫度過高時，則需要較高的能耗。另外，汽車破碎殘餘物中的輕質物料在進行焙燒熱解時會顯著提高熱解焦中的灰分佔比，影響最終所得石墨烯的品質，本發明通過篩分，克服了這一缺陷。
29.優選地，步驟(2)所述烘焙在無氧氣氛下進行。
30.本發明所述烘焙在迴轉窯中進行，通過在迴轉窯內持續通入保護性氣體，維持迴轉窯內的無氧氣氛；且保護性氣體同時為烘焙揮發分的載氣。所述保護性氣體包括氮氣和/或惰性氣體。
31.優選地，步驟(3)所述酸洗所用酸液包括草酸、鹽酸或硫酸中的任意一種或至少兩種的組合；典型但非限制性的組合包括草酸與鹽酸的組合，草酸與硫酸的組合，鹽酸與硫酸的組合，或草酸、鹽酸與硫酸的組合。
32.優選地，步驟(3)所述酸洗所用酸液的濃度為1-5mol/l，例如可以是1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l或5mol/l，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用。
33.優選地，步驟(3)所述酸洗在攪拌條件下進行，攪拌速度為50-250r/min，例如可以是50r/min、80r/min、100r/min、120r/min、150r/min、180r/min、200r/min、240r/min或250r/min，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用。
34.優選地，步驟(3)所述酸洗的溫度為30-70℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用，優選為55-65℃。
35.優選地，步驟(3)所述酸洗的時間為60-180min，例如可以是60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用，優選為80-100min。
36.優選地，步驟(3)所述乾燥的溫度為20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃，但不限於所列舉的數值，數值範圍內其它未列舉的數值同樣適用。
10h；
52.(4)焦耳熱閃蒸步驟(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳熱閃蒸的電壓為50-380v，溫度為2000-3000℃，時間為1-100s。
53.相對於現有技術，本發明具有以下有益效果：
54.本發明提供的方法能夠對汽車破碎殘餘物中的熱解固體殘餘物進行充分利用，其且製備得到的石墨烯符合工業生產要求，導熱率可達1314w/(m
·
k)，導電率可達2460s/m，符合工業生產要求。
附圖說明
55.圖1為本發明提供方法的工藝流程圖；
56.圖2為實施例1所得石墨烯的拉曼光譜圖；
57.圖3所示為實施例1中烘焙所得熱解焦；
58.圖4所示為實施例1中所得石墨烯。
具體實施方式
59.下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
60.為了清楚說明本發明技術方案，具體實施方式處理的汽車破碎殘餘物來源相同。
61.實施例1
62.本實施例提供了一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，其工藝流程圖如圖1所示，包括如下步驟：
63.(1)汽車破碎殘餘物經篩分去除灰分，而後進行破碎，得到粒徑d50為12mm的破碎料；所述篩分的篩網目數為150目；
64.(2)管式爐中，無氧氣氛下，450℃烘焙步驟(1)所得破碎料，得到熱解焦(參見圖3)與熱解氣；
65.(3)步驟(2)所得熱解焦依次經磁選、酸洗、水洗、乾燥與球磨，得到粒徑範圍為74-149μm的焦炭；所述酸洗在攪拌條件下進行，攪拌速度為150r/min；所述酸洗所用酸液為鹽酸，濃度為3mol/l；酸洗的溫度為60℃，時間為90min；所述乾燥的溫度為50℃，時間為6h；
66.(4)焦耳熱閃蒸步驟(3)所得焦炭，得到石墨烯(參見圖4，拉曼光譜如圖2所示)；所述焦耳熱閃蒸的電壓為200v，溫度為2500℃，時間為50s。
67.實施例2
68.本實施例提供了一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，所述方法包括如下步驟：
69.(1)汽車破碎殘餘物經篩分去除灰分，而後進行破碎，得到粒徑d50為8mm的破碎料；所述篩分的篩網目數為150目；
70.(2)管式爐中，無氧氣氛下，400℃烘焙步驟(1)所得破碎料，得到熱解焦與熱解氣；
71.(3)步驟(2)所得熱解焦依次經磁選、酸洗、水洗、乾燥與球磨，得到粒徑範圍為74-149μm的焦炭；所述酸洗在攪拌條件下進行，攪拌速度為200r/min；所述酸洗所用酸液為鹽酸，濃度為2mol/l；酸洗的溫度為65℃，時間為80min；所述乾燥的溫度為60℃，時間為4h；
72.(4)焦耳熱閃蒸步驟(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳熱閃蒸的電壓為300v，溫度為2800℃，時間為25s。
73.實施例3
74.本實施例提供了一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，所述方法包括如下步驟：
75.(1)汽車破碎殘餘物經篩分去除灰分，而後進行破碎，得到粒徑d50為15mm的破碎料；所述篩分的篩網目數為150目；
76.(2)管式爐中，無氧氣氛下，500℃烘焙步驟(1)所得破碎料，得到熱解焦與熱解氣；
77.(3)步驟(2)所得熱解焦依次經磁選、酸洗、水洗、乾燥與球磨，得到粒徑範圍為74-149μm的焦炭；所述酸洗在攪拌條件下進行，攪拌速度為100r/min；所述酸洗所用酸液為鹽酸，濃度為4mol/l；酸洗的溫度為55℃，時間為100min；所述乾燥的溫度為30℃，時間為8h；
78.(4)焦耳熱閃蒸步驟(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳熱閃蒸的電壓為100v，溫度為2200℃，時間為75s。
79.實施例4
80.本實施例提供了一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，所述方法包括如下步驟：
81.(1)汽車破碎殘餘物經篩分去除灰分，而後進行破碎，得到粒徑d50為6mm的破碎料；所述篩分的篩網目數為100目；
82.(2)管式爐中，無氧氣氛下，450℃烘焙步驟(1)所得破碎料，得到熱解焦與熱解氣；
83.(3)步驟(2)所得熱解焦依次經磁選、酸洗、水洗、乾燥與球磨，得到粒徑範圍為74-149μm的焦炭；所述酸洗在攪拌條件下進行，攪拌速度為50r/min；所述酸洗所用酸液為硫酸，濃度為1mol/l；酸洗的溫度為30℃，時間為180min；所述乾燥的溫度為20℃，時間為10h；
84.(4)焦耳熱閃蒸步驟(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳熱閃蒸的電壓為50v，溫度為2000℃，時間為100s。
85.實施例5
86.本實施例提供了一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，所述方法包括如下步驟：
87.(1)汽車破碎殘餘物經篩分去除灰分，而後進行破碎，得到粒徑d50為20mm的破碎料；所述篩分的篩網目數為200目；
88.(2)管式爐中，無氧氣氛下，450℃烘焙步驟(1)所得破碎料，得到熱解焦與熱解氣；
89.(3)步驟(2)所得熱解焦依次經磁選、酸洗、水洗、乾燥與球磨，得到粒徑範圍為74-149μm的焦炭；所述酸洗在攪拌條件下進行，攪拌速度為250r/min；所述酸洗所用酸液為草酸，濃度為5mol/l；酸洗的溫度為70℃，時間為60min；所述乾燥的溫度為80℃，時間為2h；
90.(4)焦耳熱閃蒸步驟(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳熱閃蒸的電壓為380v，溫度為3000℃，時間為1s。
91.實施例6
92.本實施例提供了一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，除了步驟(2)所述焙燒的溫度為300℃外，其餘均與實施例1相同。
93.實施例7
149μm的焦炭；所述酸洗在攪拌條件下進行，攪拌速度為150r/min；所述酸洗所用酸液為鹽酸，濃度為3mol/l；酸洗的溫度為60℃，時間為90min；所述乾燥的溫度為50℃，時間為6h；
116.(4)步驟(3)所述焦炭與雜原子前驅體球磨混合，得到混合料；然後添加混合料20wt％的導電炭黑混合均勻，進行焦耳熱閃蒸，得到氮原子摻雜量為6wt％的石墨烯；所述雜原子前驅體為乙腈；
117.所述球磨混合的球料比為100:1；所述球磨混合的速度為10000r/min，時間為30min；
118.所述焦耳熱閃蒸的電壓為200v，溫度為2500℃，時間為50s。
119.實施例11
120.本實施例提供了一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，所述方法包括如下步驟：
121.(1)汽車破碎殘餘物經篩分去除灰分，而後進行破碎，得到粒徑d50為12mm的破碎料；所述篩分的篩網目數為150目；
122.(2)管式爐中，無氧氣氛下，450℃烘焙步驟(1)所得破碎料，得到熱解焦與熱解氣；
123.(3)步驟(2)所得熱解焦依次經磁選、酸洗、水洗、乾燥與球磨，得到粒徑範圍為74-149μm的焦炭；所述酸洗在攪拌條件下進行，攪拌速度為150r/min；所述酸洗所用酸液為鹽酸，濃度為3mol/l；酸洗的溫度為60℃，時間為90min；所述乾燥的溫度為50℃，時間為6h；
124.(4)步驟(3)所述焦炭與雜原子前驅體球磨混合，得到混合料；然後添加混合料12wt％的導電炭黑混合均勻，進行焦耳熱閃蒸，得到硼原子摻雜量為3wt％的石墨烯；所述雜原子前驅體為硼酸；
125.所述球磨混合的球料比為50:1；所述球磨混合的速度為6000r/min，時間為100min；
126.所述焦耳熱閃蒸的電壓為200v，溫度為2500℃，時間為50s。
127.對比例1
128.本對比例提供了一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，與實施例1相比，本對比例提供的方法不進行步驟(1)中的篩分去除灰分，其餘均與實施例1相同，所述方法包括如下步驟：
129.(1)汽車破碎殘餘物經破碎，得到粒徑d50為12mm的破碎料；
130.(2)管式爐中，無氧氣氛下，450℃烘焙步驟(1)所得破碎料，得到熱解焦與熱解氣；
131.(3)步驟(2)所得熱解焦依次經磁選、酸洗、水洗、乾燥與球磨，得到粒徑範圍為74-149μm的焦炭；所述酸洗在攪拌條件下進行，攪拌速度為150r/min；所述酸洗所用酸液為鹽酸，濃度為3mol/l；酸洗的溫度為60℃，時間為90min；所述乾燥的溫度為50℃，時間為6h；
132.(4)焦耳熱閃蒸步驟(3)所得焦炭，得到石墨烯；所述焦耳熱閃蒸的電壓為200v，溫度為2500℃，時間為50s。
133.對比例2
134.本對比例提供了一種汽車破碎殘餘物製備石墨烯的方法，與實施例1相比，本對比例提供的方法不進行步驟(4)中的焦耳熱閃蒸，其餘均與實施例1相同，所述方法包括如下步驟：
135.(1)汽車破碎殘餘物經破碎，得到粒徑d50為12mm的破碎料；
136.(2)管式爐中，無氧氣氛下，450℃烘焙步驟(1)所得破碎料，得到熱解焦與熱解氣；
137.(3)步驟(2)所得熱解焦依次經磁選、酸洗、水洗、乾燥與球磨，得到粒徑範圍為74-149μm的焦炭；所述酸洗在攪拌條件下進行，攪拌速度為150r/min；所述酸洗所用酸液為鹽酸，濃度為3mol/l；酸洗的溫度為60℃，時間為90min；所述乾燥的溫度為50℃，時間為6h；
138.(4)馬弗爐中熱處理步驟(3)所得焦炭，熱處理的溫度為2500℃，時間為50s。
139.對實施例1-11以及對比例1-2提供的方法中，焙燒所得熱解焦中的灰分、揮發分以及固定碳含量進行測試，測試方法參照煤的工業分析方法gb/t212-1991進行；所得結果如表1所示。
140.表1
[0141][0142][0143]
對實施例1-11以及對比例1提供的石墨烯以及對比例2中熱處理後的焦炭的導熱率以及導電率進行測試，測試方法參照石墨烯粉體導熱係數的測定(t/gdase 0007-2020)以及石墨烯粉體電導率的測定-動態四探針法(db32/t4027-2021)進行；所得結果如表2所示。
[0144]
表2
[0145][0146][0147]
綜上所述，本發明提供的方法能夠對汽車破碎殘餘物中的熱解固體殘餘物進行充分利用，其且製備得到的石墨烯符合工業生產要求，導熱率可達1314w/(m
·
k)，導電率可達2460s/m，符合工業生產要求。
[0148]
以上所述僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，所屬技術領域的技術人員應該明了，任何屬於本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。