複合焊料及其製備方法、封裝方法與流程
2024-04-15 16:04:05
1.本發明涉及電子封裝領域，特別是涉及一種複合焊料及其製備方法、封裝方法。
背景技術：
2.微電子封裝是電子產品中的重要組成部分。它的主要作用是給電子產品提供導電導熱通路並阻擋外部環境對電子產品的衝擊。電子產品的成本、性能以及尺寸、重量很大程度上取決於封裝的結構和材料。
3.目前銀銅焊料已被廣泛地作為電子封裝互連材料通過釺焊的方式應用於電子產品當中，然而電子產品封裝密度的提高以及焊點尺寸的減小對焊料產品的強度提出了更高的要求。釺焊是指低於焊件熔點的釺料和焊件同時加熱到釺料熔化溫度後，利用液體釺料填充固態工件的縫隙使金屬連接的焊接方法。對於焊料而言，一方面要保證焊料具有優異的延展性，另一方面還有保證具有較高的強度，既可以具有充足的滑移發生，又不能使位錯過度塞積產生嚴重的應力集中。
4.傳統提高錫銀銅焊料的方法是在錫銀銅焊料中加入微小顆粒，藉助微小顆粒的彌散強化效果實現強化，其中納米顆粒較之微米顆粒具有更明顯的強化效果，因此得到了廣泛地關注。用於強化錫銀銅焊料的納米顆粒主要有ag、al、mo、co和ni等金屬納米顆粒以及tio2以及al2o3等非金屬納米顆粒。但是對於金屬與陶瓷進行焊接由於熱膨脹係數相差較大，導致釺焊接頭殘餘應力較大，降低釺焊質量。不僅如此，傳統增強相例如金屬納米顆粒在焊接過程和高溫環境下容易粗化或與銀銅合金過度反應失去強化作用，而非金屬納米顆粒與錫銀銅合金不易形成可靠界面，對焊點的強度和熱疲勞抗性不利。進一步地，傳統納米顆粒容易在回流焊接過程中隨助焊劑大量流失，影響最終焊接效果。此外，納米石墨烯(vfg)生產不易控制：如是利用機械剝離法效率低、易團聚；而氧化還原法難以保證反應完全；外延生長法不易轉移vfg。
技術實現要素：
5.基於此，為了提高金屬與陶瓷之間的焊接強度，實現熱膨脹係數的梯度過渡，有必要提供一種複合焊料及其製備方法、封裝方法。
6.本發明提供一種複合焊料的製備方法，包括以下步驟：
7.提供基礎焊料，所述基礎焊料以重量百分數計，組成包括20％～35％的金屬銅、55％～70％的金屬銀以及10％～15％的助劑，其中所述金屬銀和所述金屬銅的粒徑為50nm～200nm，所述金屬銀和所述金屬銅的質量比為(20～35):(50～70)；
8.將所述金屬銀和所述金屬銅置於含有碳源氣體的氣氛中進行等離子體化學氣相沉積處理，製備預製焊料，其中所述等離子體化學氣相沉積處理的射頻功率為150w～250w；
9.混合所述預製焊料以及所述助劑。
10.在其中一個實施例中，所述助劑包括重量比為(1～5):(2～4):(1～3):(0.5～2):(1～3):(1～3)的金屬增強劑、助焊劑、表面活性劑、觸變劑、增稠劑以及擴散劑。
11.在其中一個實施例中，所述金屬增強劑包括金屬鎳和金屬鈦，所述金屬鎳和所述金屬鈦之間的質量比為(1～3):(0.5～2)。
12.在其中一個實施例中，所述金屬鎳和所述金屬鈦的粒徑為50nm～300nm。
13.在其中一個實施例中，以重量百分數計，所述基礎焊料的組成包括：
[0014][0015]
在其中一個實施例中，所述氣氛中還包括惰性氣體，其中所述碳源氣體的物質的量含量為80％～99％，所述惰性氣體的物質的量含量為1％～20％。
[0016]
在其中一個實施例中，所述等離子體化學氣相沉積處理滿足以下一個或多個特徵：
[0017]
(1)處理溫度為600℃～750℃；
[0018]
(2)處理時間為1h～3.5h；
[0019]
(3)處理壓強為400pa～1000pa。
[0020]
在其中一個實施例中，所述金屬銀和所述金屬銅在進行等離子體化學氣相沉積處理之前還包括：
[0021]
將所述金屬銀和所述金屬銅置於保護氣體氣氛中，在180pa～220pa的壓強下進行加熱至600℃～750℃，加熱時間為15分鐘～90分鐘。
[0022]
本發明還提供一種複合焊料，按照權利要求1～8任一項所述的製備方法製得的。
[0023]
本發明還更進一步地提供一種封裝方法，將陶瓷件與金屬件通過上述的複合焊料連接，進行釺焊處理。
[0024]
利用等離子體增強化學氣相沉積在含有金屬銀以及金屬銅的基礎焊料上原位生長納米石墨烯，生長的石墨烯彌散分布，細晶強化，可解決石墨烯易團聚阻礙焊料流動導致孔洞形成的問題，製備得到的複合焊料能有效提高焊料焊接強度，實現陶瓷-焊料-金屬之間的熱膨脹係數梯度過渡。
附圖說明
[0025]
圖1為實施例1的複合焊料形成的接頭平整度測試結果圖；
[0026]
圖2為對比例2的複合焊料形成的接頭平整度測試結果圖；
[0027]
圖3為對比例3的複合焊料形成的接頭平整度測試結果圖；
[0028]
圖4為實施例1的複合焊料形成的接頭潤溼角測試結果圖；
[0029]
圖5為對比例2的複合焊料形成的接頭潤溼角測試結果圖。
具體實施方式
[0030]
本發明可以以許多不同的形式來實現，並不限於本文所描述的實施方式。相反地，提供這些實施方式的目的是使對本發明的公開內容理解的更加透徹全面。當然，它們僅僅為示例，並且目的不在於限制本發明。此外，本發明可以在不同例子中重複參考數字和/或字母。這種重複是為了簡化和清楚的目的，其本身不指示所討論各種實施例和/或設置之間的關係。
[0031]
此外，術語「第一」、「第二」僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特徵的數量。由此，限定有「第一」、「第二」的特徵可以明示或者隱含地包括至少一個該特徵。在發明的描述中，「多個」的含義是至少兩個，例如兩個，三個等，除非另有明確具體的限定。在本發明的描述中，「若干」的含義是至少一個，例如一個，兩個等，除非另有明確具體的限定。
[0032]
除非另外指明，所有百分比、分數和比率都是按本發明組合物的總質量計算的。除非另外指明，有關所列成分的所有質量均給予活性物質的含量，因此它們不包括在可商購獲得的材料中可能包含的溶劑或副產物。本文術語「質量百分比含量」可用符號「％」表示。
[0033]
本文中「包括」、「包含」、「含」、「含有」、「具有」或其它變體意在涵蓋非封閉式包括，這些術語之間不作區分。術語「包含」是指可加入不影響最終結果的其它步驟和成分。術語「包含」還包括術語「由
…
組成」和「基本上由
…
組成」。本發明的組合物和方法/工藝包含、由其組成和基本上由本文描述的必要元素和限制項以及本文描述的任一的附加的或任選的成分、組份、步驟或限制項組成。本文中術語「效能」、「性能」、「效果」、「功效」之間不作區分。
[0034]
本發明中的詞語「優選地」、「更優選地」等是指，在某些情況下可提供某些有益效果的本發明實施方案。然而，在相同的情況下或其他情況下，其他實施方案也可能是優選的。此外，對一個或多個優選實施方案的表述並不暗示其他實施方案不可用，也並非旨在將其他實施方案排除在本發明的範圍之外。
[0035]
當本文中公開一個數值範圍時，上述範圍視為連續，且包括該範圍的最小值及最大值，以及這種最小值與最大值之間的每一個值。進一步地，當範圍是指整數時，包括該範圍的最小值與最大值之間的每一個整數。此外，當提供多個範圍描述特徵或特性時，可以合併該範圍。換言之，除非另有指明，否則本文中所公開之所有範圍應理解為包括其中所歸入的任何及所有的子範圍。
[0036]
除非另有定義，本文所使用的所有的技術和科學術語與屬於本發明的技術領域的技術人員通常理解的含義相同。本文中在本發明的說明書中所使用的術語只是為了描述具體的實施例的目的，不是旨在於限制本發明。本文所使用的術語「和/或」包括一個或多個相關的所列項目的任意的和所有的組合。
[0037]
本發明提供一種複合焊料的製備方法，包括以下步驟：
[0038]
提供基礎焊料，基礎焊料以重量百分數計，組成包括20％～35％的金屬銅、55％～70％的金屬銀以及10％～15％的助劑，其中金屬銀和金屬銅的粒徑為50nm～200nm，金屬銀和金屬銅的質量比為(20～35):(50～70)；
[0039]
將金屬銀和金屬銅置於含有碳源氣體的氣氛中進行等離子體化學氣相沉積處理，製備預製焊料，其中等離子體化學氣相沉積處理的射頻功率為150w～250w；
[0040]
混合預製焊料以及助劑。
[0041]
進一步地，金屬銀的粒徑為50μm～200μm，可以理解地，金屬銀的粒徑可以但不限於是50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm。
[0042]
更進一步地，金屬銅的粒徑為50μm～200μm，可以理解地，金屬銅的粒徑可以但不限於是50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm，金屬銀和金屬銅的粒徑的選擇互不影響，各自獨立地選擇。
[0043]
可以理解地，射頻功率可以但不限於是為150w、170w、190w、200w、210w、230w或250w。
[0044]
在一個具體示例中，助劑包括重量比為(1～5):(2～4):(1～3):(0.5～2):(1～3):(1～3)的金屬增強劑、助焊劑、表面活性劑、觸變劑、增稠劑以及擴散劑。
[0045]
在一個具體示例中，金屬增強劑包括金屬鎳和金屬鈦，金屬鎳和金屬鈦之間的質量比為(1～3):(0.5～2)。
[0046]
可以理解地，金屬鎳和金屬鈦的粒徑為50nm～300nm，且金屬鎳和金屬鈦的粒徑的選擇互不影響，各自獨立地選擇。
[0047]
進一步地，助劑包括重量比為(1～3):(0.5～2):(2～4):(1～3):(0.5～2):(1～3):(1～3)的金屬鎳、金屬鈦、助焊劑、表面活性劑、觸變劑、增稠劑以及擴散劑。
[0048]
在一個具體示例中，以重量百分數計，基礎焊料的組成包括：
[0049]
[0050]
優選地，金屬銅和金屬銀之間的質量比為(20～30):(60～65)。
[0051]
進一步地，助焊劑可以但不限於選自樹脂助焊劑，優選地，助焊劑優選為松香助焊劑。
[0052]
更進一步地，表面活性劑優選為非離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑可以但不限於選自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及n-乙烯基醯胺類中的一種或多種，具體地，表面活性劑為n-乙烯基醯胺類，具體為聚乙烯吡咯烷酮。
[0053]
在一個具體示例中，觸變劑可以但不限於選自氣相二氧化矽、有機膨潤土、氫化蓖麻油以及聚醯胺蠟中的至少一種，優選地，觸變劑為聚醯胺蠟。
[0054]
在一個具體示例中，增稠劑可以但不限於選自黃原膠、羧甲基纖維素以及聚乙二醇中的至少一種，優選地，增稠劑為聚乙二醇。
[0055]
在一個具體示例中，擴散劑可以但不限於選自氫化鋯。
[0056]
在一個具體示例中，氣氛中還包括惰性氣體，其中碳源氣體的物質的量含量為80％～99％，惰性氣體的物質的量含量為1％～20％。
[0057]
優選地，碳源氣體和惰性氣體的壓強比為1:(1～8)，具體地，碳源氣體和惰性氣體的壓強比可以但不限於是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8。
[0058]
在一個具體示例中，碳源氣體為甲烷。
[0059]
可以理解地，含有碳源氣體的氣氛中碳源氣體以及惰性氣體的總流量為100sccm～140sccm，進一步地，流量可以但不限於是100sccm、110sccm、120sccm、130sccm或140sccm。
[0060]
具體地，上述惰性氣體可以但不限於是氬氣以及氮氣中的至少一種。在一個具體示例中，等離子體化學氣相沉積處理中處理溫度為600℃～750℃。
[0061]
在一個具體示例中，等離子體化學氣相沉積處理中處理時間為1h～3.5h。
[0062]
進一步地，等離子體化學氣相沉積處理中處理時間可以但不限於是1h、2h、3h或3.5h。
[0063]
在一個具體示例中，等離子體化學氣相沉積處理中壓強為400pa～1000pa。
[0064]
更進一步地，等離子體化學氣相沉積處理中壓強可以但不限於是400pa、500pa、600pa、700pa、750pa、800pa、850pa、900pa或1000pa。
[0065]
在一個具體示例中，金屬銀和金屬銅在進行等離子體化學氣相沉積處理之前還包括：
[0066]
將金屬銀和金屬銅置於保護氣體氣氛中，在180pa～220pa的壓強下進行加熱至600℃～750℃，加熱時間為15分鐘～90分鐘。
[0067]
可以理解地，上述保護氣氛包括氬氣和氫氣的混合氣體，其中氬氣在保護氣氛中的含量大於80％，保護氣體的總流量為80sccm～200sccm。
[0068]
上述進行加熱時的壓強可以但不限於是180pa、190pa、200pa、210pa或220pa。
[0069]
進一步地，本發明還提供一種複合焊料，按照上述的製備方法製得的。
[0070]
上述複合焊料的具體製備方法包括以下步驟：
[0071]
準備基礎焊料的原料，混合金屬銅以及金屬銀置於等離子體化學氣相沉積載物臺，抽真空至50pa以下，通入氬氣和氫氣混合的保護氣體，其中氬氣和氫氣的體積比為4:1，在180pa～220pa的壓強下加熱處理至600℃～750℃，溫度到達生長溫度後通入含有碳源氣
體的氣氛中，關閉保護氣體，含有碳源氣體的氣氛中，在壓強為400pa～1000pa下開啟射頻進行沉積1h～3h，關閉射頻、電源以及碳源氣體，待溫度冷卻至450℃下停止通入其餘氣體，自然冷卻，取出上述預製焊料，並與助劑進行混合。
[0072]
上述複合焊料利用等離子體增強化學氣相沉積在含有金屬銀以及金屬銅的基礎焊料上原位生長納米石墨烯，生長的石墨烯彌散分布，細晶強化，可解決石墨烯易團聚阻礙焊料流動導致孔洞形成的問題，製備得到的複合焊料能有效提高焊料焊接強度，實現陶瓷-焊料-金屬之間的熱膨脹係數梯度過渡。
[0073]
本發明還提供一種複合焊料，按照上述的製備方法製得的。
[0074]
本發明還更進一步地提供一種封裝方法，將陶瓷件與金屬件通過上述的複合焊料連接，進行釺焊處理。
[0075]
可以理解地，上述陶瓷件可以但不限於是氮化矽陶瓷件，金屬件可以但不限於是銅合金件。
[0076]
以下提供具體的實施例對本發明的複合焊料及其製備方法作進一步詳細地說明。以下具體實施方式所涉及到的原料，若無特殊說明，均可來源於市售。
[0077]
實施例1
[0078]
本實施例提供一種複合焊料，以重量百分數計，組成包括25％的金屬銅、63％的金屬銀、2％的金屬鎳、1％的金屬鈦、2％的助焊劑、2％的表面活性劑、1％的觸變劑、2％的增稠劑以及2％的擴散劑，
[0079]
其中上述增稠劑為聚乙二醇，擴散劑為氫化鋯，助焊劑為松香助焊劑、表面活化劑為聚乙烯吡咯烷酮、觸變劑優選為聚醯胺蠟。
[0080]
上述複合焊料的製備步驟如下：
[0081]
準備基礎焊料的原料，混合金屬銅以及金屬銀置於等離子體化學氣相沉積載物臺，抽真空至10pa以下，通入體積比為4:1的氬氣和氫氣混合的保護氣體，控制保護氣體流量為100sccm，在200pa的壓強下加熱至600℃～750℃，溫度到達生長溫度後通入甲烷和氬氣的混合氣體(甲烷和氬氣的壓強比為1:4)，混合氣體總流量為100sccm，控制關閉保護氣體，開啟射頻在壓強為800pa下沉積2小時後，關閉射頻、電源以及甲烷氣體，待溫度冷卻至450℃下停止通入氬氣，至自然冷卻，取出上述預製焊料，並與助劑進行混合得到複合焊料。
[0082]
對比例1
[0083]
本對比例提供一種複合焊料，以重量百分數計，組成包括5％的金屬銅、83％的金屬銀、2％的金屬鎳、1％的金屬鈦、2％的助焊劑、2％的表面活性劑、1％的觸變劑、2％的增稠劑以及2％的擴散劑，
[0084]
其中上述增稠劑為聚乙二醇，擴散劑為氫化鋯，助焊劑為松香助焊劑、表面活化劑為聚乙烯吡咯烷酮、觸變劑優選為聚醯胺蠟。
[0085]
上述複合焊料的製備步驟如下：
[0086]
準備基礎焊料的原料，混合金屬銅以及金屬銀置於等離子體化學氣相沉積載物臺，抽真空至10pa以下，通入體積比為4:1的氬氣和氫氣混合的保護氣體，控制保護氣體流量為100sccm，在200pa的壓強下加熱至600℃～750℃，溫度到達生長溫度後通入甲烷和氬氣的混合氣體(甲烷和氬氣的壓強比為1:4)，混合氣體總流量為100sccm，控制關閉保護氣體，開啟射頻在壓強為800pa下沉積2小時後，關閉射頻、電源以及甲烷氣體，待溫度冷卻至
450℃下停止通入氬氣，至自然冷卻，取出上述預製焊料，並與助劑進行混合得到複合焊料。
[0087]
對比例2
[0088]
本對比例提供一種複合焊料，以重量百分數計，組成包括15％的金屬銅、73％的金屬銀、2％的金屬鎳、1％的金屬鈦、2％的助焊劑、2％的表面活性劑、1％的觸變劑、2％的增稠劑以及2％的擴散劑，
[0089]
其中上述增稠劑為聚乙二醇，擴散劑為氫化鋯，助焊劑為松香助焊劑、表面活化劑為聚乙烯吡咯烷酮、觸變劑優選為聚醯胺蠟。
[0090]
上述複合焊料的製備步驟如下：
[0091]
準備基礎焊料的原料，混合金屬銅以及金屬銀置於等離子體化學氣相沉積載物臺，抽真空至10pa以下，通入體積比為4:1的氬氣和氫氣混合的保護氣體，控制保護氣體流量為100sccm，在200pa的壓強下加熱至600℃～750℃，溫度到達生長溫度後通入甲烷和氬氣的混合氣體(甲烷和氬氣的壓強比為1:4)，混合氣體總流量為100sccm，控制關閉保護氣體，開啟射頻在壓強為800pa下沉積2小時後，關閉射頻、電源以及甲烷氣體，待溫度冷卻至450℃下停止通入氬氣，至自然冷卻，取出上述預製焊料，並與助劑進行混合得到複合焊料。
[0092]
對比例3
[0093]
本對比例提供一種複合焊料，以重量百分數計，組成包括40％的金屬銅、48％的金屬銀、2％的金屬鎳、1％的金屬鈦、2％的助焊劑、2％的表面活性劑、1％的觸變劑、2％的增稠劑以及2％的擴散劑，
[0094]
其中上述增稠劑為聚乙二醇，擴散劑為氫化鋯，助焊劑為松香助焊劑、表面活化劑為聚乙烯吡咯烷酮、觸變劑優選為聚醯胺蠟。
[0095]
上述複合焊料的製備步驟如下：
[0096]
準備基礎焊料的原料，混合金屬銅以及金屬銀置於等離子體化學氣相沉積載物臺，抽真空至10pa以下，通入體積比為4:1的氬氣和氫氣混合的保護氣體，控制保護氣體流量為100sccm，在200pa的壓強下加熱至600℃～750℃，溫度到達生長溫度後通入甲烷和氬氣的混合氣體(甲烷和氬氣的壓強比為1:4)，混合氣體總流量為100sccm，控制關閉保護氣體，開啟射頻在壓強為800pa下沉積2小時後，關閉射頻、電源以及甲烷氣體，待溫度冷卻至450℃下停止通入氬氣，至自然冷卻，取出上述預製焊料，並與助劑進行混合得到複合焊料。
[0097]
將銅合金與氮化矽si3n4陶瓷通過分別通過上述實施例以及對比例的複合焊料形成接頭，通過焊接前銅合金和氮化矽陶瓷都是水平位置，二者通過焊料焊接，通過對比焊接後銅表面(氮化矽在下)的平整度即能反映焊料對平整度的影響，測試結果如下表所示，圖1～圖3依次為實施例1、對比例2以及對比例3複合焊料形成的接頭平整度測試圖；
[0098]
平整度銅粉比例第一次測試第二次測試第三次測試第四次測試平均臉型對比例15％21.4921.8155.9322.1630.35笑臉對比例215％24.4121.835.1123.1118.62笑臉對比例340％31.885.783631.6926.34哭臉實施例125％2.136.882.6710.585.57笑臉
[0099]
通過上表可以看出隨著基礎焊料中銅粉的加入量在25％，銀粉的加入量在63％時，對平面度有較大改善，能有效調控釺縫熱膨脹係數和界面反應，平面度越低，說明焊料和陶瓷、金屬的熱膨脹匹配做的越好，說明對釺縫熱膨脹係數和界面反應改善最大。
[0100]
進一步地，還對上述接頭處的潤溼角作進一步測試，測試結果如下表所示，圖4～圖5分別是實施例1以及對比例2複合焊料形成的接頭潤溼角測試圖；
[0101][0102]
上述潤溼角測試結果也可以看出，納米銅粉在基礎焊料的比例在25％以下時，隨著納米銅粉配比上升金屬銅粉以及金屬銀粉之間的比例的改變，導致焊料形成接頭的潤溼角不斷減小，對應潤溼性不斷上升，在銅粉比例為40％，銀粉比例為48％時，焊料潤溼角不升反降，潤溼性下降，說明在基礎焊料中銅粉的最佳添加加入量在25％，銀粉的加入量在63％，即銅粉和銀粉之間的比例在25:63是最適合的。
[0103]
上述複合焊料利用等離子體增強化學氣相沉積在含有金屬銀以及金屬銅的基礎焊料上原位生長納米石墨烯，生長的石墨烯彌散分布，細晶強化，可解決石墨烯易團聚阻礙焊料流動導致孔洞形成的問題，製備得到的複合焊料能有效提高焊料焊接強度，實現陶瓷-焊料-金屬之間的熱膨脹係數梯度過渡。
[0104]
以上實施例的各技術特徵可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特徵所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特徵的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的範圍。
[0105]
以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，便於具體和詳細地理解本發明的技術方案，但並不能因此而理解為對發明專利保護範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。應當理解，本領域技術人員在本發明提供的技術方案的基礎上，通過合乎邏輯地分析、推理或者有限的實驗得到的技術方案，均在本發明所附權利要求的保護範圍內。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求的內容為準，說明書以及附圖可以用於解釋權利要求的內容。