製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法

2024-04-10 18:38:05

專利名稱：製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法
技術領域：
本發明涉及一種製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，尤其涉及一種由聚 醯胺酸溶液在持續抽真空低壓下反應形成聚醯亞胺溶液或漿的方法。
背景技術：
請參考圖1所示，製造聚醯亞胺(聚亞醯胺)樹脂的方法皆是將雙酑 類化合物和雙胺類化合物溶於有機溶劑，使其製備成聚醯亞胺的前驅物一
聚醯胺酸溶液(polyamic acid; PAA)，然後進行適當的亞醯胺化反應(環化反 應)形成聚醯亞胺樹脂(PI)。
一般製造聚醯亞胺樹脂(PI)的方法中常用的雙酐類化合物有 3,3， ,4，4 ， -biphenyl tetracarboxylic dianhydride(s-BPDA)(3 ，3 ， ，4，4，-雙苯四羧酸 雙酐)，pyromelUtic dianhydride (PMDA)(苯均四酸酐)，3,3，，4,4，-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) (3，3，，4,4，-二苯甲酮四羧酸雙酐)， 2,2，-bis-(3，4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane (6FDA) (2,2，-雙-(3,4-二羧酸 酐基苯)六氟丙烷)，4,4，-oxydiphthalic anhydride (ODPA)(4，4，-氧酜酸酐)， 3，3,，4,4，_diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (DSDA) (3，3，,4,4，-雙苯 碸四羧酸雙酐)，bis(3,4-dicarboxyphenyl) sulfone (雙(3,4-二羧酸酐苯)碸)， 5-(2,5-dioxotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexane-1 ，2-dicarboxylic anhydride (B-4400) (5-(2，5-雙氧四羥)-3-甲基-3-環六烷-l,2-二羧酸酐)，Etheylene glycol bis(anhydro-trimellitate) (TMEG-200, TMEG-100)(乙二醇雙(苯偏三酸酐))， 2，3,3，,4，-biphenyl tetracarboxylic anhydride (2，3，3，，4，-雙苯四羧酸雙酐)；及其 上述相對應的四酸類化合物，如3，3，，4，4，-biphenyl tetracarboxylic add (3,3，,4，4，-雙苯四羧酸)，pyromellitic acid (苯均四羧酸)，2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid (2,3,6，7-萘基四羧酸)，2，3，3，，4,-biphenyl tetracarboxylicacid (2，3,3，，4，-雙苯四羧酸)，3,3，,4,4，-benzophenone tetracarboxylic acid (3，3，,4,4，-苯醯苯四羧酸)，2,2-bis(3，4-dicarboxyphenyl) propane (2,2-雙(3,4-二羧酸苯)丙烷)，bis(3,4-dicarboxyphenyl) ether (雙(3，4-二羧酸苯)醚)，butane tetracarboxylic acid (丁烷四羧酸)等；或上述相對應的酯類或鹽類，而上述化 合物可單獨使用或相互混合使用。
一般製造聚醯亞胺樹脂(PI)的方法中常用的雙胺類化合物有 4,4，隱oxydianiline (4，4，-ODA) (4，4，-氧雙苯胺)，3,4，-oxydianiline (3,4，-ODA) (3，4,-氧雙苯胺)，p-phenylenediamine (PPD)(對-苯二胺)，2，4-toluene diamine (2,4-TDA) (2，4-甲基苯二月安)，2，2,-bis(4-aminophenyl) hexafluoropropane (Bis-A-AF) (2,2，-雙(4-苯基胺)六氟丙烷)，2，2，-bis(3-amino-4_methylphenyl) hexafluoropropane (Bis-AT-AF) (2,2，-雙(3-胺基-4-甲基苯)六氟丙垸)， 2,2，-bis(3-amino-4勿droxyphenyl) hexafluoropropane (Bis-AP-AF) (2，2，-雙(3-胺基-4-羥基苯)六氟丙烷)，1 ，4-bis(4陽aminophenoxy) benzene (TPE-Q) (1 ，4-雙 (4-胺基苯氧基)苯)，l,3-bis(4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) (1，3-雙(4-胺基 苯氧基)苯)'4,4，-bis(4-aminophenoxy)-bisphenyl (BAPB) (4,4，-雙(4-胺基苯氧 基)雙苯)Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl) ether (BAPE)(雙(4- [4-胺基苯氧基] 苯)醚)，2，2，-bis[4-(4-amino-2-trifluoro-phenoxy)phenyl] hexafluopropane (Bis-AF-OFA) (2，2，-雙[4-(4-胺基-2-三氟-苯氧基)苯]六氟丙烷)， 2，2，-bis(4-[4-aminophenoxyl]phenyl) propane (BAPP) (2,2，-雙(4隱[4-胺基苯氧] 苯)丙烷)，4-(4-amino-l-methyl-buta-l,3-dienylsulfany1)-phenylamine (4-(4-胺基-l-甲基-四-l,3-雙烯磺胺醯)-苯胺)，4,4，-diaminodiphenyl sulfone (4,4，-DDS) (4,4，-雙胺雙苯碸)，3，3，-diaminodiphenyl sulfone (3,3，-DDS) (3，3，-雙胺雙苯碸)，3,3，-dihydroxy-4,4，畫diamino-biphenyl (HAB) (3,3，-雙羥基-4，4，-雙胺雙苯)，3,3，，4,4，-biphenyl tetramine (TAB) (3,3，，4,4，-雙苯基四胺)， 3，3-dimethyl-4，4-diaminobiphenyl (o-Tolldine) (3,3-二甲基-4,4-二胺基雙苯)， 2，2，-bis(trifluoromethyl) benzidine (ABL-21) (2,2，-雙(三氟甲基)聯苯胺)，
52，5-diaminobenzotrifluoride (2,5-DABTF) (2,5-雙胺三氟甲基苯)， 2,2，-bis[3,5-dimethy-4-(4-aminophenyl)phenyl]propane (2,2，-雙[3，5- 二甲基 -4-(4-胺基苯)苯基]丙烷)，而上述化合物可單獨或混合使用。
而 一 般製造聚醯亞胺樹脂(PI)的方法中常用的溶劑有 N-methylpyrrolidone (NMP) (N-甲基吡咯酮)，N,N-dimethyl acetamide (DMAc) (N，N-二甲基乙醯胺)，N,N-dimethyl formamide (DMF) (N，N-二甲基甲醯 胺)，tetramethylurea(四甲基尿素)，y-butylrolactone (y-丁基內酉旨)，dimethyl sulfone (DMSO) (二甲基碸)diethyl sulfone (DESO) (二乙基碸)，N，N-diethyl formamide (DEF) (N，N-二乙基甲醯胺)，N，N-diethyl acetamide (DEAc) (N,N-二乙基乙醯胺)，N-vinyl-2-pyrrolidone (N-乙烯-2-卩比咯酮)，phenol (酚)， o-cresol(鄰-甲酚)，m-cresol (間-甲酚)，p-cresol (對-甲酚)，xylene (二甲苯)， halogenated phenol (卣化酚)，tetrahydrofiiran (THF)(四氫呋喃)，dioxane (二 氧雜環己烷)，butyl cellulose (丁基纖維素)，hexamethyl phosphoramide (六甲 基磷酸醯胺)；上述材料均為通用且可相互搭配。
在聚醯胺酸進行亞醯胺化(環化)以形成聚醯亞胺樹脂的過程中會產生 副產物——水，水的產生會阻礙亞醯胺化(環化反應)的過程，而使聚醯胺酸 不易轉化成聚醯亞胺樹脂，因此水的移除在聚醯胺酸溶液形成聚醯亞胺樹 脂的步驟中就變成主要的課題，而傳統由聚醯胺酸溶液形成聚醯亞胺樹脂 的方法大致可區分成添加環化觸媒(化學環化法)、添加共沸溶劑和物理環化 等三種方法
添加環化觸媒(化學環化法)請參考圖1的路徑1和2，其是一最常用 的方法，該方法是利用鹼性環化觸媒(鹼性環化劑)驅使聚醯胺酸溶液發 生亞醯胺化(環化)以形成聚醯亞胺樹脂，並生成水。而通常這類鹼性環化劑 包含叔胺，例如三乙胺、吡啶、異喹啉、三甲基胺(Trimethylamine)，咪唑 (imidazole),苯並咪唑(benzimidazole)，與脂族酐，例如醋酸酐等，以及這 類一般催化劑的組合，其優點是在較低溫度下即可進行聚醯胺酸的亞醯胺化(環化)，但是這種方法所產生的聚醯亞胺樹脂需要進行純化以移除叔胺和 脂族酐等環化觸媒，可是在純化的過程中卻容易形成幹態聚醯亞胺樹脂。
添加共沸溶劑由日本專利JP63-297427所揭露的形成聚醯亞胺方法， 請參考圖1的路徑3，該方法是通過添加共沸溶劑，例如甲苯或二甲苯到聚 醯胺酸溶液(此溶液以NMP為溶劑)，然後通過加熱共沸的方式來移除反 應中所產生的水，使該聚醯胺酸(PAA)較容易環化形成聚醯亞胺樹脂(PI)。 但是這種方法不可避免地會讓聚醯胺酸在含水的溶液中被水解。而共沸除 去溶劑和水也會導致得到幹態聚醯亞胺樹脂。
物理環化方法如圖1中的路徑4，其是單獨利用聚醯胺酸溶液通過提 高溫度的方式使聚醯胺酸溶液形成聚醯亞胺樹脂；上述的方式是先將聚醯 胺酸溶液澆鑄(cast)在一基材上，然後利用加熱的方式使聚醯胺酸溶液成為 幹膜，接著該幹膜在一提高的溫度中通過漸次提高溫度以通過亞醯胺化(環 化)成為PI膜，但也因高溫可以除去亞醯胺化(環化)所產生的水，使其 環化反應能順利進行；而在上述亞醯胺化(環化)過程中的溫度，較佳是 在200-350'C，且該溫度不能低於20(TC。因為若低於此溫度(20(TC)，此亞 醯胺化(環化)將不完全，且無法完全移除亞醯胺化(環化)所產生的水。 這個方法亦會導致幹態聚醯亞胺樹脂的形成。
通過上述方法所得的幹態聚醯亞胺樹脂不容易再溶解於溶劑中形成聚 醯亞胺溶液或漿。
有鑑於此，針對目前聚醯亞胺溶液或漿的製造方法仍有更殷切的需求， 故有待進一步的開發。

發明內容
為了解決上述的問題，本發明的目的是提供一種製造聚醯亞胺溶液及 漿的方法，該方法簡單易控制，可方便地製備固形份含量大於5wt。/。的聚醯 亞胺溶液或漿。
此方法是利用適當摩爾比例(物質的量的比例)的雙酐和雙胺，溶於有機溶劑中，適當溫度下，首先生成所需結構和分子量的聚醯胺酸溶液(PAA 溶液)，然後使上述所合成的聚醯胺酸溶液(PAA溶液)在持續抽真空低壓下， 在適當溫度下環化形成聚醯亞胺溶液或漿(PI溶液或漿)。
本發明的目的是提供一種製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，該方法可 不需環化劑的添加及再度溶解幹態聚醯亞胺樹脂就可以形成聚醯亞胺溶液 或漿，以避免該溶液或漿含有雜質。
為達到上述目的，本發明提供了一種製造聚醯亞胺溶液及漿的方法，
該方法包括
製備聚醯胺酸溶液步驟，該聚醯胺酸溶液是由雙胺和雙酐依預定的摩 爾比例，溶於有機溶劑，在一反應溫度下，經過一段反應時間的反應所形
成，且並未向聚醯胺酸溶液中添加共沸溶劑或環化觸媒；以及
聚醯胺酸溶液的環化步驟，是使該聚醯胺酸溶液在持續抽真空低壓下 加熱，使該聚醯胺酸溶液進行亞醯胺化(環化)，並除去亞醯胺化(環化)所產 生的水，進而形成聚醯亞胺溶液或漿，且該過程同時使得聚醯亞胺溶液或 漿進行濃縮，參見圖1中的路徑5。
本發明製備聚醯胺酸溶液所需的雙酐化合物並沒有特別限制，可採用 如背景技術部分所述的化合物，但較佳的雙酐化合物為具有不對稱結構或 具有柔軟基結構的雙酐化合物，如4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA)(4,4'-氧酜酸酐)，5-(2,5畫dioxotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexane隱l，2-dicarboxylic anhydride (B-4400) (5-(2，5-雙氧四羥)-3-甲基-3-環六烷-l，2-二羧酸酐)， Etheylene glycol bis(anhydro-trimellitate) (TMEG-100)(乙二醇雙(苯偏三酸 酐))，2，3，3，,4，-biphenyl tetracarboxylic anhydride (2，3,3，,4，畫雙苯四羧酸雙 酐)；及其上述相對應的四酸類化合物，如2，3，3，，4，-biphenyl tetracarboxylic acid (2,3，3，,4，-雙苯四羧酸)，bis(3,4誦dicarboxyphenyl) ether (雙(3,4畫二羧酸 苯)醚)，butane tetracarboxylic acid (丁烷四羧酸)等；或上述相對應的酯類 或鹽類，而上述化合物可單獨使用或與其它雙酐類相互混合使用。本發明製備聚醯胺酸溶液所需的雙胺化合物並沒有特別限制，可採用 如背景技術部分所述的化合物，但較佳的雙胺化合物為具有不對稱結構或
具有柔軟基結構的雙胺化合物，如3，4'-oxydianiline (3,4，-ODA) (3,4，-氧雙 苯胺)，1,4-bis(4-amin叩henoxy) benzene (TPE陽Q) (1，4-雙(4-胺基苯氧基) 苯)，1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene (TPE-R) (1 ，3-雙[4-胺基苯氧基]苯)， 4,4，-bis(4-aminophenoxy)-bisphenyl (BAPB) (4,4，-雙[4-胺基苯氧基]雙苯)， Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl) ether (BAPE)(雙(4- [4-胺基苯氧基]苯)醚)， 2，2，-bis(4-[4-aminophenoxyl]phenyl) propane (BAPP) (2，2,-雙(4-[4-胺基苯氧] 苯)丙烷)，2,2，-bis[3,5-dimethy-4-(4-aminophenyl)phenyl]propane(2,2，-雙[3,5-二甲基_4-(4-胺基苯)苯基]丙烷)，而上述化合物可單獨或與其它雙胺類混合 使用。
具有不對稱結構或具有柔軟基結構的雙酐化合物或雙胺化合物所製備 出的聚醯亞胺具有較高的溶解度，但也因此會降低其一些機械強度，因此 不同結構的雙酐化合物或雙胺化合物必須有適當比例的調控。 製備聚醯胺酸溶液較佳的固形份含量為5wt.%-30wt.%。 製備聚醯胺酸溶液的反應溫度較佳為20-90°C，而其反應時間沒有特殊 的限制，但優選的反應時間是大於30分鐘，較佳的反應時間為30分鐘至5 天。
製備聚醯胺酸溶液時，基本上，雙胺和雙酐較佳的是實質上等摩爾量 (物質的量)。但是在其它較佳的實施例中，若雙胺的摩爾量大於雙酐，則 所得的聚醯胺酸(PAA)結構或其環化物——聚醯亞胺(PI)結構的末端將會大 部分為胺基；而若雙酐的摩爾量大於雙胺，則其所得的聚醯胺酸(PAA)結構 或其環化物一一聚醯亞胺(PI)結構的末端將會大部分為雙酐基或羧基。因 此，具有胺基末端的聚醯亞胺分子也許會和對於胺基有活性的環氧樹脂反 應，使聚醯亞胺分子和環氧樹脂產生交聯反應，所以當利用官能基的非化 學劑量(non-stoichiometric amount)來計算時，則其所得的聚醯胺酸(PAA)或其環化物——聚醯亞胺樹脂(PI)的平均分子量會減少。若雙胺和雙酐的摩爾 比越遠離等摩爾比，則會得到越小的平均分子量。因此雙胺和雙酐的摩爾
比可以用來控制聚醯胺酸(PAA)或其環化物——聚醯亞胺樹脂(PI)的平均分
子量，而該雙胺和雙酐的摩爾比(即預定的摩爾比)的較佳範圍為70: 100 至100: 70，更佳的是90: 100至100: 90。
製備聚醯胺酸溶液中聚醯胺酸(PAA)數均分子量(Number-average Molecular Weight)沒有特別限制，但較佳的聚醯胺酸(PAA)數均分子量為 3000-1000000 g/mol。
聚醯胺酸溶液進行環化的步驟中，需持續抽真空，使反應體系的壓力 應儘量愈低愈好，以便有效率地促使聚醯胺酸溶液(PAA)進行亞醯胺化反應 (環化反應)，並持續地移除所生成的水。其中，所採用的低壓的壓力優選為 小於0.8xl05Pa，較佳的壓力為約0.8xl05-0.001xl05Pa。
由聚醯胺酸溶液進行環化步驟中，其較佳的溫度為60-250°C，主要取 決於所使用的溶劑。而該溫度較佳為100-250°C，更佳為120-250°C，以便 於能完全且有效率地進行環化反應並移除在亞醯胺化(環化)的過程中所產 生的水，而上述溫度最高不能高於該溶劑在上述持續抽真空低壓時的沸點。 環化反應溫度可保持在上述溫度範圍中的某一特定溫度，或者可能在上述 溫度範圍中逐漸升高溫度。
亞醯胺化(環化)程度在50-100%的範圍內，取決於所要獲得的聚醯亞胺 溶液及其漿;在許多的實例中，該亞醯胺化(環化)反應的亞醯胺化(環化)程 度至少需大於50°/。，尤其是需大於60%，較佳為大於90%，更佳為大於97%。 而在上述持續抽真空低壓下，進行亞醯胺化(環化)的時間則是越長越好，其 較佳時間為30分鐘-48小時。
由聚醯胺酸溶液(PAA溶液)進行環化步驟製得聚醯亞胺溶液(PI溶液) 後，聚醯亞胺溶液的固形份含量約略等於聚醯胺酸溶液(PAA溶液)的固形 份含量，或稍微大一些。聚醯亞胺溶液較佳的固形份含量為5wt.%-30wt.%。由聚醯胺酸溶液(PAA溶液)進行環化步驟得到聚醯亞胺溶液(PI溶液)
後，其聚醯亞胺(PI)平均分子量約略等於聚醯胺酸(PAA)平均分子量，或稍 微大一些。其較佳的聚醯亞胺(PI)數均分子量為3000-1000000 g/mol。
以上所述，是在原料組成物中未添加任何環化觸媒或脫水劑下的實施 方式，如果組成物中再添加少許的環化觸媒或脫水劑，更利於本發明的進 行。因此添加任何環化觸媒或脫水劑，均仍屬於本發明技術特徵範圍。
本發明提供的方法中的聚醯胺酸溶液可以為淨溶液，不含任何色料、 填充劑、環化觸媒或脂族酸酐；也可以根據具體實施方案，添加色料、填 充劑、環化觸媒和/或脂族酸酐等。
本發明實施例樣品的亞醯胺化程度(環化程度)(X)是利用聚醯亞胺(PI) 中的亞醯胺基(imide group)或聚醯胺酸(PAA)中的醯胺基(amide group)的紅 外線光譜儀(FTIR)特性吸收峰來量測。方法如下
(1) 利用亞醯胺基(imide group)特性吸收峰的生成來量測 樣品的相對吸收峰強度(亞醯胺基(imide group)特性吸收峰強度/內標準
的苯環吸收峰強度)標準PI樣品相對吸收峰強度(亞醯胺基(imide group) 特性吸收峰強度/內標準的苯環吸收峰強度)=X: 100。
此處，725cm"、 1364cnT1和1780cm"皆可以認定為亞醯胺基的吸收峰， 而1500cm"和1025cm"皆可以認定為內標準的苯環吸收峰。
(2) 利用醯胺基(amide group)特性吸收峰(1650cm")的消失來量測 樣品的相對吸收峰強度(醯胺基(amide group)特性吸收峰強度/內標準
的苯環吸收峰強度)標準PAA樣品相對吸收峰強度(醯胺基(amide group) 特性吸收峰強度/內標準的苯環吸收峰強度)二 (l-X): 100。
因此，由其數據可得知，1650cm"相對吸收峰強度愈低，或1364cm" 與1780cm"相對吸收峰強度愈強者，其亞醯胺化(環化)程度(X)愈高。
但是，亞醯胺基或醯胺基的紅外線光譜儀(FTIR)特性吸收峰位置會因使 用雙酐類或雙胺類的不同而造成少許的位移。
ii亞醯胺化程度(環化程度)可以被上述的亞醯胺化(環化)溫度、時間和持 續抽真空低壓條件所控制。
由於本發明為對目前製造聚醯亞胺樹脂的方法進行改良，因此使用的 設備沒有特別限定，只要可同時具備加熱和持續抽真空系統的反應槽，均 可應用於本發明的技術。
利用上述方法，可使該聚醯胺酸溶液在持續抽真空低壓下，在適當環 化溫度下形成一聚醯亞胺溶液或漿，而該聚醯亞胺溶液或漿的特徵在於聚 醯亞胺分子量是實質等於或高於環化前的聚醯胺酸的分子量。在應用上該 聚醯亞胺溶液或漿可以被當做亮光漆並應用於電子設施覆蓋層的塗布或是 可彎曲的印刷電路板。有時，聚醯亞胺溶液或漿(PI漿或溶液)和填充料可相 互結合或被單獨使用，或進一步和環氧樹脂相互交叉結合用於油墨。


圖1為製造聚醯亞胺樹脂、溶液或漿的流程圖。
具體實施例方式
以下通過具體實施例詳細說明本發明方案的實施和所具有的有益效 果，但不能對本發明的可實施範圍形成任何限定。
本發明涉及一種製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，該方法是通過雙胺 和雙酐依預定的摩爾比例(介於70: 100至100: 70之間)置於反應槽內，溶
於一定量的溶劑內，使其固形份含量介於5wt.。/。-30wt.。/。之間；在20-9(TC的 溫度範圍內反應l小時至5天，製得聚醯胺酸溶液(PAA溶液)，使所得的 聚醯胺酸(PAA)數均分子量介於3000-1000000g/mol之間。然後，將所製得
的聚醯胺酸溶液置於抽真空的反應槽內，持續抽真空，使壓力保持在 0.8xl05-0.001xl05Pa低壓下，在60-25CTC的溫度範圍內環化0.5-48小時， 可得環化程度達到50%以上的聚醯亞胺溶液或漿。此時，聚醯亞胺溶液或 漿應調整至固形份含量為介於5wt.。/。-30wt.。/。之間，聚醯亞胺數均分子量介 於3000-1000000 g/mo1之間。本發明其它的特徵及優點將可明顯見於下列較佳具體實施例及專利保 護範圍。
實施例1:製備聚醯亞胺溶液及其漿(雙胺和雙酐的摩爾比為100: 100)
取3，3，，4，4，-雙苯四羧酸雙酐(3,3，，4，4，-biphenyl tetracarboxylic dianhydride) (s-BPDA) 0.0150mol (4.550g)溶於溶劑y-丁基內酯(y-butylrolactone) 25ml 中，取3,4，-氧雙苯胺(3,4，-oxydianiline) (3,4，-ODA) 0.0150mol (3.034g)溶 於溶齊UY-丁基內酯15ml中，將上述溶液置入反應槽反應。此時，雙胺和雙 酐的摩爾比為100: 100，在35。C及氮氣環境中反應4天，成為PAA溶液。
此時，
PAA溶液固形份含量為15wt%; PAA數均分子量625000 g/mol;
然後，將所製得的聚醯胺酸溶液置於反應槽內，持續抽真空，使壓力 保持在0.01xlSpa低壓下，在120。C的溫度下分別環化2小時、4小時及6
小時，可得不同的聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺漿。 此時，
環化2小時
可得PI溶液其固形份含量為16.5wt.%、環化程度53%、數均分子量 654000 g/mo1。
環化4小時
可得PI溶液其固形份含量為18wt.%、環化程度85%、數均分子量
650000 g/mo1。
環化6小時
可得PI漿其固形份含量為21wt.%、環化程度97°/。、數均分子量大於 654000 g/moL
該實施例的環化程度在85%以下時，PI為溶液態；在85%以上時，PI 逐漸析出，成為漿態。實施例2:製備聚醯亞胺溶液及其漿(雙胺和雙酐的摩爾比為91: 100)
取3，3',4,4'-雙苯四羧酸雙酐(3，3，，4，4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) (s-BPDA) 0.0165 mol (5.005g)溶於溶劑y-丁基內酯(y-butylrolactone) 25 ml 中，取3,4，-氧雙苯胺(3,4，-oxydianiline) (3，4，-ODA) 0.0150mol (3.034g)溶 於溶劑Y-丁基內酯15ml中，將上述溶液置入反應槽反應。此時，雙胺和雙 酐的摩爾比為91: 100，在35。C及氮氣環境中反應4天，成為PAA溶液。
此時，
PAA溶液固形份含量為15.5wt.%; PAA數均分子量5250 g/mol;
然後，緊接著將所製得的聚醯胺酸溶液置於反應槽內，持續抽真空， 使壓力保持在0.01xlSpa低壓下，在120'C的溫度下分別環化3小時、6小 時及24小時，可得不同的聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺漿。
此時，
環化3小時
可得PI溶液其固形份含量為16.5wt.°/。、環化程度51%、數均分子量 5230 g/mo1。
環化6小時
可得PI溶液其固形份含量為18wt.%、環化程度84%、數均分子量
5200 g/mo1。
環化24小時
可得PI漿其固形份含量為21wt.。/。、環化程度98%、數均分子量大於 5200 g/mo1。
該實施例的環化程度85%以下時，PI為溶液態；在85%以上時，PI逐
漸析出，成為漿態。
實施例3:製備聚醯亞胺溶液(雙胺和雙酐的摩爾比為91: 100) 取乙二醇雙(苯偏三酸酐)(Etheylene glycol bis(anhydro-trimellitate;TMEG-100) 0.0132 mol (5.412 g)溶於溶劑丫-丁基內酯(y-butylrolactone) 25ml中，取3，4,-氧雙苯胺(3，4，畫oxydianiline) (3,4,-ODA) 0.0120mol (2.427g) 溶於溶劑Y-丁基內酯15ml中，將上述溶液置入反應槽反應。此時，雙胺和 雙酐的摩爾比為91: 100。在35'C及氮氣環境中反應3天，成為PAA溶液。 此時，
PAA溶液固形份含量為15.5wt.%; PAA數均分子量6400g/mol;
然後，緊接著將所製得的聚醯胺酸溶液置於反應槽內，持續抽真空， 使壓力在0.01xlSpa低壓下，在12(TC的溫度下環化4小時、6小時及8小
時，可得不同的聚醯亞胺溶液。 此時，
環化4小時
可得PI溶液其固形份含量為16.5wt.%、環化程度75%、數均分子量 6400g/mol。
環化6小時
可得PI溶液其固形份含量為18wt%、環化程度85%、數均分子量
6400g/mol。
環化8小時
可得PI溶液其固形份含量為21wt.%、環化程度97°/。、數均分子量大 於6400 g/mo1。
此配方所得的溶液不管環化程度為多少，PI皆為溶液態。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明作任何形式上的 限制，因此任何本領域技術人員，若在不脫離本發明所提技術特徵的範圍 內，利用本發明所揭示技術內容所做出周部更動或修飾等效實施例，並且 未脫離本發明的技術特徵內容，均仍屬於本發明技術特徵範圍。
以上所述，是在組成物中未添加任何環化觸媒或脫水劑下的實施方式，如果組成物中再添加少許的環化觸媒或脫水劑，更利於本發明的進行。因 此添加任何環化觸媒或脫水劑的操作，均仍屬於本發明技術特徵範圍。
權利要求
1、一種製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，該方法包括製備聚醯胺酸溶液步驟，所述聚醯胺酸溶液是由雙胺和雙酐依預定的摩爾比，溶於有機溶劑，在一反應溫度下，經過一段反應時間的反應所形成；以及聚醯胺酸溶液的環化步驟，是使聚醯胺酸溶液在持續抽真空低壓下加熱，使所述聚醯胺酸溶液進行亞醯胺化，並除去亞醯胺化所產生的水，形成聚醯亞胺漿或溶液。
2、 如權利要求1所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 雙胺和雙酐的摩爾比為70: 100-100: 70。
3、 如權利要求1所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，製備 聚醯胺酸溶液的反應溫度為20-90°C。
4、 如權利要求3所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 反應時間為30分鐘至5天。
5、 如權利要求1所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 聚醯胺酸溶液的環化步驟保持在持續抽真空低壓下進行，所述低壓是指壓 力小於0.8xl05Pa。
6、 如權利要求5所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 亞醯胺化的溫度為60-250°C。
7、 如權利要求5所述的製造聚醯亞胺溶液及其槳的方法，其中，所述 亞醯胺化的程度大於60%。
8、 如權利要求5所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 聚醯胺酸溶液的環化步驟時間為30分鐘-48小時。
9、 如權利要求5所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述 聚醯亞胺溶液的固形份含量為5wt.°/。-30wt.°/o。
10、 如權利要求5所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述聚醯亞胺的數均分子量為3000-1000000 g/mol。
11、 如權利要求1所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所 述聚醯胺酸溶液為淨溶液，不含任何色料、填充劑、環化觸媒或脂族酸酐。
12、 如權利要求1所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所 述聚醯胺酸溶液添加有色料。
13、 如權利要求1所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所 述聚醯胺酸溶液添加有填充劑。
14、 如權利要求1所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述聚醯胺酸溶液添加環化觸媒。
15、 如權利要求14所述的製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，其中，所述聚醯胺酸溶液添加脂族酸酐。
全文摘要
本發明涉及一種製造聚醯亞胺溶液及其漿的方法，該方法是利用雙酐和雙胺溶於有機溶劑中以製備成聚醯胺酸溶液，然後在持續抽真空低壓下反應以直接形成聚醯亞胺溶液或漿，而該聚醯亞胺溶液或漿的狀態不同於一般固態聚醯亞胺溶於有機溶劑中；聚醯亞胺溶液及其漿可與其它樹脂，如環氧樹脂，形成交聯網狀結構塊材或薄膜，或該聚醯亞胺溶液或漿可直接當成清漆或塗覆於電子設施或柔軟的印刷電路板上，以形成覆蓋層，由此方便地形成該聚醯亞胺樹脂薄膜；或者除去溶劑，可以直接製造聚醯亞胺樹脂。
文檔編號C08G73/10GK101560297SQ20081009140
公開日2009年10月21日 申請日期2008年4月14日 優先權日2008年4月14日
發明者林榮顯 申請人:高雄應用科技大學