漿的製造方法和製造裝置的製作方法
2024-04-10 17:17:05 1
專利名稱：漿的製造方法和製造裝置的製作方法
技術領域：
本發明是一種關於例如為了通過澆鑄成型聚合法製造甲基丙烯酸甲酯系樹脂板的，用於澆鑄用漿的有用的漿的製造方法和製造裝置。
背景技術：
由甲基丙烯酸甲酯或者以甲基丙烯酸甲酯作為主要成分的單體混合物的部分聚合物構成的甲基丙烯酸甲酯系漿，作為澆鑄用漿，在注入各種模型中使其聚合而得到模製品的方法中使用。作為製造這種甲基丙烯酸甲酯系漿的方法，已知例如，特公昭56-44086號公報，在反應容器中裝入甲基丙烯酸甲酯系單體，加熱至規定的溫度後，投入聚合引發劑，在一定溫度下進行部分聚合的間歇式製造方法。
在採用現有技術製造甲基丙烯酸甲酯系漿時，使已蒸發的單體冷凝，再回流到反應液中是必要的。因為，如果不使已蒸發的單體回流，則由於蒸發使反應液濃縮，因凝膠效果而發生失控反應，在瞬時之間反應釜內的反應液發生凝固。因此，在現有技術中，用循環泵使冷卻水循環等進行已蒸發的單體的冷凝。
發明內容
如果在已蒸發的冷凝中供給必要的有用物質(冷卻水、冷卻水循環泵的電氣等)的話，通常沒有問題。但是，由於停電等有用物質的供給被停止的情況下，則產生問題。在現有技術中，尤其沒有揭示關於控制像這樣情況下的失控反應的方法和裝置。一般說來，有用物質的停止，在工業設備中是經常發生的。本發明人著眼於這樣的課題，研究了其處理方法。如果能夠提供有效的處理方法，它就會成為工業上非常有意義的處理方法。
即本發明的目的在於提供，在漿的製造中，即使由於停電等停止有用物質的供給的情況下，控制失控反應，對反應釜不給予損傷的漿的製造方法和製造裝置。
本發明是漿的製造方法，在反應釜內，在大氣壓下，一邊使甲基丙烯酸甲酯單獨或者使含有20質量％或其以下的能與其共聚的至少一種不飽和乙烯基化合物的甲基丙烯酸甲酯系單體混合物沸騰，一邊聚合其中一部分，製造聚合物含有率為1～40質量％的漿的方法，其特徵在於，具有滿足下述式(1)的熱容量和滿足下述式(2)的冷凝面積的冷凝器配置在該反應釜內的氣相部或者與氣相部直接連接的外部，通過該冷凝器使已蒸發的單體冷凝，使該冷凝液返回到反應液中。
CW×W×Hr＜Q×100 (1)CW×W×Hr＜2.1×104×S(2)CW作為目的的聚合物轉化率[-](＝0.01～0.4)W反應釜中的單體混合物的裝入量[kg]Hr甲基丙烯酸甲酯單獨或者單體混合物的反應熱[kJ/kg]Q冷凝器的熱容量[kJ/℃]S冷凝器的冷凝面積[m2]本發明又是漿的製造裝置，在反應釜內，在大氣壓下，一邊使甲基丙烯酸甲酯單獨或者使含有20質量％或其以下的能與其共聚的至少一種不飽和乙烯基化合物的甲基丙烯酸甲酯系單體混合物沸騰，一邊聚合其中一部分，製造聚合物含有率為1～40質量％的漿的裝置，其特徵在於，具有滿足上述式(1)的熱容量和滿足上述式(2)的冷凝面積的冷凝器配置在該反應釜內的氣相部或者與氣相部直接連接的外部，具有通過該冷凝器使冷凝的冷凝液返回到反應釜的結構。
關於本發明，由於冷凝器的熱容量滿足上述式(1)的關係，因此，即使由於停電等而停止通入冷卻水的情況下，在反應結束前，冷凝器的溫度也不會超過單體的沸點。另外，由於冷凝器的冷凝面積滿足上述式(2)的關係，因而，相對單體的蒸發速度，能得到足以使其冷凝的熱交換速度。因此，在漿的製造中即使由於停電等而停止有用物質的供給的情況下，也能夠抑制失控反應，對反應釜不造成損傷。具有這樣的優點的漿的製造方法和製造裝置，在工業上是非常有用的。
具體實施例方式
在本發明中使用的單體，是甲基丙烯酸甲酯單獨或者含有至少一種能與其共聚的不飽和乙烯基化合物的甲基丙烯酸甲酯系單體混合物。甲基丙烯酸甲酯系單體混合物含有80質量％或其以上的甲基丙烯酸甲酯。作為能與甲基丙烯酸甲酯共聚的不飽和乙烯基化合物，例如可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作為為了聚合甲基丙烯酸甲酯單獨或者含有至少一種能與其共聚的不飽和乙烯基化合物的甲基丙烯酸甲酯系單體混合物(以下，將其總稱為「甲基丙烯酸甲酯系單體」)而使用的聚合引發劑，例如可舉出過二碳酸二異丙酯、新癸酸叔丁酯、過氧新戊酸叔丁酯、月桂酸過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物等有機過氧化物；2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙異丁腈、二甲基2，2′-偶氮雙(丙酸2-甲酯)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)等偶氮化合物。
聚合引發劑的添加量，通常相對裝入反應釜中單體的總量，最好是0.01～0.5質量％左右。尤其，最好根據作為目的的聚合物轉化率來決定適宜的添加量。另外，可以使用分子量調節劑，也可以不使用分子量調節劑。作為分子量調節劑，優選具有烷基或者取代烷基的伯、仲或者叔硫醇。作為這樣的硫醇，例如可舉出正丁基硫醇、異丁基硫醇、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、仲丁基硫醇、仲十二烷基硫醇等。
反應釜中的甲基丙烯酸甲酯系單體，最好在聚合開始前完全除去溶解氧。尤其，該溶解氧濃度最好是1ppm或其以下。作為除去溶解氧的方法，可以使用迄今公知的各種方法。例如，可舉出在單體中進行氮氣吹泡，或者進行減壓脫氣的方法等。最好在加熱單體達到60℃～90℃中的一點時投入聚合引發劑。聚合引發劑投入後，通常由於聚合生熱而自動地達到沸點，而被維持在一定溫度。
本發明，在反應釜內、在大氣壓下，一邊使甲基丙烯酸甲酯系單體沸騰，一邊使其一部分聚合。由於使反應釜內達到大氣壓，在沸點進行聚合反應，所以在聚合溫度的控制上變得有利。甲基丙烯酸甲酯單體的沸點，在大氣壓下是100～102℃。另外，即使在含有20質量％或其以下其他的可以共聚的不飽和乙烯基化合物的情況下，沸點也大概在100～102℃附近。為了使反應釜內維持在大氣壓下，例如在釜內氣相部設置通向大氣的壓力開放口，最好在聚合反應中預先開放。
聚合時間與聚合溫度、在聚合引發劑的聚合溫度下的半衰期、聚合引發劑的使用量等有關，一般地，從聚合開始至冷卻的時間是5～30分鐘左右。完成該聚合反應後，通常繼續進行冷卻。在該冷卻過程中，為了製造不伴隨不合適的粘度大大上升的漿，冷卻開始時，漿中殘存的聚合引發劑的量，優選為了不使漿的粘度不合適地變大，而使其成為低濃度。特別，殘存引發劑的濃度最好是5ppm或其以下。
本發明，利用配置在反應釜內的氣相部或者與氣相部直接連接的外部的冷凝器使因聚合生熱而蒸發的單體冷凝，使其回流到反應釜內的反應液中(漿中)。因此，能夠防止由反應液的濃縮引起的失控反應。回流量，相對已蒸發的單體總量，優選90質量％或其以上。特別優選95質量％或其以上。另外，為了良好地混合回流液和反應液，在反應釜中設置攪拌機，最好在攪拌下進行反應。
在此使用的裝置，優先選擇冷凝器配置在反應釜內的氣相部或者與氣相部直接連接的外部、具有使通過該冷凝器冷凝的冷凝液返回到反應釜中的結構，也就是所謂的間歇式反應裝置。作為冷凝器，使用具有滿足下述式(1)的熱容量和滿足下述式(2)的冷凝面積的冷凝器。
CW×W×Hr＜Q×100 (1)CW×W×Hr＜2.1×104×S(2)CW作為目的的聚合物轉化率[-](＝0.01～0.4)W反應釜中的單體混合物的裝入量[kg]Hr甲基丙烯酸甲酯單獨或者單體混合物的反應熱[kJ/kg]Q冷凝器的熱容量[kJ/℃]S冷凝器的冷凝面積[m2]
關於上述物性中的反應熱Hr，甲基丙烯酸甲酯單獨的聚合反應熱是544.3kJ/kg。另外，在使用含有甲基丙烯酸甲酯和其他的不飽和乙烯基化合物的甲基丙烯酸甲酯系單體混合物時，由於含有80質量％或其以上的甲基丙烯酸甲酯，所以，其反應熱Hr也大約為544.3kJ/kg。另外，冷凝器的熱容量Q，將所使用的冷凝器自身的熱容量和在冷凝器中使用的水的熱容量負擔部分合計，以使用該冷凝器時的全部熱容量作為Q。
由於使用滿足式(1)和式(2)的冷凝器，即使因停電等而停止有用物質的供給的情況下，通常使用10℃左右的冷卻水進行通液時，僅用冷凝器保持的熱容量也能夠使已蒸發的單體的90質量％或其以上冷凝。因此，能夠抑制反應液的濃縮，能夠防止反應釜的凝固、損傷。
尤其，冷凝器的熱容量如果在式(1)的範圍內，則即使由於停電而停止通入冷卻水的情況下，在反應結束前冷凝器的溫度也不會超過單體的沸點。因此，幾乎不發生已蒸發的單體在不冷凝的情況下被排出到反應釜的體系外部。因此，能夠防止由反應液的濃縮而引起的失控反應。進而，冷凝器的熱容量最好滿足下述式(1′)。
CW×W×Hr＜Q×80 (1′)另外，冷凝器的冷凝面積如果在式(2)的範圍內，則相對單體的蒸發速度，能夠得到足以使單體冷凝的熱交換速度。因此，幾乎不發生已蒸發的單體在不冷凝的情況下被排出到反應釜的體系外部。因此，能夠防止由反應液的濃縮而引起的失控反應。進而，冷凝器的冷凝面積最好滿足下述式(2′)。
CW×W×Hr＜1.6×104×S(2′)作為冷凝器的具體例子，可舉出安裝在反應釜內的氣相部的板式冷卻器，或者在大氣開放用噴嘴和靠近大氣開放部的冷卻器之間設置回流用的多管式熱交換器等。但是，並不限於此，例如在內部通入冷卻水的蛇管式盤管等也可以作為冷凝器使用。
在本發明中，通過聚合反應釜內的反應液(單體)的一部分，可得到甲基丙烯酸甲酯系漿。該漿的聚合物含有率是1～40質量％。該聚合物含有率如果是1質量％或其以上，漿的粘度就不會過低，能夠很好地作為澆鑄用漿使用。從該觀點出發，聚合物含有率特別優選5質量％或其以上。另外，聚合物含有率如果是40質量％或其以下，粘度就不會過高，在聚合反應中不易發生由凝膠效果引起的聚合反應的失控，反應的控制變得容易。從該觀點出發，聚合物含有率更好是30質量％或其以下。另外，作為澆鑄用漿的合適的粘度，在25℃是0.2～4.0Pa·s。
該漿，例如在聚合反應後，接著冷卻至70℃左右，可以從反應釜取出。作為這種冷卻方法，例如可以舉出在反應釜的套管部流過冷水，利用傳熱進行冷卻的方法，或者在聚合反應結束後使反應釜內減壓，利用單體的蒸發潛熱進行冷卻的方法等。但是，不一定必須是這些冷卻方法。而且，從反應釜取出得到的漿，可以冷卻至常溫貯藏。作為冷卻至常溫的方法，可舉出一旦接收在貯槽中就對熱交換器進行循環通液冷卻的方法，或者在從反應釜向貯槽輸送的配管途中利用通過熱交換器、以單通道進行冷卻至常溫的方法等。但是，不一定必須是這些冷卻方法。另外，在從反應釜取出前，在漿中可以添加阻聚劑。
按照本發明得到的漿，例如作為澆鑄成型的聚合性原料(澆鑄漿)是非常有用的，能夠適用於注入各種模中使其聚合而得到模製品的方法。特別優選用於甲基丙烯酸甲酯樹脂板的製造。另外，該漿，還可以根據需要，添加染料顏料、對光和熱的穩定劑、脫模劑、增塑劑、潤滑劑、交聯劑、玻璃纖維、無機填充劑等使用。這些添加劑可以後添加在聚合後已冷卻的漿中，也可以預先添加在聚合前的單體中。
以下，通過實施例更詳細地說明本發明。
實施例1-1在由材質SUS304製成的反應釜內的氣相部，作為冷凝器，安裝材質為SUS304、冷凝面積為0.06m2的板式冷卻器。板式冷卻器單體的重量是4.4kg，該板式冷卻器中的水的容積是1.33升(即1.33kg)。在反應釜的側腔部配備套管，做到能夠用蒸汽加熱。另外，為了使反應釜內形成大氣壓，在氣相部設置噴嘴，噴嘴的尖端進行大氣開放。為了測定向系統外排出的單體量，在靠近該噴嘴的大氣開放部的這邊設置冷卻器，捕集冷凝液。在反應釜中還設置攪拌機。
在該反應釜內，裝入5000g甲基丙烯酸甲酯，進行10分鐘氮氣吹泡。氮氣吹泡後的溶解氧濃度是0.2ppm。接著，在板式冷卻器中通入10℃的冷水，邊攪拌反應釜內的單體，邊在套管部通入蒸汽，將單體加熱至80℃，作為聚合引發劑投入3.25g偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)。在投入該聚合引發劑同時，停止套管部的蒸汽。反應液溫度繼續上升，在1分鐘後顯示101℃，一邊沸騰一邊使該溫度維持7分鐘。此後，使反應釜內減壓，反應液的溫度冷卻至70℃後，從反應釜取出到貯槽中，冷卻至常溫，就得到甲基丙烯酸甲酯系漿。該漿的聚合物含有率是20質量％，在25℃時的粘度是2.0Pa·s。另外，在大氣開放部捕集的單體量是10g。
實施例1-2除了在實施例1-1中，在投入聚合引發劑的同時，停止向板式冷卻器通入冷卻水和攪拌以外，以相同的方法製造漿。投入聚合引發劑後，反應液溫度繼續上升，在1分鐘後顯示101℃，一邊沸騰一邊使該溫度維持8分鐘。此後，反應液的溫度下降至90℃時，從反應釜取出到貯槽中，冷卻至常溫，就得到甲基丙烯酸甲酯系漿。該漿的聚合物含有率是25質量％，在25℃時的粘度是3.0Pa·s。另外，在大氣開放部捕集的單體量是100g。本實施例與實施例1-1相比，漿的聚合物含有率雖然稍微變高，但不發生失控反應，能夠安全地取出漿。
實施例2-1在實施例1-1中，作為單體使用由4900g(98.0質量％)甲基丙烯酸甲酯和100g(2.0質量％)丙烯酸正丁酯構成的甲基丙烯酸甲酯系單體混合物，作為聚合引發劑投入5.0g偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)，以及作為連鎖移動劑投入2.0g正十二烷基硫醇，除此之外，以相同的方法製造漿。該漿的聚合物含有率是27質量％，在25℃時的粘度是2.0Pa·s。另外，在大氣開放部捕集的單體量是12g。
實施例2-2除了在實施例2-1中，在投入聚合引發劑的同時，停止向板式冷卻器通入冷卻水和攪拌以外，以相同的方法製造漿。投入聚合引發劑後，反應液溫度繼續上升，在1分鐘後顯示101℃，一邊沸騰一邊使該溫度維持8分鐘。此後，反應液的溫度下降至90℃時，從反應釜取出到貯槽中，冷卻至常溫，就得到甲基丙烯酸甲酯系漿。該漿的聚合物含有率是32質量％，在25℃時的粘度是5.5Pa·s。另外，在大氣開放部捕集的單體量是130g。本實施例與實施例2-1相比，漿的聚合物含有率雖然稍微變高，但不發生失控反應，能夠安全地取出漿。
實施例3-1在實施例1-1中，撤去設置在反應釜內的氣相部的板式冷卻器，代替為在大氣開放用的噴嘴和靠近大氣開放部的冷卻器之間設置回流用的多管式熱交換器，冷卻已蒸發的單體，做到回流液返回反應釜中。該多管式熱交換器的材質是SUS304，冷凝面積達到0.06m2。另外，多管式熱交換器單體的重量是4.9kg，多管式熱交換器中的水的容積是1.47升(即1.47kg)。除了使用在該反應釜內的氣相部作為冷凝器設置的多管式熱交換器(通入10℃冷水)的裝置以外，以和實施例1-1相同的方法製造漿。該漿的聚合物含有率是20質量％，在25℃時的粘度是2.0Pa·s。另外，在大氣開放部捕集的單體量是5g。
實施例3-2除了在實施例3-1中，在聚合引發劑的投入的同時，停止向多管式熱交換器通入冷卻水和攪拌以外，以相同的方法製造漿。投入聚合引發劑後，反應液溫度繼續上升，在1分鐘後顯示101℃，一邊沸騰一邊使該溫度維持8分鐘。此後，反應液的溫度下降至90℃時，從反應釜取出到貯槽中，冷卻至常溫，就得到甲基丙烯酸甲酯系漿。該漿的聚合物含有率是24質量％，在25℃時的粘度是2.8Pa·s。另外，在大氣開放部捕集的單體量是80g。本實施例與實施例3-1相比，漿的聚合物含有率雖然稍微變高，但不發生失控反應，能夠安全地取出漿。
比較例1-1將在實施例1-1中使用的板式冷卻器替換成同材質是SUS304、冷凝面積是0.06m2相同的，但單體重量是1.1kg、水的容積是0.33升(即0.33kg)的板式冷卻器。除了使用該板式冷卻器以外，以和實施例1-1相同的方法製造漿。該漿的聚合物含有率是20質量％，在25℃時的粘度是2.0Pa·s。另外，在大氣開放部捕集的單體量是10g。
比較例1-2除了在比較例1-1中，在投入聚合引發劑的同時，停止向板式冷卻器通入冷卻水和攪拌以外，以相同的方法製造漿。在投入聚合引發劑後，反應液溫度繼續上升，在1分鐘後顯示101℃，一邊沸騰一邊維持該溫度，但10分鐘後，照樣由於失控反應而凝固。另外，在大氣開放部捕集的單體量是1500g。
比較例2-1將在實施例3-1中使用的多管式熱交換器替換成同材質是SUS304、冷凝面積是0.06m2相同的，但單體重量是1.3kg、水的容積是0.40升(即0.40kg)的多管式熱交換器。除了使用該多管式熱交換器以外，以和實施例3-1相同的方法製造漿。該漿的聚合物含有率是20質量％，在25℃時的粘度是2.0Pa·s。另外，在大氣開放部捕集的單體量是10g。
比較例2-2除了在比較例2-1中，在投入聚合引發劑的同時，停止向多管式熱交換器通入冷卻水和攪拌以外，以相同的方法製造漿。在投入聚合引發劑後，反應液溫度繼續上升，在1分鐘後顯示101℃，一邊沸騰一邊維持該溫度，但10分鐘後，照樣由於失控反應而凝固。另外，在大氣開放部捕集的單體量是1500g。
比較例3將在實施例1-1中使用的板式冷卻器替換成材質和SUS304相同，但冷凝面積是0.01m2、單體重量是1.3kg、水的容積是1.8升(即1.8kg)的板式冷卻器。除了使用該板式冷卻器以外，以和實施例1-1相同的方法製造漿。但是，儘管在板式冷卻器中通入冷卻水，但在7分鐘後粘度上升至不能攪拌的狀態，發生失控反應而達到凝固。另外，在大氣開放部捕集的單體量是1000g。
在下述表1中，關於以上的各實施例和各比較例，記載了製造條件、反應釜中的單體混合物的裝入量W[kg]、甲基丙烯酸甲酯單獨或者單體混合物的反應熱Hr[kJ/kg]、作為目的的漿的聚合物轉化率CW等。另外，在這些條件中，也記載了為了滿足式(1)和式(2)，必要的計算上的冷凝器的熱容量Q[kJ/℃]和冷凝面積S[m2]、以及實際在實施例和比較例中使用的冷凝器的熱容量Q[kJ/℃]和冷凝面積S[m2]，還匯總記載了聚合舉動等的評價。再者，在實施例中的冷凝器的熱容量計算中使用的物性值，SUS304的比熱是0.628kJ/(kg·℃)，水的比熱是4.187kJ/(kg·℃)。
表1
MMA甲基丙烯酸甲酯，BA丙烯酸正丁酯
權利要求
1.漿的製造方法，在反應釜內，在大氣壓下，一邊使甲基丙烯酸甲酯單獨或者含有20質量％或其以下的能與其共聚的至少一種不飽和乙烯基化合物的甲基丙烯酸甲酯系單體混合物沸騰，一邊聚合其中一部分，製造聚合物含有率為1～40質量％的漿的方法，其特徵在於，具有滿足下述式(1)的熱容量和滿足下述式(2)的冷凝面積的冷凝器配置在該反應釜內的氣相部或者與氣相部直接連接的外部，通過該冷凝器使已蒸發的單體冷凝，使該冷凝液返回反應液中，CW×W×Hr＜Q×100 (1)CW×W×Hr＜2.1×104×S(2)CW作為目的的聚合物轉化率[-](＝0.01～0.4)，W反應釜中的單體混合物的裝入量[kg]，Hr甲基丙烯酸甲酯單獨或者單體混合物的反應熱[kJ/kg]，Q冷凝器的熱容量[kJ/℃]，S冷凝器的冷凝面積[m2]。
2.漿的製造裝置，在反應釜內，在大氣壓下，一邊使甲基丙烯酸甲酯單獨或者含有20質量％或其以下的能與其共聚的至少一種不飽和乙烯基化合物的甲基丙烯酸甲酯系單體混合物沸騰，一邊聚合其中一部分，製造聚合物含有率為1～40質量％的漿的製造裝置，其特徵在於，具有滿足下述式(1)的熱容量和滿足下述式(2)的冷凝面積的冷凝器配置在該反應釜內的氣相部或者與氣相部直接連接的外部，具有通過該冷凝器使冷凝的冷凝液返回到反應釜的結構，CW×W×Hr＜Q×100 (1)CW×W×Hr＜2.1×104×S (2)CW作為目的的聚合物轉化率[-](＝0.01～0.4)，W反應釜中的單體混合物的裝入量[kg]，Hr甲基丙烯酸甲酯單獨或者單體混合物的反應熱[kJ/kg]，Q冷凝器的熱容量[kJ/℃]，S冷凝器的冷凝面積[m2]。
全文摘要
在製造漿時，即使在有用物質的供給停止的情況下，也能抑制失控反應，對反應釜不給予損傷。在反應釜內，在大氣壓下，使甲基丙烯酸甲酯系單體一邊沸騰一邊聚合其中一部分，製造聚合物含有率為1～40質量％的漿時，在氣相部或者與氣相部直接連接的外部配置滿足式(1)、(2)的冷凝器，通過冷凝器使蒸發單體冷凝，返回到反應液的漿的製造方法，以及具有該冷凝器的裝置。CW×W×Hr＜Q×100(1)、CW×W×Hr＜2.1×10
文檔編號C08L33/12GK1576310SQ20041007098
公開日2005年2月9日 申請日期2004年7月21日 優先權日2003年7月23日
發明者溝田浩敏 申請人:三菱麗陽株式會社