一種提高PE吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法與流程
2024-04-14 03:57:05
一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法
技術領域
1.本發明涉及納米碳酸鈣加工技術領域，尤其涉及一種提高pe吹膜力學性能及pe/納米碳酸鈣改性共混加工方法。
背景技術：
2.碳酸鈣(caco3)是一種廣泛使用的無機填料，當其用於聚乙烯製品時，對材料的綜合性能影響很少，在某些場合下，甚至可以提高材料在某些方面的性能，如拉伸強度，衝擊強度等。但納米碳酸鈣非常容易發生納米碳酸鈣的團聚，從而降低了納米碳酸鈣的使用性能，因此必須對納米碳酸鈣進行表面改性。現有大多數專利方法雖然改進了碳酸鈣在聚乙烯中的分散性能，但是由於聚乙烯製品應用領域不盡相同，對產品的性能要求也不同，因此很難有能夠滿足各種應用領域要求的通用的納米碳酸鈣填充聚乙烯產品，必須針對應用領域的具體要求對產品作相應的改進。
3.例如，納米碳酸鈣表面採用硬脂酸或脂肪酸鹽進行包覆處理但是硬脂酸耐溫性能差，當溫度高於180℃時，容易發黃變色，而螺旋擠出加工通常使用的溫度多在200℃左右，因此使用脂肪酸或脂肪酸鹽包覆的納米碳酸鈣不適用於該應用工藝。
4.針對現如今對力學性能有更高要求的食品、藥品、衛品等包裝薄膜，如何實現納米碳酸鈣粒子在基體聚合物中納米尺度上儘可能形成較為牢固的物理化學結合，因為這種結合越牢固，就越容易使無機剛性粒子和基體樹脂之間有良好的應力傳遞，這將有效地促進基體樹脂使之發生應力屈服和塑性形變，以吸收更多的衝擊能提高材料力學性能(拉伸強度、斷裂延伸率)；為此本領域人員所急需解決的技術問題。
技術實現要素：
5.為了克服聚乙烯膜製品的力學性能不足的缺點，本發明的目的是提供一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法。
6.技術方案為：一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法，包括有以下重量份的各組分：
7.低密度聚乙烯100份、
8.納米碳酸鈣4-10份、
9.偶聯劑0.08-0.3份、
10.相容劑2-5份、
11.抗氧化劑0.05～0.1份；
12.其中pe膜通過吹膜方法製備，步驟如下：
13.(1)將100份低密度聚乙烯、4-10份改性後的納米碳酸鈣和2-5份相容劑pe-g-mah混合後置於混合攪拌機中(轉速為1200r/min)攪拌4.5h；將攪拌均勻的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料靜置2h；
14.(2)將靜置後的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料置於真空作業泵中保持真空脫泡
30min；防止混合料中的氣泡對聚乙烯薄膜的成型效果產生不良影響；
15.(3)將步驟(2)所述混合料輸送至螺杆擠出機中，在120-200℃溫度，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至20-40℃，經切粒機切粒，造型製得可熔融加工聚乙烯樹脂，再經螺杆擠出進行吹塑成膜製成pe膜。
16.作為更進一步的優選方案，所述吹塑成膜是採用單螺杆擠出吹膜機，長徑比為22～28，螺杆主機加熱區至少為三段式加熱，熔融溫度為130～190℃，模口縫隙小於1.0mm，螺杆轉速10～20rpm；牽引速度根據擠出速度調節。
17.作為更進一步的優選方案，所述低密度聚乙烯是ldpe2420h或ldpetn00。
18.作為更進一步的優選方案，所述相容劑為pe-g-mah，其用量為聚合物重量份的2％～5％。
19.相容劑對基體聚合物與無機填料之間的相容機理是在pe/改性納米caco3共混體系中加入相容劑(pe一g一mah)後，由於pe一g一mah和納米caco3粉體之間存在著鍵合作用或較強的氫鍵作用，在填充體系中形成一定的化學交聯點，熔融共混過程就地形成的pe一g一caco3，增加了兩相之間的接觸面積，有利於大分子鏈段之間的擴散，提高了兩相之間的結合力。
20.矽烷偶聯劑改性後的納米碳酸鈣分散更均勻且不易團聚，再經過熔融共混和螺杆擠出的機械融合、纏繞方式，使pe基體聚合物與無機填料纏結在一起，形成了穩定的界面層。pe基體與這些不完全交聯網絡相互貫穿，使整個填充體系處在一種類似熱塑性inp(互穿網絡)的網絡結構中。
21.作為更進一步的優選方案，所述納米碳酸鈣的改性方法，包括如下步驟：
22.1)首先稱取4-10份納米碳酸鈣漿料倒入容器中，加熱至60-70℃，並進行保溫，備用；
23.2)取另一容器加入適量蒸餾水，再稱取0.08-0.3份偶聯劑、0.05～0.1份抗氧化劑溶於蒸餾水中，加熱至60-70℃，並進行保溫，備用；
24.3)將兩容器中的料液混合後置於分散攪拌機中(轉速為1500r/min)包覆20－30min，得到包覆後的納米碳酸鈣漿料；
25.4)然後用真空抽濾泵抽濾包覆後的納米碳酸鈣漿料，再進行壓濾、乾燥以及粉碎後，即可獲得改性納米碳酸鈣粉末。
26.進一步地，所述偶聯劑為矽烷偶聯劑a151，其用量為納米碳酸鈣重量份的2％-3％。
27.進一步地，所述抗氧化劑為168(化學名或bht(化學名2，6-二叔丁基對甲酚)，其用量為聚合物重量份的0.05％～0.1％。
28.矽烷偶聯劑對納米碳酸鈣的改性原理是在碳酸鈣粒子表面可以形成連續聚矽烷殼層，使碳酸鈣粒子表面矽烷化，降低表面能，阻止納米碳酸鈣粒子團聚；使其表面親水疏油轉變為親油疏水，並提高與高分子聚合物的相容性。
29.本發明具有以下優點：1、在pe/改性納米caco3共混體系中加入相容劑(pe一g一mah)後，由於pe一g一mah和納米caco3粉體之間存在著鍵合作用或較強的氫鍵作用，在填充體系中形成一定的化學交聯點，熔融共混過程就地形成的pe一g一caco3，增加了兩相之間的接觸面積，有利於大分子鏈段之間的擴散，提高了兩相之間的結合力。
30.2、矽烷偶聯劑改性後的納米碳酸鈣分散更均勻且不易團聚，再經過熔融共混和螺杆擠出的機械融合、纏繞方式，使基體聚合物與無機填料纏結在一起，形成了穩定的界面層。pe基體與這些不完全交聯網絡相互貫穿，使整個填充體系處在一種類似熱塑性inp(互穿網絡)的網絡結構中。
附圖說明
31.圖1為本發明中pe/caco3和加入相容劑的pe/caco3共混體系的缺口低溫衝擊斷面的掃描電鏡照片。
具體實施方式
32.下面結合具體實施例對技術方案做進一步的說明，需要注意的是：本文中所說的上、下、左、右等指示方位的字詞僅是針對所示結構在對應附圖中位置而言。本文中為零部件所編序號本身，例如：第一、第二等，僅用於區分所描述的對象，不具有任何順序或技術含義。而本技術所說如：連接、聯接，如無特別說明，均包括直接和間接連接。
33.實施例1
34.一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法，如圖1所示，其中pe膜通過吹膜方法製備，步驟如下：
35.(1)將100份低密度聚乙烯、4份改性後的納米碳酸鈣混合後置於混合攪拌機中(轉速為1200r/min)攪拌4.5h；將攪拌均勻的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料靜置2h；
36.(2)將靜置後的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料置於真空作業泵中保持真空脫泡30min；防止混合料中的氣泡對聚乙烯薄膜的成型效果產生不良影響；
37.(3)將步驟(2)所述混合料輸送至螺杆擠出機中，在140℃溫度，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至30℃，經切粒機切粒，造型製得可熔融加工聚乙烯樹脂，再經螺杆擠出進行吹塑成膜製成pe膜。
38.所述納米碳酸鈣的改性方法，包括如下步驟：
39.1)首先稱取4份納米碳酸鈣漿料倒入容器中，加熱至60℃，並進行保溫，備用；
40.2)取另一容器加入適量蒸餾水，再稱取0.08份偶聯劑、0.05份抗氧化劑溶於蒸餾水中，加熱至60℃，並進行保溫，備用；
41.3)將兩容器中的料液混合後置於分散攪拌機中(轉速為1500r/min)包覆20min，得到包覆後的納米碳酸鈣漿料；
42.4)然後用真空抽濾泵抽濾包覆後的納米碳酸鈣漿料，再進行壓濾、乾燥以及粉碎後，即可獲得改性納米碳酸鈣粉末。
43.實施例2
44.一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法，如圖1所示，其中pe膜通過吹膜方法製備，步驟如下：
45.(1)將100份低密度聚乙烯、6份改性後的納米碳酸鈣混合後置於混合攪拌機中(轉速為1200r/min)攪拌4.5h；將攪拌均勻的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料靜置2h；
46.(2)將靜置後的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料置於真空作業泵中保持真空脫泡30min；防止混合料中的氣泡對聚乙烯薄膜的成型效果產生不良影響；
47.(3)將步驟(2)所述混合料輸送至螺杆擠出機中，在160℃溫度，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至30℃，經切粒機切粒，造型製得可熔融加工聚乙烯樹脂，再經螺杆擠出進行吹塑成膜製成pe膜。
48.所述納米碳酸鈣的改性方法，包括如下步驟：
49.1)首先稱取4份納米碳酸鈣漿料倒入容器中，加熱至60℃，並進行保溫，備用；
50.2)取另一容器加入適量蒸餾水，再稱取0.16份偶聯劑、0.07份抗氧化劑溶於蒸餾水中，加熱至60℃，並進行保溫，備用；
51.3)將兩容器中的料液混合後置於分散攪拌機中(轉速為1500r/min)包覆20min，得到包覆後的納米碳酸鈣漿料；
52.4)然後用真空抽濾泵抽濾包覆後的納米碳酸鈣漿料，再進行壓濾、乾燥以及粉碎後，即可獲得改性納米碳酸鈣粉末。
53.實施例3
54.一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法，如圖1所示，其中pe膜通過吹膜方法製備，步驟如下：
55.(1)將100份低密度聚乙烯、8份改性後的納米碳酸鈣混合後置於混合攪拌機中(轉速為1200r/min)攪拌4.5h；將攪拌均勻的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料靜置2h；
56.(2)將靜置後的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料置於真空作業泵中保持真空脫泡30min；防止混合料中的氣泡對聚乙烯薄膜的成型效果產生不良影響；
57.(3)將步驟(2)所述混合料輸送至螺杆擠出機中，在180℃溫度，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至30℃，經切粒機切粒，造型製得可熔融加工聚乙烯樹脂，再經螺杆擠出進行吹塑成膜製成pe膜。
58.所述納米碳酸鈣的改性方法，包括如下步驟：
59.1)首先稱取4份納米碳酸鈣漿料倒入容器中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
60.2)取另一容器加入適量蒸餾水，再稱取0.24份偶聯劑、0.09份抗氧化劑溶於蒸餾水中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
61.3)將兩容器中的料液混合後置於分散攪拌機中(轉速為1500r/min)包覆20min，得到包覆後的納米碳酸鈣漿料；
62.4)然後用真空抽濾泵抽濾包覆後的納米碳酸鈣漿料，再進行壓濾、乾燥以及粉碎後，即可獲得改性納米碳酸鈣粉末。
63.實施例4
64.一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法，如圖1所示，其中pe膜通過吹膜方法製備，步驟如下：
65.(1)將100份低密度聚乙烯、10份改性後的納米碳酸鈣混合後置於混合攪拌機中(轉速為1200r/min)攪拌4.5h；將攪拌均勻的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料靜置2h；
66.(2)將靜置後的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料置於真空作業泵中保持真空脫泡30min；防止混合料中的氣泡對聚乙烯薄膜的成型效果產生不良影響；
67.(3)將步驟(2)所述混合料輸送至螺杆擠出機中，在200℃溫度，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至30℃，經切粒機切粒，造型製得可熔融加工聚乙烯樹脂，再經螺杆擠出進行吹塑成膜製成pe膜。
68.所述納米碳酸鈣的改性方法，包括如下步驟：
69.1)首先稱取4份納米碳酸鈣漿料倒入容器中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
70.2)取另一容器加入適量蒸餾水，再稱取0.3份偶聯劑、0.1份抗氧化劑溶於蒸餾水中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
71.3)將兩容器中的料液混合後置於分散攪拌機中(轉速為1500r/min)包覆20min，得到包覆後的納米碳酸鈣漿料；
72.4)然後用真空抽濾泵抽濾包覆後的納米碳酸鈣漿料，再進行壓濾、乾燥以及粉碎後，即可獲得改性納米碳酸鈣粉末。
73.實施例5
74.一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法，如圖1所示，其中pe膜通過吹膜方法製備，步驟如下：
75.(1)將100份低密度聚乙烯、8份改性後的納米碳酸鈣混合和2份相容劑(pe-g-mah)後置於混合攪拌機中(轉速為1200r/min)攪拌4.5h；將攪拌均勻的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料靜置2h；
76.(2)將靜置後的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料置於真空作業泵中保持真空脫泡30min；防止混合料中的氣泡對聚乙烯薄膜的成型效果產生不良影響；
77.(3)將步驟(2)所述混合料輸送至螺杆擠出機中，在180℃溫度，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至30℃，經切粒機切粒，造型製得可熔融加工聚乙烯樹脂，再經螺杆擠出進行吹塑成膜製成pe膜。
78.所述納米碳酸鈣的改性方法，包括如下步驟：
79.1)首先稱取4份納米碳酸鈣漿料倒入容器中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
80.2)取另一容器加入適量蒸餾水，再稱取0.24份偶聯劑、0.09份抗氧化劑溶於蒸餾水中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
81.3)將兩容器中的料液混合後置於分散攪拌機中(轉速為1500r/min)包覆20min，得到包覆後的納米碳酸鈣漿料；
82.4)然後用真空抽濾泵抽濾包覆後的納米碳酸鈣漿料，再進行壓濾、乾燥以及粉碎後，即可獲得改性納米碳酸鈣粉末。
83.實施例6
84.一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法，如圖1所示，其中pe膜通過吹膜方法製備，步驟如下：
85.(1)將100份低密度聚乙烯、8份改性後的納米碳酸鈣和3份相容劑(pe-g-mah)混合後置於混合攪拌機中(轉速為1200r/min)攪拌4.5h；將攪拌均勻的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料靜置2h；
86.(2)將靜置後的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料置於真空作業泵中保持真空脫泡30min；防止混合料中的氣泡對聚乙烯薄膜的成型效果產生不良影響；
87.(3)將步驟(2)所述混合料輸送至螺杆擠出機中，在180℃溫度，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至30℃，經切粒機切粒，造型製得可熔融加工聚乙烯樹脂，再經螺杆擠出進行吹塑成膜製成pe膜。
88.所述納米碳酸鈣的改性方法，包括如下步驟：
89.1)首先稱取4份納米碳酸鈣漿料倒入容器中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
90.2)取另一容器加入適量蒸餾水，再稱取0.24份偶聯劑、0.09份抗氧化劑溶於蒸餾水中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
91.3)將兩容器中的料液混合後置於分散攪拌機中(轉速為1500r/min)包覆20min，得到包覆後的納米碳酸鈣漿料；
92.4)然後用真空抽濾泵抽濾包覆後的納米碳酸鈣漿料，再進行壓濾、乾燥以及粉碎後，即可獲得改性納米碳酸鈣粉末。
93.實施例7
94.一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法，如圖1所示，其中pe膜通過吹膜方法製備，步驟如下：
95.(1)將100份低密度聚乙烯、8份改性後的納米碳酸鈣和4份相容劑(pe-g-mah)混合後置於混合攪拌機中(轉速為1200r/min)攪拌4.5h；將攪拌均勻的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料靜置2h；
96.(2)將靜置後的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料置於真空作業泵中保持真空脫泡30min；防止混合料中的氣泡對聚乙烯薄膜的成型效果產生不良影響；
97.(3)將步驟(2)所述混合料輸送至螺杆擠出機中，在180℃溫度，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至30℃，經切粒機切粒，造型製得可熔融加工聚乙烯樹脂，再經螺杆擠出進行吹塑成膜製成pe膜。
98.所述納米碳酸鈣的改性方法，包括如下步驟：
99.1)首先稱取4份納米碳酸鈣漿料倒入容器中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
100.2)取另一容器加入適量蒸餾水，再稱取0.24份偶聯劑、0.09份抗氧化劑溶於蒸餾水中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
101.3)將兩容器中的料液混合後置於分散攪拌機中(轉速為1500r/min)包覆20min，得到包覆後的納米碳酸鈣漿料；
102.4)然後用真空抽濾泵抽濾包覆後的納米碳酸鈣漿料，再進行壓濾、乾燥以及粉碎後，即可獲得改性納米碳酸鈣粉末。
103.實施例8
104.一種提高pe吹膜力學性能及納米碳酸鈣加工方法，如圖1所示，其中pe膜通過吹膜方法製備，步驟如下：
105.(1)將100份低密度聚乙烯、8份改性後的納米碳酸鈣和5份相容劑(pe-g-mah)混合後置於混合攪拌機中(轉速為1200r/min)攪拌4.5h；將攪拌均勻的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料靜置2h；
106.(2)將靜置後的聚乙烯/納米碳酸鈣混合料置於真空作業泵中保持真空脫泡30min；防止混合料中的氣泡對聚乙烯薄膜的成型效果產生不良影響；
107.(3)將步驟(2)所述混合料輸送至螺杆擠出機中，在180℃溫度，常壓或加壓條件下熔融擠出，冷卻至30℃，經切粒機切粒，造型製得可熔融加工聚乙烯樹脂，再經螺杆擠出進行吹塑成膜製成pe膜。
108.所述納米碳酸鈣的改性方法，包括如下步驟：
109.1)首先稱取4份納米碳酸鈣漿料倒入容器中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
110.2)取另一容器加入適量蒸餾水，再稱取0.24份偶聯劑、0.09份抗氧化劑溶於蒸餾水中，加熱至70℃，並進行保溫，備用；
111.3)將兩容器中的料液混合後置於分散攪拌機中(轉速為1500r/min)包覆20min，得到包覆後的納米碳酸鈣漿料；
112.4)然後用真空抽濾泵抽濾包覆後的納米碳酸鈣漿料，再進行壓濾、乾燥以及粉碎後，即可獲得改性納米碳酸鈣粉末。
113.本發明涉及到的實驗測試方法如下∶
114.1.薄膜拉伸強度測定：拉伸強度是指材料進行拉伸試驗過程中，試驗拉伸直至試樣斷裂，單位橫截面上最大拉伸力。拉伸強度主要是評價薄膜試樣發生塑性變形的最大應力。參考國家標準gb 13022-91塑料薄膜拉伸性能試驗方法進行測試。
115.2.斷裂延伸率是指在外力作用下，薄膜試樣發生斷裂時的延伸的長度與試樣原來的長度，是評價塑料薄膜韌性的重要指標，斷裂延伸率在拉伸強度測試的基礎上進行，其計算公式為：ψ＝/l0×
100％。
116.測試方法：本實驗中選取實施例1-8中的pe薄膜樣品，以拉伸速度500mm/min在智能拉力試驗機測出塑料薄膜拉伸強度。同時記錄斷裂時的標線間距離，計算斷裂延伸率。如下表所示：
117.[0118][0119]
根據實施例1-8和實驗測試數據，見表1可知，隨著改性納米碳酸鈣含量的增加，熔融共混材料拉伸強度逐漸升高，改性納米碳酸鈣含量為8％時拉伸強度達到最大值為31mpa；同時，熔融共混材料的斷裂延伸率也達到最大值為475％，拉伸強度和斷裂延伸率較起初均得到顯著提高。
[0120]
同時對比圖1中esm照片(左)可以看出，實施例1-4中未加入相容劑時，基體中有較大粒徑的附聚顆粒，約0.1μm左右，納米caco3粉體和基體hdpe界面清晰，且有許多填料粉體裸露，同時伴有納米caco3粉體脫粘現象，表明兩相相容性還有待改善。
[0121]
因此，本發明付出的創造性勞動之處在於，能結合對力學性能有更高要求的食品、藥品、衛品等包裝薄膜領域的具體要求對產品在熔融共混、螺旋擠出時添加適量相容劑(pe一g一mah)，得到納米caco3/pe膜的力學性能顯著優異，超越現今市面上在該領域應用的包裝產品薄膜。其綜合(拉伸強度和斷裂延伸率)性能顯著優異，更適於吹膜工藝製造。
[0122]
實施例5-8中，隨著相容劑(pe一g一mah)含量的增加，熔融共混材料拉伸強度逐漸升高，相容劑含量為4％時拉伸強度達到最大值為50mpa；同時，熔融共混材料的斷裂延伸率也達到最大值為572％，拉伸強度和斷裂延伸率較未加入相容劑時均得到進一步提高。結合在改性納米caco3/pe共混體系中加入相容劑(pe一g一mah)後的esm照片(右)，可見體系斷面上形成許多互穿的纖維網狀物，可見填料和樹脂幾乎已融為一體，界面幾乎消失，表明兩相相容性顯著優異。
[0123]
最後應說明的是：以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，儘管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對於本領域的技術入員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特徵進行等同替換，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。