一種過氧化鈣複合材料、其製備方法及應用
2024-04-13 21:39:05 1
1.本發明涉及水汙染治理技術領域，尤其涉及一種過氧化鈣複合材料、其製備方法及應用。
背景技術：
2.作為蛋白質、核酸及能量載體的基本構成元素，磷在有機生命體正常的生長代謝活動中發揮著不可或缺的重要作用。然而，過量磷元素進入水體，則可誘發嚴重的富營養化，影響水質並威脅水生生態系統安全。一般認為，水體中磷濃度達到0.01～0.02mg/l時即可能產生水體富營養化。為此，很多國家和地區制定了嚴苛的總磷排放標準，削減進入受納水體的磷汙染負荷，以減緩全球變暖背景下水體富營養化或赤潮等問題的進一步加劇。
3.與此同時，磷元素作為自然界中極重要的一種不可再生資源，在農用肥料、電池等生產領域的作用不可替代。然而，地殼中很多的磷礦資源已被過度開採，用於化肥、磷洗劑等多種含磷產品的生產，造成大量磷元素從磷礦石向汙水處理廠及地表水環境單向流動的局面。有研究表明，目前全球範圍內已探明的總磷儲量僅夠維持人類未來幾十年的正常生產活動(water research(2011)45:3318-3330)，如果磷資源得不到補充，將來必有極大的可能面臨磷資源短缺危機。因此，為了滿足日益嚴苛的磷排放標準，以及應對未來可能出現的磷短缺危機，對汙水處理廠這個巨大磷「匯」中的磷資源進行同步去除及回收再利用非常關鍵。
4.目前，從汙水中去除及回收磷資源的主流方法包括結晶法、側流磷回收技術、生物膜法、吸附/解析法和化學沉澱法等。由於操作簡單、操作成本相對較低、除磷性能穩定且兼具磷回收潛力，吸附法已被廣泛接受用於磷的去除和不可再生磷資源的回收。尋找或開發吸附容量高、除磷性能優異、磷富集回收後再利用方便的相關吸附材料是吸附技術去除和回收磷資源的核心。由於量大易得、比表面積大且具有一定離子交換能力，粉煤灰類工業廢棄物已被多次嘗試資源化利用用於城市汙水中磷的去除及回收。然而，由於粉煤灰所包含的活性位點數量有限，導致磷吸附容量較低、選擇性差，極大地限制了其實際應用。
5.作為一種功效卓著的環境修復功能材料，納米過氧化鈣(cao2)對磷酸鹽具有較好的去除潛力。但cao2納米粒子極易團聚，可造成較多鈣活性位點難以利用。且由於其尺寸較小，處理後較難將其從溶液中分離出來，也極大限制了其在實際磷去除回收中的應用。
技術實現要素：
6.有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種過氧化鈣複合材料、其製備方法及應用，本發明提供的過氧化鈣複合材料可以作為汙水淨化材料用於汙水的淨化。
7.本發明提供了一種過氧化鈣複合材料，包括：
8.微米級粉煤灰；
9.以及負載於所述微米級粉煤灰表面及孔隙處的cao2納米顆粒。
10.優選的，所述微米級粉煤灰的粒徑為0.5～300μm；
11.所述cao2納米顆粒的粒徑為20～50nm。
12.本發明還提供了一種過氧化鈣複合材料的製備方法，包括以下步驟：
13.將微米級粉煤灰與cao2懸濁液混合後，進行反應，得到過氧化鈣複合材料；
14.所述cao2懸濁液的製備方法包括以下步驟：
15.a)將可溶性鈣鹽溶液、沉澱劑和分散劑混合，得到cao2前驅體溶液；
16.b)在所述cao2前驅體溶液中滴加h2o2溶液，得到cao2懸濁液。
17.優選的，所述微米級粉煤灰的製備方法包括：
18.將粉煤灰採用去離子水清洗後，乾燥，研磨，過篩；
19.所述過篩的篩孔徑為50～100目。
20.優選的，所述可溶性鈣鹽包括cacl2及其水合物、ca(no3)2及其水合物中的一種或多種；
21.所述可溶性鈣鹽溶液中，ca
2+
摩爾濃度為0.05～2.0mol/l；
22.所述沉澱劑包括nh3·
h2o、naoh和koh中的至少一種；
23.所沉澱劑中的oh-與可溶性鈣鹽溶液中的ca
2+
的摩爾比為1～10：1；
24.所述分散劑包括十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸鈉、pvp、peg 200和peg 400中的至少一種；
25.所述cao2前驅體溶液中，分散劑的質量濃度為2％～20％。
26.優選的，所述h2o2與所述cao2前驅體溶液中ca
2+
的摩爾比為1～10：1；
27.所述h2o2溶液的滴加速率為0.2～5ml/min。
28.優選的，所述微米級粉煤灰與可溶性鈣鹽的質量比為1～5：1～2；
29.所述反應的溫度為0～25℃，時間為0.5～4h；
30.所述反應後，還包括：固液分離，得到的固體產物經清洗後，乾燥，得到過氧化鈣複合材料；
31.所述乾燥的溫度為45～85℃。
32.本發明還提供了一種上文所述的過氧化鈣複合材料或上文所述的製備方法製得的過氧化鈣複合材料作為汙水淨化材料的應用。
33.本發明還提供了一種汙水的淨化方法，包括以下步驟：
34.將過氧化鈣複合材料與汙水混合，進行攪拌混凝處理，得到淨化後的水體。
35.本發明還提供了一種上文所述處理後的過氧化鈣複合材料作為緩釋磷肥或土壤改良劑的應用。
36.本發明提供了一種過氧化鈣複合材料，包括：微米級粉煤灰；以及負載於所述微米級粉煤灰表面及孔隙處的cao2納米顆粒。本發明提供的過氧化鈣複合材料實現了微米級粉煤灰粉與納米級cao2粒子的複合，形成了微納米混雜的多級結構，經過複合，粉煤灰固體廢棄物可得以資源化利用，同時，納米cao2易團聚的特性也能得到有效改善。本發明提供的過氧化鈣複合材料可以作為汙水淨化材料用於汙水的淨化，表現出了較優的氨氮、tp和cod去除效果。汙水處理後的過氧化鈣複合材料還可以作為緩釋磷肥或土壤改良劑，可在一定程度上對土壤進行改良優化。
附圖說明
37.圖1為本發明實施例1中粉煤灰和cao2@fa複合材料的xrd圖；
38.圖2為本發明實施例1的cao2@fa複合材料的sem圖；
39.圖3為本發明實施例1的cao2@fa複合材料的元素分析圖；
40.圖4為本發明實施例1所用粉煤灰和所制cao2@fa複合材料的n2吸附-脫附曲線；
41.圖5為本發明實施例1所用粉煤灰和所制cao2@fa複合材料的bjh孔徑分布曲線；
42.圖6為本發明實施例1所用粉煤灰和所制cao2@fa複合材料除磷前後的ftir圖；
43.圖7為本發明實施例2中cao2@fa複合材料對tp、cod和氨氮汙染物的去除效果圖；
44.圖8為本發明實施例3中小青菜的生長情況圖；
45.圖9為本發明實施例3中小青菜種植採用的土壤組分中有效磷含量。
具體實施方式
46.下面將結合本發明實施例，對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
47.本發明提供了一種過氧化鈣複合材料，包括：
48.微米級粉煤灰；
49.以及負載於所述微米級粉煤灰表面及孔隙處的cao2納米顆粒。
50.在本發明的某些實施例中，所述微米級粉煤灰的粒徑為0.5～300μm；具體的，可以為2～100μm。
51.在本發明的某些實施例中，所述cao2納米顆粒的粒徑為20～50nm；具體的，可以為20～30nm。在本發明的某些實施例中，所述過氧化鈣複合材料表面ca元素的質量含量為5％～45％；具體的，可以為10％～45％，更具體的，為16.1％。
52.在本發明的某些實施例中，所述過氧化鈣複合材料的總孔容為0.003～0.15cm3·
g-1
；具體的，可以為0.025cm3·
g-1
。
53.在本發明的某些實施例中，所述過氧化鈣複合材料的平均孔徑為3.8～12.8nm；具體的，可以為7.62nm。所述過氧化鈣複合材料的比表面積為1.3～10.0m2·
g-1
；具體的，可以為4.64m2·
g-1
。
54.本發明提供的過氧化鈣複合材料表現出微納米混雜的多級結構，材料表面粗糙。
55.本發明還提供了一種上文所述的過氧化鈣複合材料的製備方法，包括以下步驟：
56.將微米級粉煤灰與cao2懸濁液混合後，進行反應，得到過氧化鈣複合材料；
57.所述cao2懸濁液的製備方法包括以下步驟：
58.a)將可溶性鈣鹽溶液、沉澱劑和分散劑混合，得到cao2前驅體溶液；
59.b)在所述cao2前驅體溶液中滴加h2o2溶液，得到cao2懸濁液。
60.在本發明的某些實施例中，所述微米級粉煤灰的粒徑為0.5～300μm；具體的，可以為2～100μm。所述微米級粉煤灰由粉煤灰經過研磨得到。
61.所述粉煤灰為發電廠煤燃燒後從煙氣中捕集收穫的細灰。在本發明的某些實施例中，所述粉煤灰中，sio2的質量含量為40％～55％，al2o3的質量含量為20％～35％，fe2o3的
質量含量為2％～5％，cao的質量含量為2％～5％，tio2的質量含量為0.5％～2％，mgo的質量含量為0.5％～2％，k2o的質量含量為2％～6％。具體的，所述粉煤灰中，sio2的質量含量為53.04％，al2o3的質量含量為34.70％，fe2o3的質量含量為2.53％，cao的質量含量為2.32％，tio2的質量含量為1.25％，mgo的質量含量為0.86％，k2o的質量含量為1.76％；其中，ca元素的質量含量為1.66％。
62.在本發明的某些實施例中，所述粉煤灰的總孔容為0.001～0.025cm3·
g-1
；具體的，可以為0.003cm3·
g-1
。
63.在本發明的某些實施例中，所述粉煤灰的平均孔徑為2.0～10.0nm；具體的，可以為3.83nm。所述粉煤灰的比表面積為0.1～4.0m2·
g-1
；具體的，可以為1.39m2·
g-1
。
64.在本發明的某些實施例中，所述微米級粉煤灰的製備方法包括：
65.將粉煤灰採用去離子水清洗後，乾燥，研磨，過篩。
66.本發明中，採用去離子水清洗粉煤灰，以去除粉煤灰表面的雜質。所述去離子水與粉煤灰的液固比為10～100：1，具體的，可以為10：1；採用去離子水清洗粉煤灰的次數可以為2～3次。
67.所述乾燥的溫度為60～85℃，具體的，可以為70℃，可以在真空乾燥箱中進行。
68.在某些實施例中，所述乾燥後，還包括：自然冷卻至室溫，再進行研磨。
69.所述過篩的篩孔徑為50～100目，具體的，可以為100目。
70.本發明中，所述cao2懸濁液的製備方法包括以下步驟：
71.a)將可溶性鈣鹽溶液、沉澱劑和分散劑混合，得到cao2前驅體溶液；
72.b)在所述cao2前驅體溶液中滴加h2o2溶液，得到cao2懸濁液。
73.步驟a)中：
74.將可溶性鈣鹽溶液、沉澱劑和分散劑混合，得到cao2前驅體溶液。
75.在本發明的某些實施例中，所述可溶性鈣鹽包括cacl2及其水合物、ca(no3)2及其水合物中的一種或多種。所述可溶性鈣鹽溶液中，ca
2+
摩爾濃度為0.05～2.0mol/l，具體的，可以為1.4mol/l；溶劑為去離子水。
76.在本發明的某些實施例中，所述沉澱劑包括nh3·
h2o、naoh和koh中的至少一種；所述nh3·
h2o的質量濃度為2％～28％，具體的，可以為28％。所述沉澱劑中的oh-與可溶性鈣鹽溶液中的ca
2+
的摩爾比為1～10：1；具體的，可以為5：1。
77.在本發明的某些實施例中，所述分散劑包括十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、檸檬酸鈉(na3ca)、pvp、peg 200和peg 400中的至少一種。所述cao2前驅體溶液中，分散劑的質量濃度為2％～20％，具體的，可以為15％。
78.在本發明的某些實施例中，所述混合在冰浴或常溫條件下進行。
79.步驟b)中：
80.在所述cao2前驅體溶液中滴加h2o2溶液，得到cao2懸濁液。
81.在本發明的某些實施例中，在攪拌的所述cao2前驅體溶液中滴加h2o2溶液，得到cao2懸濁液。所述攪拌的速率為200～1000rpm，具體的，可以為800rpm。所述滴加在磁力攪拌器中進行。
82.在本發明的某些實施例中，所述h2o2與所述cao2前驅體溶液中ca
2+
的摩爾比為1～10：1，具體的，可以為4：1。
83.在本發明的某些實施例中，所述h2o2溶液的滴加速率為0.2～5ml/min，具體的，可以為2ml/min。所述滴加在冰浴或常溫下進行。
84.在本發明的某些實施例中，所述h2o2溶液的質量濃度為30％。
85.本發明中，在所述cao2前驅體溶液中滴加h2o2溶液，可觀察到所述cao2前驅體溶液的顏色由淡黃色逐漸轉變為乳白色。
86.在本發明的某些實施例中，滴加完成後，還包括：繼續攪拌反應2～10min。所述繼續攪拌反應在冰浴或常溫下進行。所述繼續攪拌的速率為200～1000rpm，具體的，可以為800rpm。
87.在本發明的某些實施例中，所述cao2懸濁液中cao2粒子的粒徑為20～50nm；具體的，可以為20～30nm。
88.得到cao2懸濁液後，將微米級粉煤灰與cao2懸濁液混合後，進行反應，得到過氧化鈣複合材料。
89.在本發明的某些實施例中，所述微米級粉煤灰與可溶性鈣鹽的質量比為1～5：1～2，具體的，可以為2.5：1。
90.在本發明的某些實施例中，所述反應的溫度為0～25℃，具體的，可以為25℃；時間為0.5～4h，具體的，可以為2h。反應溫度過高，會出現h2o2的分解，不利於cao2的生成。
91.所述反應在攪拌的條件下進行。所述攪拌的速率為200～1000rpm，具體的，可以為800rpm。所述反應在磁力攪拌器中進行。
92.在本發明的某些實施例中，所述反應後，還包括：固液分離，得到的固體產物經清洗後，乾燥，得到過氧化鈣複合材料。
93.在某些實施例中，固液分離的方法為離心。
94.在某些實施例中，得到的固體產物採用去離子水清洗至中性。
95.在某些實施例中，所述乾燥的溫度為45～85℃，具體的，可以為60℃。所述乾燥在真空乾燥箱中進行。所述乾燥後，還包括：自然冷卻至室溫。
96.本發明中，得到的過氧化鈣複合材料為灰白色粉末狀固體。
97.本發明還提供了一種上文所述的過氧化鈣複合材料作為汙水淨化材料的應用；具體的，所述過氧化鈣複合材料作為汙水除磷材料的應用，所述過氧化鈣複合材料作為汙水除氨氮材料的應用，所述過氧化鈣複合材料作為汙水除cod材料的應用。
98.本發明還提供了一種汙水的淨化方法，包括以下步驟：
99.將過氧化鈣複合材料(cao2@fa複合材料)與汙水混合，進行攪拌混凝處理，得到淨化後的水體。
100.在本發明的某些實施例中，所述汙水可以為城市的生活汙水，所述汙水中，氨氮的含量為5～50mg/l，tp的含量為2～20mg/l，cod的含量為50～500mg/l，所述汙水的ph值為5.0～10.0。在某些實施例中，所述汙水中，氨氮的含量為50mg/l，tp的含量為10mg/l，cod的含量為450mg/l，所述汙水的ph值為7.6。
101.在本發明的某些實施例中，所述cao2@fa複合材料與汙水的用量比為0.03～2.0g：1l；具體的，可以為0.03g：1l、0.05g：1l、0.1g：1l、0.3g：1l、0.5g：1l、1.0g：1l、1.5g：1l或2.0g：1l。
102.在本發明的某些實施例中，所述攪拌混凝為三段式混凝，包括：
①
110～130r
·
min-1
下高速攪拌50～70s；
②
70～90r
·
min-1
下攪拌2～6min；
③
20～40r
·
min-1
下慢速攪拌10～20min。
103.具體的，所述攪拌混凝包括：
①
120r
·
min-1
下高速攪拌60s；
②
80r
·
min-1
下攪拌4min；
③
30r
·
min-1
下慢速攪拌15min。
104.在本發明的某些實施例中，所述攪拌混凝後，還包括：靜置。靜置的時間可以為20～40min，具體的，可以為30min。
105.靜置後，得到的上清液即為淨化後的水體。
106.本發明將所述過氧化鈣複合材料作為汙水除磷材料、汙水除氨氮材料，以及汙水除cod材料，均表現出了較優的氨氮、tp和cod去除效果。
107.本發明還提供了一種上文所述的攪拌混凝處理後的過氧化鈣複合材料作為緩釋磷肥或土壤改良劑的應用。
108.具體的，包括：
109.將所述處理後的過氧化鈣複合材料進行分離回收、烘乾，得到的材料用於還田研究。
110.所述還田研究的步驟具體包括：
111.將得到的材料與土壤混合，加入去離子水，保持70％～80％持水量，在陰涼處靜置10d後，放入小青菜種子，置於陽光充足、溫度溼度適宜的環境中進行培養，考察所回收磷用作緩釋磷肥的潛能。小青菜培養周期為70d，每7d取少量土壤測量樣品中有效磷的含量。
112.在某些實施例中，所述得到的材料與土壤的質量比為1g：1kg。
113.在某些實施例中，所述小青菜種子的個數為20粒。
114.在某些實施例中，所述培養的溫度為21～25℃，溼度為20％～60％。
115.實驗結果表明，所述處理後的過氧化鈣複合材料的加入可有效提升土壤有效磷含量。並且，所述處理後的過氧化鈣複合材料的加入，使得土壤的ph值出現了輕微增加，土壤中速效鉀含量和有機質含量出現了一定程度的增加，全氮含量有所降低，表明所述處理後的過氧化鈣複合材料可在一定程度上對土壤進行改良優化。
116.有益效果：
117.1)本發明首先將可溶性鈣鹽、沉澱劑和分散劑共混，經過沉澱反應製備了納米cao2懸濁液，再通過引入粉煤灰粉，實現了微米級粉煤灰粉與納米級cao2粒子的複合，形成了微納米混雜的多級結構。經過複合，粉煤灰固體廢棄物可得以資源化利用，同時，納米cao2易團聚的特性也能得到有效改善；
118.2)本發明提供的製備方法過程簡單、操作簡便、製備周期短，成本相對低廉。通過將發電廠廢棄物粉煤灰與過氧化鈣結合，有利於解決cao2納米顆粒易於團聚，影響鈣活性位點利用的缺陷，同時，以微米級的粉煤灰作為載體，還可實現粉煤灰的資源化利用；
119.3)本發明製備的過氧化鈣複合材料對水中磷酸鹽具有較強的特異性結合能力，可實現對城市汙水中不同濃度磷酸鹽的快速去除及富集回收。在滿足磷達標排放的同時，分離回收的富磷材料還可用作緩釋磷肥或土壤改良劑用於還田，其對土壤中有機質、有效磷等養分含量有一定的提升效果，對土壤中的多種重金屬也能起到一定固定修復的作用。
120.因此，本發明製備的過氧化鈣複合材料對城市汙水中磷的去除及不可再生磷資源的回收和再利用具有良好的應用前景。
121.本發明對上文採用的原料來源並無特殊的限制，可以為一般市售。
122.為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種過氧化鈣複合材料、其製備方法及應用進行詳細描述，但不能將其理解為對本發明保護範圍的限定。
123.實施例1
124.1、cao2懸濁液的製備方法包括：
125.1)稱取40g cacl2於三口燒瓶中，加入去離子水，配製成cacl2溶液(其中，ca
2+
摩爾濃度為1.4mol/l)，常溫下，向cacl2溶液中加入沉澱劑nh3·
h2o(質量濃度為28％，所述沉澱劑中的oh-與cacl2溶液中的ca
2+
的摩爾比為5：1)和分散劑peg 200，得到cao2前驅體溶液；所述cao2前驅體溶液中，分散劑的質量濃度為15％；
126.2)將所述cao2前驅體溶液置於磁力攪拌器上攪拌(攪拌的速率為800rpm)，常溫下，邊攪拌邊向cao2前驅體溶液中滴加(滴加速率為2ml/min)h2o2溶液(h2o2溶液的質量濃度為30％，所述h2o2與所述cao2前驅體溶液中ca
2+
的摩爾比為4：1)，滴加完成後，繼續在常溫下攪拌(攪拌的速率為800rpm)反應5min，得到乳白色cao2懸濁液；所述cao2懸濁液中cao2粒子的粒徑為20～30nm。
127.2、採用的粉煤灰中，sio2的質量含量為53.04％，al2o3的質量含量為34.70％，cao的質量含量為2.32％，tio2的質量含量為1.25％，mgo的質量含量為0.86％，k2o的質量含量為1.76％；其中，ca元素的質量含量為1.66％；
128.將所述粉煤灰採用去離子水清洗(去離子水與粉煤灰的液固比為10：1)2次後，在真空乾燥箱中70℃下乾燥，自然冷卻至室溫後，研磨，過100目篩，得到粒徑為2～100μm的微米級粉煤灰粉；
129.3、取100g所述微米級粉煤灰粉加入所述cao2懸濁液(所述粉煤灰粉與可溶性鈣鹽的質量比為2.5：1)中，在磁力攪拌器中25℃下攪拌(攪拌的速率為800rpm)反應2h後，離心，得到的固體產物採用去離子水清洗至中性，並於真空乾燥箱中60℃下乾燥後，自然冷卻至室溫，得到灰白色粉末狀固體，即為過氧化鈣複合材料(cao2@fa複合材料)。
130.圖1為本發明實施例1中粉煤灰和cao2@fa複合材料的xrd圖。由圖1可知，原粉煤灰中的特徵衍射峰可與sio2和al2o3相對應；負載cao2後，cao2@fa複合材料在2θ為30.27
°
、35.60
°
、47.31
°
、51.59
°
、53.21
°
和60.90
°
處均出現新的衍射峰，可與cao2的xrd標準卡片(no.03-0865)中的圖譜特徵峰相對應，證明已成功合成了cao2@fa複合材料。
131.圖2為本發明實施例1的cao2@fa複合材料的sem圖。從圖2可以看出，原始粉煤灰為大小不均的堆積狀圓球形顆粒，表面較為光滑緻密；負載cao2納米粒子後，cao2@fa複合材料表現出微納米混雜的多級結構，材料表面粗糙，cao2納米顆粒(20～30nm)堆積於微米級粉煤灰的表面及孔隙處。
132.圖3為本發明實施例1的cao2@fa複合材料的元素分析圖。由圖3可知，cao2負載後，複合材料表面ca元素的質量含量可達16.1％，遠超粉煤灰載體材料中的si的質量含量(7.2％)，證實cao2或其製備過程中生成的caco3等副產物已成功負載至粉煤灰表面。
133.圖4為本發明實施例1所用粉煤灰和所制cao2@fa複合材料的n2吸附-脫附曲線。由圖4可知，原始粉煤灰和cao2@fa複合材料的n2吸附-脫附等溫線均屬於ⅳ型曲線，由滯後環可知，原始粉煤灰中主要為狹縫狀的中孔，屬於典型的中孔材料。
134.圖5為本發明實施例1所用粉煤灰和所制cao2@fa複合材料的bjh孔徑分布曲線。從
圖5可以看出，cao2負載後，cao2@fa複合材料的總孔容(0.025cm3·
g-1
)較原始粉煤灰(0.003cm3·
g-1
)有較大提升，平均孔徑也從3.83nm增至7.62nm。相應地，cao2@fa複合材料的比表面積也從1.39m2·
g-1
顯著增加至4.64m2·
g-1
，表明納米cao2粒子的負載可改變粉煤灰表面結構，使其比表面積增大，活性位點增多。
135.圖6為本發明實施例1所用粉煤灰和所制cao2@fa複合材料除磷前後的ftir圖。由圖6可知，cao2負載後，cao2@fa複合材料在875cm-1
處新出現了過氧鍵(-o-o-)的特徵吸收峰，同時粉煤灰位於456cm-1
處的si/al-o吸收峰明顯減弱，證實cao2已被成功負載至複合材料表面。磷吸附後，cao2@fa複合材料在566cm-1
、602cm-1
和1054cm-1
處依次新出現了p-o的彎曲振動峰和伸縮振動峰，證實所制cao2@fa複合材料對磷酸鹽具有良好的吸附作用。
136.實施例2
137.利用實施例1製得的cao2@fa複合材料進行城市汙水磷去除與回收實驗，具體操作包括：
138.採用zr4-6混凝裝置進行磷去除回收實驗。即，分別稱取一定量(0.03g、0.05g、0.1g、0.3g、0.5g、1.0g、1.5g和2.0g)cao2@fa複合材料加入1l配製生活汙水(其中，氨氮濃度為50mg/l，tp濃度為10mg/l，cod含量為450mg/l，ph值為7.6)中，進行攪拌混凝實驗。根據絮凝沉澱條件設置攪拌速度和攪拌時間，分為三段式混凝：
①
120r
·
min-1
下高速攪拌60s；
②
80r
·
min-1
下攪拌4min；
③
30r
·
min-1
下慢速攪拌15min，攪拌結束後，關閉攪拌器，靜置30min後取上清液，測定剩餘cod、氨氮和總磷(tp)的含量。
139.圖7為本發明實施例2中cao2@fa複合材料對tp、cod和氨氮汙染物的去除效果圖。由圖7可知，cao2@fa複合材料對tp、cod和氨氮汙染物均有一定去除效果。隨著cao2@fa材料的投加量從0.03g/l增加至2.0g/l，其對氨氮的去除率從21.35％增加至47.3％，對tp的去除率從26.75％增加至75.60％，對cod的去除率從22.90％增加至87.13％，表現出較優的氨氮、tp和cod去除效果。
140.實施例3
141.將實施例2處理得到的富磷cao2@fa複合材料進行分離回收、烘乾，按投加量進行命名，獲得富磷cao2@fa回收物，如下表所示。
142.表1富磷cao2@fa回收物
[0143][0144]
將所述回收富磷cao2@fa複合材料用於還田研究，即稱取適量crpf材料與土壤混合，加入一定量去離子水，保持70％～80％持水量，在陰涼處靜置10d。向crpf處理後的土壤中隨機放入20粒小青菜種子，置於陽光充足、溫度為21～25℃，溼度為20％～60％的環境中進行培養，考察所回收磷用作緩釋磷肥的潛能。小青菜培養周期為70d，每7d取少量土壤測量樣品中有效磷的含量。青菜收穫時，測量土壤ph值、速效鉀、有機質、全氮的含量，對每盆
小青菜進行株高、鮮重、乾重的檢測。共設置6個處理實驗組，如表2示，每個處理實驗組重複2次，共14盆。
[0145]
表2小青菜種植實驗組
[0146][0147][0148]
小青菜的生長情況結果如圖8示。圖8為本發明實施例3中小青菜的生長情況圖。由圖8可知，crpf處理可影響小青菜生長的發芽率、株高及鮮重。相比於空白組，經crpf處理後，青菜發芽率增幅可達33.33％～166.67％，株高增幅為4.55％～6.53％，鮮重增幅為11.11％～15.13％。隨著cao2@fa複合材料投加量的增加，青菜的發芽率、株高及鮮重逐漸增大。
[0149]
土壤有效磷含量如圖9示，圖9為本發明實施例3中小青菜種植採用的土壤組分中有效磷含量。由圖9可知，空白組中，由於缺乏外來磷素補充，且土壤中生長的微生物和青菜可持續消耗可利用磷，導致土壤有效磷含量隨時間推移緩慢降低。crpf的加入可有效提升土壤有效磷含量，與空白組相比，土壤經crpf處理後有效磷含量增幅依次為32.99％(crpf0.05)、66.96％(crpf0.1)、77.03％(crpf0.5)、71.33％(crpf1.0)和61.94％(crpf1.5)。隨著小青菜生長時間的增加，空白組中有效磷含量持續下降，而投加crpf後的土壤中有效磷含量則呈現先上升後減少的趨勢，表明crpf的投加可在一定時間內向土壤中緩慢釋放有效磷，隨著小青菜生長的消耗，這些有效磷再逐漸下降。
[0150]
土壤其他養分含量變化如表3示。
[0151]
表3不同處理對土壤理化性質的影響
[0152][0153]
從表3可知，當小青菜收穫後，施加crpf組土壤的ph值出現了0.06～0.14的增加。除此之外，crpf土壤中速效鉀含量相比空白組增加了3.58％～54.61％，有機質增加了9.69％～84.5％，全氮含量則降低了9.59％～49.32％，表明crpf可在一定程度上對土壤進行改良優化。
[0154]
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的
一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。