有機膨潤土潤滑脂及其製備方法與流程
2024-04-14 12:11:05
1.本發明屬於潤滑材料加工領域，具體涉及一種以植物油-甲基丙烯酸甲酯聚合物為基礎油的有機膨潤土潤滑脂及其方法。
背景技術：
2.潤滑油和潤滑脂是最常見的兩種潤滑劑。潤滑油是由基礎油和添加劑組成的油狀潤滑劑，適用於需要較高流動性的潤滑；潤滑脂則加入了稠化劑，成膏狀，潤滑脂的成分是基礎油、稠化劑、添加劑，適用於重負荷設備等的潤滑。
3.稠化劑能在基礎油中分散並形成結構骨架，使基礎油被吸附和固定在結構骨架之中，從而形成具有塑性的半固體狀潤滑脂。在常溫和靜止狀態時它象固體，能保持自己的形狀而不流動，能粘附在金屬上而不滑落；在高溫或受到超過一定限度的外力時，它又象液體能產生流動。
4.有機膨潤土潤滑脂是以有機改性膨潤土作為稠化劑來稠化潤滑油基礎油得到的一種非皂基潤滑脂，其具有良好的高溫性能、製作過程簡單、成本低而被廣泛應用於冶金、鑄造軋鋼設備、礦山重型設備、鐵道柴油機車等重負荷設備軸承的潤滑。
5.中國有機膨潤土潤滑脂的年產量遠遠低於世界水平，而且近年來潤滑脂產量有所降低。有機膨潤土潤滑脂的應用受到限制的原因主要有以下幾點：1、有機膨潤土潤滑脂對添加劑的感受性差，某些添加劑極易被吸附到有機膨潤土表面而失去作用，同時還可對膨潤土形成的氫鍵網絡結構骨架產生破壞作用而導致結構破壞變稀，整體性能變差；2、機械安定性差，機械剪切後錐入度變化過大，造成機械在工作條件下抵抗稠度能力變化過大；3、高溫性能受到覆蓋劑及助分散劑的影響，長期存放有發乾現象，不適合終生潤滑。
6.中國專利文獻cn106085550a公開了一種耐高溫有機膨潤土機械潤滑脂的製備方法，首先採用蓖麻油為基礎油原料，經冰醋酸和雙氧水在濃硫酸催化下的產物改性，得到潤滑脂基礎油，再將膨潤土與尿素和煤礦坑汙水混合，接種蚯蚓後，逐步添加低濃度甲醛，經蚯蚓的消化系統及其體內的微生物作用，配合煤礦坑汙水中的豐富微生物，改性膨潤土，經微波加熱處理後，與基礎油和極性分散劑乙醇加熱攪拌混合得到耐高溫有機膨潤土機械潤滑脂。所得潤滑脂在使用過程中，機械齒輪部位工作溫度達280℃以上，仍可穩定工作，未出現降解，且遇水不發生乳化現象。
7.該文獻對基礎油和膨潤土分別進行了特定的改性處理方式，解決了耐高溫防乳化等問題。但是其改性方式均非常複雜，例如對基礎油經冰醋酸和雙氧水在濃硫酸催化下改性，對膨潤土需要與尿素和煤礦坑汙水混合、接種蚯蚓後、逐步添加低濃度甲醛進行改性，且引入了雙氧水、濃硫酸、甲醛等對環保不利的物質。另外，由於該方法需要配合煤礦坑中豐富的微生物，批次質量的穩定性受到微生物菌種的影響，而且該文獻方法需要乙醇作為極性分散劑，殘留在膨潤土潤滑脂中的乙醇在揮發過程中會造成膨潤土潤滑脂乾裂，儲存穩定性變差，所以未能從根本上解決膨潤土潤滑脂機械安定性差、不能長期存放等問題。
8.中國專利文獻cn107118835a一種水基膨潤土潤滑劑及其製備方法，由以下的重量
份數原料製備而成：膨潤土40-60份，磷酸鹽5-30份，硼鹽5-30份，固體潤滑劑5-20份，丙烯酸甲酯0.2-1份，分散劑0.1-5份，增稠劑0.1-5份，餘量為水。本發明不使用基礎油，解決了傳統基礎油潤滑劑難清洗、汙染重的問題。本發明製備的所述水基膨潤土潤滑劑具有分散均勻，耐高溫，潤滑效果好的優點，並且易清洗無汙染。
9.該文獻意識到了基礎油存在的問題，但其完全放棄基礎油而改用水基，則完全偏離了油性潤滑劑的基本原則，無法有效起到潤滑作用。且該文獻使用大量的無機鹽和水作為原料，所製備潤滑劑對金屬設備表面無法起到油性潤滑劑的防鏽防腐的作用。
10.中國專利文獻cn103497812a公開了一種生物降解型潤滑脂組合物，其成分和百分含量如下：基礎油70-90％，稠化劑5-28％，助分散劑0.5-2％，抗氧劑0.1-1％。基礎油為季戊四醇酯、三羥甲基丙烷酯植物油、加氫植物油一種或兩種或多種調和。稠化劑為有機膨潤土，其特徵為改性劑為有機胺，可以是r碳鏈大於12的脂肪族、環狀族、芳香族、雜環族的伯胺、腫胺、叔胺和聚胺。助分散劑為：含羥基的有機物。抗氧劑為：酚類抗氧劑、迷迭香或二者混合物。
11.該文獻聲稱，由於選用了相容性好的基礎油與稠化劑，且原料配比合適，使得該潤滑脂具有良好高低溫性能，滴點測試過程中，潤滑脂不滴落。能夠滿足寬溫度範圍內運動部件的潤滑。此外該產品的特殊之處在於具有生物降解性，對於在環境敏感區域或工作的設備可以快速分解成對環境無害的物質。
12.但很明顯，如前文所述，該文獻仍然使用了小分子的醇類、丙酮或乙酸乙酯作為助分散劑，所製備的產品在貯存或使用過程中會由於殘留在膨潤土潤滑脂中的助分散劑的揮發，造成膨潤土潤滑脂乾裂而影響儲存穩定性和機械穩定性，因此未能從根本上解決機械安定性差、不能長期存放等問題。
技術實現要素：
13.有鑑於此，本發明的目的是提供一種以植物油-甲基丙烯酸甲酯聚合物作為基礎油的有機膨潤土潤滑脂及其製備方法，該方法操作簡單，製備有機膨潤土潤滑脂過程中無需加入助分散劑，對添加劑感受性好，得到的產品具有良好的高溫性能、抗摩擦性能和機械穩定性，長期存放不發乾。
14.為實現上述目的，本發明提供以下技術方案：
15.本發明提供了一種有機膨潤土潤滑脂的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
16.a，在有機膨潤土中加入長鏈有機胺充分研磨均化後，經微波活化後備用；
17.b，以植物油和丙烯酸酯聚合得到的聚合物為基礎油，在常溫攪拌條件下，向所述聚合物基礎油中加入質量分數5％-15％的步驟a中活化後的有機膨潤土，常溫下充分攪拌混勻得到有機膨潤土混合油；
18.c，向步驟b所得的所述有機膨潤土混合油中加入功能性添加劑，攪拌混勻後研磨均化得到有機膨潤土潤滑脂。
19.優選地，步驟a中所述長鏈有機胺為十八胺或十六胺，其加入量為膨潤土質量的2-5％。
20.優選地，步驟a中所述微波活化是在500-600w下於微波爐中活化4-5min。
21.進一步優選地，步驟b中所述植物油選自棉籽油、大豆油和亞麻油中的一種或多
種。
22.優選地，步驟b中所述聚合物基礎油在40℃時的運動黏度範圍在65mm2/s-249mm2/s。
23.更優選地，步驟c中所述添加劑包括酯化改性石墨烯，加入量為所述聚合物基礎油質量的0.1-0.5％。
24.優選地，步驟c中所述添加劑包括二苯胺，加入量為所述聚合物基礎油質量的0.2-1.0％。
25.優選地，步驟c中所述添加劑包括石油磺酸鋇，加入量為基礎油質量比0.5-2.0％。
26.最優選地，本發明所述製備方法具體包括以下步驟：
27.a，向有機膨潤土中加入質量百分數2％-5％的十八胺充分研磨均化後，置入微波爐中，在500-600w下微波活化4-5min後備用；
28.b，以植物油和甲基丙烯酸甲酯聚合得到的聚合物為基礎油，在常溫攪拌條件下，逐漸向所述聚合物基礎油中加入質量分數5％-15％步驟a中活化後的有機膨潤土，常溫下快速攪拌1h得到有機膨潤土混合油；
29.c，向步驟b所得的所述有機膨潤土混合油中加入二苯胺、酯化改性石墨烯和石油磺酸鋇，繼續攪拌30min後，經膠體磨研磨均化三次後得到有機膨潤土潤滑脂。
30.本發明還提供了由本發明所述方法製備的有機膨潤土潤滑劑。
31.本發明的有益效果在於：
32.首先，本發明以微波活化有機膨潤土的方式，提高了有機膨潤土對基礎油的感受性，有助於有機膨潤土在基礎油中的分散。
33.第二，以植物油-甲基丙烯酸甲酯聚合物作為基礎油來製備膨潤土潤滑脂，操作簡單，在製備過程中無需添加助分散劑，對添加劑感受性好，得到的產品具有良好的高溫性能，抗摩擦性能和機械穩定性，長期存放不發乾，同時該有機膨潤土潤滑脂不含礦物油，具有高的生物降解率。
34.第三，進一步添加酯化改性氧化石墨烯，由於石墨烯超大的比表面積和單層結構使石墨烯很容易進入接觸面，可減少粗糙表面的直接摩擦，從而起到很好的潤滑效果。本發明人團隊進一步發現，酯化被氧化後的石墨烯，不僅保留了石墨烯的抗磨特點，同時提高了石墨烯的抗腐蝕、抗摩擦和氧化安定等所需功能性，可作為膨潤土潤滑脂的性能優良的抗磨添加劑使用。
具體實施方式
35.本發明以下所舉實施例僅僅是為了更好地對本發明的內容進行說明，但並不代表本發明的內容僅限於所舉實施例。所以熟悉本領域的技術人員根據上述發明內容對實施方案進行非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍，以所附權利要求的保護範圍為準。
36.以下錐入度按照《gb/t 269-1991潤滑脂和石油酯錐入度測定法》進行檢測；
37.以下滴點按照《gb/t4929-1985潤滑脂滴點測定法》進行檢測；
38.以下潤滑脂極壓性能按照《sh/t0202潤滑脂極壓性能測定法》進行檢測；
39.以下銅片腐蝕試驗按照《gb/t 7326潤滑脂銅片腐蝕試驗法》進行檢測；
40.以下存放穩定性為目測，具體方法：將有機膨潤土潤滑脂置於90mm培養皿中填滿，
用刮刀刮出平面後靜置，60天後觀察潤滑脂表面有無析油、乾裂現象。
41.以下生物降解性按照《astm d5864測定潤滑劑或其組分的水中需氧生物降解性的標準試驗方法》進行檢測。
42.本發明所述的有機膨潤土是一種無機礦物/有機銨複合物，以膨潤土為原料，利用膨潤土中蒙脫石的層片狀結構及其能在水或有機溶劑中溶脹分散成膠體級粘粒特性，通過離子交換技術插入有機覆蓋劑而製成的。本發明進一步使用十八胺等長鏈有機胺對有機膨潤土進行活化改性。本發明以下實施例中使用由浙江青虹新材料有限公司生產的季銨鹽有機膨潤土以及由山東安米化工科技有限公司提供的十八胺和十六胺，但本發明並不限於這些有機膨潤土，有機胺改性劑也不限於這些有機胺。
43.本發明所述的酯化改性氧化石墨烯可以直接使用現有的酯化改性氧化石墨烯，或者由氧化石墨烯先按現有技術方法自行進行酯化改性得到酯化改性氧化石墨烯後再使用。氧化石墨烯特別優選按照hummers法製備的氧化石墨烯。本發明以下實施例中使用本發明人團隊自行製備的經異辛醇酯化改性的氧化石墨烯，其製備方法如下：將氧化石墨烯置於異辛醇中，形成質量分數1％的氧化石墨烯-有機醇分散液；向氧化石墨烯-異辛醇分散液中加入質量比10％的含量為30％的h2o2常溫下超聲攪拌1-2h；向體系加入分散液質量分數1％的對甲基苯磺酸，190℃下回流酯化反應4h，趁熱過濾掉固體雜質即得。但本發明並不限於該酯化改性的氧化石墨烯。
44.本發明可以使用任何植物油和丙烯酸酯進行聚合反應得到本發明的聚合物基礎油。由於植物油本身也是不飽和的，這種聚合反應是本領域技術人員所熟知的。本發明以下實施例中使用由新疆萬年豐糧油有限公司提供的精製棉籽油、亞麻油或大豆油作為植物油，使用由山東正吉化工有限公司生產的甲基丙烯酸甲酯作為丙烯酸酯，但本發明並不限於這些植物油和丙烯酸酯或其組合。
45.本發明所述的抗氧防腐劑是指能抑制油品氧化及保護潤滑表面不受水或其它汙染物的化學侵蝕的化學品，抗氧抗腐劑有胺型、酚型、胺酚型、硼酸酯型、二烷基二硫代磷酸鹽(鋅鹽)、二烷基二硫代氨基甲酸鹽(鋅或鎘)以及有機硒化物等類型。胺類抗氧防腐劑中最常用的是二苯胺和硫代胺基甲酸鹽，有時也使用二異辛基二苯胺、β-萘胺、n,n-二仲丁基對苯二胺、n-環己基-n-苯基對苯二胺等。各種類型抗氧防腐劑產品均為市售產品。本發明以下實施例中使用由錦州惠發天合化學有限公司提供的二苯胺，但本發明並不限於這些抗氧防腐劑或其組合。
46.本發明所述的防鏽劑是指防止金屬生鏽的添加劑，特別是油溶性防鏽劑，例如石油磺酸鋇。各種防鏽劑產品均為市售產品。本發明以下實施例中使用由錦州新興潤滑油添加劑公司提供的石油磺酸鋇作為防鏽劑，但本發明並不限於這些防鏽劑或其組合。
47.本發明中用到的其他試劑和裝置/設備均為常見化學反應試劑和裝置/設備，本領域技術人員可根據需要按照產品使用說明進行操作。
48.實施例1
49.先將100g有機膨潤土加入質量百分數2％的十六胺充分研磨均化後，置入微波爐中，在500w下微波活化4min後備用；以精製棉籽油和甲基丙烯酸甲酯聚合得到的聚合物(40℃運動粘度為65mm2/s)為基礎油，在常溫攪拌條件下，將微波活化後的有機膨潤土按質量分數5％的比例，逐漸加入到基礎油之中，常溫下快速攪拌1h後，再向體系加入基礎油質量
比0.2％的二苯胺、基礎油質量比0.1％的酯化改性石墨烯和基礎油質量比0.5％的石油磺酸鋇，繼續攪拌30min後，經膠體磨研磨均化三次後即得。
50.實施例2
51.先將100g有機膨潤土加入質量百分數5％的十八胺充分研磨均化後，置入微波爐中，在600w下微波活化5min後備用；以精製亞麻油和甲基丙烯酸甲酯聚合得到的聚合物(40℃運動粘度為249mm2/s)為基礎油，在常溫攪拌條件下，將微波活化後的有機膨潤土按質量分數15％的比例，逐漸加入到基礎油之中，常溫下快速攪拌1h後，再向體系加入基礎油質量比1％的二苯胺、基礎油質量比0.5％的酯化改性石墨烯和基礎油質量比2％的石油磺酸鋇，繼續攪拌30min後，經膠體磨研磨均化三次後即得。
52.實施例3
53.先將100g有機膨潤土加入質量百分數3.5％的十八胺充分研磨均化後，置入微波爐中，在550w下微波活化4min後備用；以精製大豆油和甲基丙烯酸甲酯聚合得到的聚合物(40℃運動粘度為155mm2/s)為基礎油，在常溫攪拌條件下，將微波活化後的有機膨潤土按質量分數10％的比例，逐漸加入到基礎油之中，常溫下快速攪拌1h後，再向體系加入基礎油質量比0.75％的二苯胺、基礎油質量比0.25％的酯化改性石墨烯和基礎油質量比1％的石油磺酸鋇，繼續攪拌30min後，經膠體磨研磨均化三次後即得。
54.性能檢測
55.對實施例1-3得到的有機膨潤土進行錐入度、滴點、相似粘度、磨斑直徑、銅片腐蝕試驗、生物降解率等方面性能測試，結果如表1所示。
56.表1性能測試結果
[0057][0058]
由上表可以看出，植物油聚合油未基礎油的有機膨潤土潤滑脂無滴點，在60次剪切過後，錐入度基本無變化，在10萬次剪切過後錐入度變化率12％以內，說明了該有機膨潤土潤滑脂具有很好的膠體安定性。該潤滑脂銅片腐蝕合格，存放60天無析油，無乾裂，而添加了酯化改性石墨烯抗磨劑後有機膨潤土潤滑脂的pd值≥3089n，說明有很好的抗摩擦效
果。另外該有機膨潤土潤滑脂的生物降解率均超過80％，說明採用生物降解率高的基礎油製備有機膨潤土潤滑脂有很高的生物降解率。
[0059]
此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但並非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。