一種氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料及其製備方法和應用
2024-04-13 10:32:05 1
1.本發明涉及複合材料製備領域，具體涉及一種氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料及其製備方法和應用。
背景技術：
2.目前在光催化領域，石墨相氮化碳是一種比較熱門的材料。氮化碳主要包括α相、β相、準立方相、立方相以及類石墨相五種物相結構。其中α相、β相、準立方相、立方相都是超硬材料，只有類石墨相氮化碳是軟質材料，並且五種結構中類石墨相氮化碳在常溫下結構最穩定，它特殊的結構使其在光催化以及傳感器應用等領域中備受關注。
3.石墨相氮化碳對太陽光具有良好的反應能力，但由於其比表面積較小使其活性位點較少，帶隙寬度較大使其光反應範圍較小，光生載流子分離度不高且容易複合等缺點限制了光催化性能的實際應用。光催化在解決環境問題等領域是一項倍受關注環境友好型技術。石墨相氮化碳是n型半導體聚合物，它具有特別的嗪環結構和電子結構，光學帶隙為2.7ev，具有良好的物理化學性質，對太陽光具有良好的響應能力。因此，石墨相氮化碳是一種具有良好應用前景的光催化劑材料。石墨相氮化碳光生載流子容易複合、可見光利用率低等缺點阻礙了光催化劑的實際應用。因此，近年來對石墨相氮化碳進行改性主要是通過改善氮化碳形貌來增大其比表面積，改變氮化碳帶隙寬度提高氮化碳可見光利用率、光生載流子的分離效率以及氧化還原能力，半導體複合來提高光生載流子的分離程度，從而提高石墨相氮化碳的光催化性能成為了光催化領域的一個重要的研究方向。
4.另外，人類社會生活離不開水資源並且依賴性逐漸增加，但如今水資源存在時空分布不均、水資源利用率低、水體汙染嚴重等問題。面對水資源短缺的問題，如何高效利用水資源顯得尤為重要。廢水的回收利用是實現這一解決方式的重要途徑。無機鹽的存在對廢水回收利用有很大的阻礙，其中氯離子如果大量存在不僅影響回收效率而且具有較大的危害。
5.如何解決氮化碳比表面積較小、對氯離子去除效果不明顯的技術問題是本發明需要解決的技術問題。
技術實現要素：
6.為了解決上述技術問題，而提供一種氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料及其製備方法和應用。本發明通過改良的hummer’s法製備了氧化氮化碳cno，並將其與氧化亞銅複合，一方面解決了氮化碳比表面積較小的問題，另一方面含氧官能團修飾到氮化碳納米片上使其表面帶有孤對電子，與氧化亞銅的協同作用下，能夠更加有效地吸附氯離子，從而提高除氯性能。
7.為了達到以上目的，本發明通過以下技術方案實現：
8.一種氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料的製備方法，包括如下步驟：
9.(1)氧化氮化碳的製備：
10.冰浴條件下，將石墨相氮化碳投入濃硫酸中，攪拌下進行第一反應；然後加入高錳酸鉀，攪拌下進行第二反應；
11.然後升溫加水，升溫加水的過程中監控反應體系溫度低於40℃；再滴加過氧化氫溶液直至獲得乳白色懸濁液，固液分離後，洗滌至中性、乾燥後獲得氧化氮化碳；
12.(2)複合材料製備：
13.將所述氧化氮化碳分散在水中獲得a物料；
14.將水溶性碳源溶於水中，加入水溶性銅源，攪拌均勻，獲得均相b溶液；
15.將所述b溶液倒入所述a物料中，攪拌下滴加氫氧化鈉溶液，繼續攪拌直至反應體系呈現橙紅色，固液分離後，反覆水洗至中性，乾燥後獲得氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料(cu2o/cno複合材料)。
16.進一步，所述石墨相氮化碳、所述濃硫酸、所述高錳酸鉀的用量比例為1g:5ml:0.12g；所述第一反應的時間為60min，所述第一反應的現象是石墨相氮化碳逐漸變為白色；所述第二反應的時間為20min。
17.進一步地，所述升溫加水的過程中監控反應體系溫度為30
±
2℃；所述升溫加水過程中水的加入量為所述濃硫酸體積的4倍；所述過氧化氫溶液的質量濃度為5wt％。
18.進一步地，所述水溶性銅源與所述氧化氮化碳的質量比為(1-4):1；所述a物料中所述氧化氮化碳與所述水的質量比為(0.3-2.5):20；
19.所述水溶性碳源為葡萄糖，所述水溶性銅源為五水硫酸銅，所述五水硫酸銅、所述葡萄糖、氫氧化鈉的摩爾比為1:(6-10):3。
20.本發明另一方面提供由上述製備方法獲得的氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料。
21.本發明最後一方面提供由上述製備方法獲得的氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料在含氯廢水除氯中的應用。
22.進一步地，將氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料作為含氯廢水的除氯劑進行除氯，所述除氯的過程是：調節所述含氯廢水的ph＝1，按照所述含氯廢水中氯離子的濃度，根據n(cu):n(cl)＝(1.5-3.5):1的比例投加氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料。
23.再進一步地，在所述除氯的過程中，加入氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料後可選擇性的在黑暗條件、紫外光、可見光、紅外光其中一種或多種條件下進行除氯反應。
24.有益技術效果：本發明採用了改良的hummer’s法將石墨相氮化碳氧化剝離為片狀的氧化氮化碳，將其與氧化亞銅進行原位複合，獲得cu2o/cno複合材料，本發明材料表面含有大量的活性官能團，具有比表面積大，易製備等特點；本發明的複合材料可以增加材料的活性位點並且能夠協同提高除氯性能；本發明將含氧官能團修飾到氮化碳納米片上使其表面帶有孤對電子，使其與氧化亞銅複合後能夠更加有效地吸附金屬離子，有利於異質結的形成。
附圖說明
25.圖1為石墨相氮化碳、氧化氮化碳、氧化亞銅以及實施例2的cu2o/cno複合材料的sem圖，其中a為石墨烯氮化碳，b為氧化氮化碳，c為氧化亞銅，d為cu2o/cno複合材料。
26.圖2為石墨相氮化碳、氧化氮化碳、氧化亞銅、實施例1-3以及對比例1的cu2o/cno複合材料的xrd圖。
27.圖3為石墨相氮化碳、氧化氮化碳以及實施例2的cu2o/cno複合材料的ft-ir圖。
28.圖4為實施例2的cu2o/cno複合材料除氯前後的eds圖，其中(a)為除氯前，(b)為除氯後；其中(b)中的a為黑暗下除氯後材料10μm級別，b為相同條件下除氯後材料5μm級別。
29.圖5為黑暗條件下的除氯效果，其中a為對比例1-2、實施例1-3的材料的除氯效果，b為實施例2的樣品除氯效果。
30.圖6為黑暗條件和光照條件下實施例2的樣品除氯前後xrd圖。
31.圖7為實施例3的材料分別在在黑暗條件、紫外光、可見光、紅外光下進行除氯效果。
32.圖8為對比例1-2、實施例1-3的材料分別在黑暗、紅外光下按n(cu):n(cl)＝1:1投加除氯劑後的除氯效率以及對應的除氯提升率，其中a為除氯效果，b為除氯效果提升率。
33.圖9為石墨相氮化碳、氧化氮化碳以及對比例1-2、實施例1-3的材料的紫外-可見光反射光譜圖。
具體實施方式
34.下面將結合本發明的實施例和附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。以下對至少一個示例性實施例的描述實際上僅僅是說明性的，決不作為對本發明及其應用或使用的任何限制。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
35.除非另外具體說明，否則在這些實施例中闡述的數值不限制本發明的範圍。對於相關領域普通技術人員已知的技術、方法可能不作詳細討論，但在適當情況下，所述技術、方法應當被視為說明書的一部分。在這裡示出和討論的所有示例中，任何具體值應被解釋為僅僅是示例性的，而不是作為限制。因此，示例性實施例的其它示例可以具有不同的值。
36.此外，需要說明的是，使用「第一」、「第二」等詞語來限定石墨相氮化碳的氧化氧化反應，僅僅是為了便於對各步驟的反應進行區別，如沒有另行聲明，上述詞語並沒有特殊含義，因此不能理解為對本發明保護範圍的限制。
37.以下實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定；若沒有相應的國家標準，則按照通用的國際標準、或相關企業提出的標準要求進行。除非另有說明，否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比。
38.以下石墨相氮化碳採用三聚氰胺在550℃下煅燒3h獲得。
39.實施例1
40.一種氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料的製備方法，包括如下步驟：
41.(1)氧化氮化碳的製備：
42.冰浴條件下，將10g研磨好的石墨相氮化碳緩慢投入50ml濃硫酸(98wt％)中，攪拌下進行第一反應60min,氮化碳逐漸變為白色；然後加入1.2g研磨好的高錳酸鉀，攪拌下進行第二反應20min；
43.然後升溫至30℃，加200ml超純水，升溫加水的過程中監控反應體系溫度始終保持在30℃
±
2的範圍內；再滴加5wt％過氧化氫溶液直至獲得乳白色懸濁液，固液分離後，洗滌至中性，鼓風乾燥箱中在80℃下烘8h後獲得氧化氮化碳(cno)；
44.(2)複合材料製備：
45.將0.63g cno分散在20ml超純水中獲得a物料；
46.60℃水浴條件下，於40ml的2.00mol/l葡萄糖溶液中加入2.50g五水硫酸銅，充分攪拌溶解，獲得均相b溶液；
47.將所述b溶液倒入所述a物料中，攪拌20min後，滴加2.00mol/l氫氧化鈉溶液15ml，再繼續攪拌30min，懸濁液從藍色變為草綠色再逐漸變為橙紅色，固液分離後，反覆水洗至中性，乾燥後獲得氧化亞銅/氧化氮化碳複合材料，cu2o/cno複合材料中cno:cu2o＝1:4。本實施例產物在圖中標記為s2。
48.實施例2
49.本實施例製備過程與實施例1相同，不同之處在於，步驟2中cno的加入量為1.3g，所得cu2o/cno複合材料中cno:cu2o＝1:2。本實施例產物在圖中標記為s3。
50.實施例3
51.本實施例製備過程與實施例1相同，不同之處在於，步驟2中cno的加入量為2.50g，所得cu2o/cno複合材料中cno:cu2o＝1:1。本實施例產物在圖中標記為s4。
52.對比例1
53.本對比例製備過程與實施例1相同，不同之處在於，步驟2中cno的加入量為5.0g，所得cu2o/cno複合材料中cno:cu2o＝2:1。本對比例產物在圖中標記為s5。
54.對比例2
55.本對比例產物為氧化亞銅，製備方法與實施例1的步驟2相同，不同之處在於不存在a物料。本對比例產物在圖中標記為s1。
56.表1為以上實施例及對比例製備的部分參數。
57.表1材料製備參數及樣品命名
[0058][0059][0060]
以上實施例通過熱聚縮法製備得到石墨相氮化碳，再通過硫酸插層將氮化碳剝離為片狀，並用高錳酸鉀氧化的方法得到片狀氧化氮化碳。採用了x射線衍射儀(xrd)、掃描電子顯微鏡(sem)、傅立葉紅外光譜儀(ft-ir)對材料進行結構和形貌表徵，證實了本發明實施例中得到的cno引入了-cooh和-oh。
[0061]
石墨相氮化碳、氧化氮化碳、氧化亞銅(對比例2)以及實施例2的cu2o/cno複合材料的sem圖如圖1所示，由圖1可知，氧化前後的氮化碳的形貌發生了改變，經過氧化剝離後，b圖中氮化碳以片狀的形態無序分布且顆粒的大小明顯相較於a圖中減小。c圖中的氧化亞銅為粒徑約為500nm的球形顆粒。d圖中可見球形顆粒均勻分布在薄片上，說明氧化亞銅成功負載到氧化氮化碳薄片上，與xrd測試結果相符。結合圖4的(a)的實施例2的cu2o/cno複合材料eds圖，實施例2的cu2o/cno複合材料中球狀顆粒均勻地包覆在氧化氮化碳薄片上，
從能譜的面掃圖也可以看出c、n、o、cu四種元素分布均勻，其原子百分比分別是41.8％、29.2％、14.5％、14.5％。
[0062]
石墨相氮化碳、氧化氮化碳、氧化亞銅(對比例2)、實施例1-3以及對比例1的cu2o/cno複合材料的xrd圖如圖2所示，由圖2可知，在xrd圖中，g-c3n4樣品在13.1
°
和27.4
°
有明顯的衍射峰，說明成功製備了g-c3n4。對比氮化碳氧化前後的衍射峰，發現氧化後的氮化碳衍射峰強度明顯變弱，說明氮化碳的無序結構增加，形成了片狀的結構。此外氧化後的氮化碳還出現了一些新的衍射峰，這是因為在劇烈的氧化環境下氮化碳發生了部分水解，形成了類似三聚氰胺嘧啶加合物的新的晶相。實施例1-3以及對比例1的產物能夠看明顯地觀察到氧化亞銅和氧化氮化碳的衍射特徵峰，說明複合材料中同時存在氧化氮化碳和氧化亞銅。
[0063]
石墨相氮化碳、氧化氮化碳以及實施例2的cu2o/cno複合材料的ft-ir如圖3所示，由圖3可知，g-c3n4在3400cm-1
、1700-1300cm-1
、810cm-1
處的吸收峰分別歸屬於氮化碳邊緣附著的氨基基團伸縮振動特徵峰、碳氮雜環上c＝n雙鍵和c-n單鍵的伸縮振動特徵峰和三嗪環結構的彎曲振動特徵峰。對比氮化碳氧化剝離前後的紅外譜圖，氧化剝離後的氮化碳cno有更強烈的吸收峰。cno與g-c3n4相比，cno在1640cm-1
處吸收峰最強，說明有c＝o存在，在3200cm-1
處的吸收峰強度也明顯變強說明有羥基存在。同時，cno在1100cm-1
、1056cm-1
和970cm-1
附近了出現新的特徵峰，這是c-o的伸縮振動引起的。這說明氮化碳表面被引入了-cooh和-oh官能團。cu2o/cno複合材料與cno相比，峰位大致相似，說明結構沒有發生明顯變化。cu2o/cno複合材料在640cm-1
附近出現了較強的新的吸收峰，這是來源於cu2o中cu(i)-o。此外，cu2o/cno複合材料紅外吸收帶強度相對變弱也證實了負載在cno表面的cu2o與cno表面的官能團存在相互連接的作用。通過紅外光譜儀對材料進行分析，進一步說明了氧化氮化碳與氧化亞銅成功複合。
[0064]
實施例4
[0065]
分別將對比例1-2、實施例1-3的材料作為除氯劑用於含氯廢水中除氯，除氯過程是分別在黑暗條件、不同波長光照(紫外光、可見光、紅外光)下進行。
[0066]
選用ph＝1.00、濃度為1000mg/l的氯離子溶液模擬酸性含氯廢水，按照摩爾比n(cu):n(cl)＝(1-3.5):1的比例計算投加量，用於10ml氯離子溶液除氯。以上各實施例的材料均在同條件下同時進行除氯實驗，於2、5、10min時移取2ml反應液至5ml離心管中迅速離心。取上清液稀釋5倍並用0.22μm的水系濾頭過濾後用離子色譜測試其氯離子濃度。
[0067]
根據公式：
[0068]
η＝[(c
0-c
x
)/c0]*100％
[0069]
計算除氯效率，其中c0為氯離子初始濃度，mg/l；c
x
為除氯後濃度，mg/l。
[0070]
黑暗條件下，在投料比為n(cu):n(cl)＝1:1下，對比例1-2、實施例1-3的材料的除氯效果如圖5的a所示，由圖5的a可知實施例2的樣品除氯效果最佳。為了進一步探究最佳投料比，在同等條件下考察了實施例2樣品按照不同n
(cu)
:n
(cl)
的投料比在黑暗條件下加入除氯劑的除氯效率，結果如圖5的b所示，隨著投料比的增加，除氯效率也在逐漸增加。當投料比達到n(cu):n(cl)＝3:1以後再繼續增大投加量，發現除氯效率提升效果較小。從經濟效益的角度來考慮，n(cu):n(cl)＝3:1的投料比為最佳投料比，實施例2的材料(cno:cu2o＝1:2的cu2o/cno複合材料)該投料比下除氯效率可達92.9％。
[0071]
在黑暗條件和光照條件下、投料比為n(cu):n(cl)＝2:1，實施例2的材料除氯前後
xrd圖如圖6所示。由圖6可知，黑暗條件下除氯後產物生成了cu2cl(oh)3(jcpds 71-2027)。除氯後樣品衍射峰2θ為16.2
°
、17.7
°
、31.4
°
、32.2
°
、39.9
°
、50.3
°
、53.5
°
分別對應(011)、(110)、(112)、(031)、(202)、(232)、(004)晶面。除氯後未得到氯化亞銅沉澱，主要是因為氯化亞銅不穩定在空氣中會被迅速氧化為鹼式氯化銅。
[0072]
在投料比為n(cu):n(cl)＝1:1下實施例3的材料分別在在黑暗條件、紫外光、可見光、紅外光下進行除氯效果如圖7所示，由圖7中可以看出在可見光和紅外光照射下除氯效果都有明顯提升，其中紅外光照射下除氯效果最好。紅外光照下除氯相比於黑暗條件下除氯，除氯效率提升了8.9％。由此可見，在光照下可以有效提高本發明材料的除氯效率。
[0073]
為減少除氯劑的用量，利用光照來提升其除氯效率。將對比例1-2、實施例1-3的材料分別在黑暗、紅外光下按n(cu):n(cl)＝1:1投加除氯劑，除氯效率如圖8的a所示。計算出相應的提升率如圖8的b所示，對比可知實施例2樣品的在光照下除氯效率提高幅度最大，相比於黑暗條件下除氯，在紅外光下除氯效果達58.4％，除氯效率提升了11.8％。實施例2(s3)樣品光照下除氯後產物的xrd如圖6所示，光照除氯後材料與黑暗下的除氯後材料基本一致。對比光暗條件下除氯後材料，發現光照下除氯後材料的衍射峰更尖銳，說明在光照條件下生成的cu2cl(oh)3純度更高。對光照除氯後材料進行了sem觀察和eds能譜面掃，光照除氯後材料的氯原子百分比含量高於黑暗條件下除氯後材料的氯原子百分比含量，說明光照下複合材料對氯離子的吸附效果更佳。
[0074]
對石墨相氮化碳、氧化氮化碳以及對比例1-2、實施例1-3的材料進行紫外-可見光反射光譜測試，結果如圖9所示，氧化氮化碳的光吸收帶邊(413nm)相比於石墨相氮化碳光吸收帶邊(451nm)發生了藍移，而複合材料的光吸收邊帶發生了明顯的紅移。這是因為石墨相氮化碳以片狀形態存在會發生強量子限制效應同時又發生了共軛效應使價鍵縮短，所以導致了藍移現象的發生。根據tauc plot法計算出禁帶寬度，s1、g-c3n4、cno、s2、s3、s4的禁帶寬度分別為1.44ev、2.82ev、3.08ev、1.03ev、1.08ev、1.18ev，氧化氮化碳禁帶寬度變大，而氧化氮化碳與氧化亞銅複合縮短了禁帶寬度，這說明兩者複合提高了光生載流子的分離效率和可見光的利用率，保留了cu2o寬光譜吸收的性能。對氧化氮化碳以及對比例1-2、實施例1-3的材料進行pl光致發光光譜測試，在波長為240nm的光激發下，複合材料的螢光強度明顯低於單一的氧化氮化碳和氧化亞銅，其中實施例2(s3)樣品的配比其螢光強度最低。結合前面的xrd及sem分析，可以推測氧化氮化碳與氧化亞銅形成了異質結，提升了光生載流子的分離效率，從而提高了複合材料的在光照下的除氯性能。
[0075]
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。