一種耐高溫鈷酸鋰正極材料及其製備方法與流程
2024-04-13 14:19:05
1.本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種耐高溫鈷酸鋰正極材料及其製備方法。
背景技術：
2.近年來智慧型手機或電動汽車爆炸或起火的報導屢見不鮮，電池使用的安全問題不能忽視，根據電功公式w=uit可得，在相同的時間內，流過電池的電流大小相同的情況下，電池的放電電壓越高，其做功越大，即其內阻做功發熱亦會越高，電池的溫度也會逐漸升高；電池的工作溫度過高，將導致嚴重的熱危害效應，最終引發起火甚至爆炸等安全事故。
3.中國專利202111249638 .5提出了一種耐高溫高電壓複合鈷酸鋰正極材料，其具有多層結構，由內至外依次為：金屬元素摻雜的顆粒內核、界面過渡層和非晶磷酸鹽包覆層。製備方法，由co的水溶液、ma的水溶液、碳酸鹽溶液進行共沉澱反應，得到ma元素摻雜的碳酸鈷；將ma元素摻雜的碳酸鈷與ma的化合物進行球磨，並煅燒，得到ma元素摻雜的四氧化三鈷的前驅體；將ma元素摻雜的四氧化三鈷的前驅體與鋰源混合，並煅燒，得到具有ma元素摻雜的鈷酸鋰材料；將具有ma元素摻雜的鈷酸鋰材料、磷酸鹽、無水乙醇進行球磨，並煅燒，得到耐高溫高電壓鈷酸鋰正極材料。
4.上述方案中的界面過渡層由金屬陽離子和保護層中的磷酸鋰相互擴散形成，可以加強包覆層與內核的連接，提高界面的晶格穩定性，進而提高高溫條件下電極材料的穩定性。
5.中國專利201410038234.5提出了摻雜與表面包覆共改性的鋰離子電池正極材料及其製法，該正極材料以摻雜型鈷酸鋰為基體，在其表面包覆 co3(po4)2、alpo4、mn3(po4)2、fepo4、ni3(po4)2和mg3(po4)2等磷酸鹽，從而改善其導電率、循環性能和耐高溫高壓性能等。
6.該方案通過在鈷酸鋰基體上包覆co3(po4)2、alpo4、mn3(po4)2、fepo4、ni3(po4)2和mg3(po4)2等磷酸鹽，使用磷酸鹽包覆可以在高溫高壓調節下減少正極活性物質的流失以及電極表面惰性物質的生成，提高了高溫條件下正極材料的穩定性。
7.本方案需要解決的問題：提供一種新的方式以提高高溫條件下正極材料的耐高溫性能和循環性能。
技術實現要素：
8.本發明的目的是提供一種耐高溫鈷酸鋰正極材料，其表面包覆有機包覆層，其中有3個取代基r為苯氧基，另外3個取代基r為氟原子；其中磷氮烯類化合物一方面在表面形成不同的官能團，與內部材料緊密相連，防止在後續打漿等過程中脫落導致包覆層的保護效果降低；另一方面，該類化合物相互交聯形成穩定的面狀包覆層，完整覆蓋在正極材料表面，起到有效隔絕電解液腐蝕的作用，減少長循環過程或高溫條件下電解液分解產生過量氫氟酸對材料表面結構的破壞，提高材料的耐高溫性能和循環性能。
9.本發明不作特殊說明的情況下：nm代表納摩爾/升，μm代表微摩爾/升，mm代表毫摩
爾/升，m代表摩爾/升；一種耐高溫鈷酸鋰正極材料，包括鈷酸鋰，還包括和鈷酸鋰結合的有機包覆層，所述有機包覆層的化學式為n3p3(oc6h5)3f3；所述有機包覆層具有如下通式ⅰ：通式ⅰ；其中有3個取代基r為苯氧基，另外3個取代基r為氟原子。
10.優選地，所述有機包覆層為如下所示化合物1、化合物2中的至少一種：化合物1化合物2。
11.優選地，所述有機包覆層的重量相當於鈷酸鋰重量的0.1-0.5%。
12.更為優選地，有機包覆層的重量包括單不限於相當於鈷酸鋰重量0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%。
13.優選地，所述鈷酸鋰為摻雜的鈷酸鋰；所述鈷酸鋰內的摻雜元素為mg、al、ti中的一種或多種聯用，所述鈷酸鋰通過鋰源、鈷源製備得到，所述鋰源、鈷源、摻雜元素的質量比為1.02～1.05：1：0.05～0.3。
14.優選地，所述鈷酸鋰為具有包覆層的鈷酸鋰，所述具有包覆層的鈷酸鋰通過如下方法製備：將鈷酸鋰、第一包覆物、第二包覆物混合燒結得到；所述第一包覆物為coooh，所述第二包覆物為含有mg、al、ti的化合物中的一種或多種聯用。
15.更為優選地，所述含有mg、al、ti的化合物包括但不限於氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氯化鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、二氧化鈦、四氯化鈦、三氯化肽。
16.優選地，所述鈷酸鋰、第一包覆物、第二包覆物的質量比為1：3～5：0.05～0.2。
17.一種耐高溫鈷酸鋰正極材料的製備方法，所述方法為：將有機包覆層包覆在鈷酸
鋰表面即可得到所述正極材料。
18.優選地，所述方法為：將有機包覆層、鈷酸鋰混合，在惰性氣體保護的條件下，升溫至100-200℃，並恆溫3-5h。
19.本發明的有益效果是：本發明提供一種耐高溫鈷酸鋰正極材料，包括鈷酸鋰和含有磷氮烯、苯氧基、氟原子的有機包覆層，其中磷氮烯類化合物一方面在表面形成不同的官能團，與內部材料緊密相連，防止在後續打漿等過程中脫落導致包覆層的保護效果降低；另一方面，該類化合物相互交聯形成穩定的面狀包覆層，完整覆蓋在正極材料表面，起到有效隔絕電解液腐蝕的作用，減少長循環過程或高溫條件下電解液分解產生過量氫氟酸對材料表面結構的破壞，提高材料的耐高溫性能和循環性能。
具體實施方式
20.下面將結合本發明的實施例，對本發明進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
21.在本發明的描述中，需要說明的是，實施例中未註明具體條件者，按照常規條件或製造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未註明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。
22.有機包覆層的製備：1.從市面上直接購買n3p3cl6前驅體，使用前先通過旋蒸的方法提純，去除可能含有的雜質，得到高純度的n3p3cl6前驅體。
23.2.將上述得到的前驅體，與naf按照摩爾比1：1.07的比例，在2℃、不斷攪拌的條件下加入到無水乙醚中進行混合10h，後經過重結晶的步驟得到半成品n3p3f6（半成品a）。
24.3.氫氧化鈉粉末和無水乙醚按照摩爾比0.1：1.4，在-1℃、不斷攪拌的條件下進行混合，得到混合物1。
25.4.在-5-0℃、不斷攪拌的條件下，向混合物1中緩慢滴加苯酚溶液，得到苯酚鈉混合物2，混合物2中氫氧化鈉和苯酚的摩爾比為0.1：12。
26.5.在常溫、不斷攪拌的條件下，向無水乙醚中加入半成品n3p3f6直到完全溶解，得到混合物3，其中n3p3f6與無水乙醚的摩爾比為0.1：1.4。
27.6.在-5-0℃、不斷攪拌的條件下，將混合物2緩慢滴加到混合物3中，待反應完畢後恢復到室溫，得到混合物4，其中氫氧化鈉、苯酚和n3p3f6的摩爾比為0.1：12：0.1。
28.7.將上述混合物4按照1：1體積比採用去離子水進行洗滌，後續用1：2體積koh飽和溶液進行洗滌，再用1：1體積比去離子水洗滌兩次，採用1：1體積比的飽和碳酸鈉溶液洗滌1次後，用用1：1體積比去離子水洗滌兩次，得到混合物5。
29.8.混合物5經過初步乾燥後通過抽濾分離析出的晶體，後續採用固相萃取的方法分離出化合物b、化合物c、化合物d和化合物e。後續經過真空乾燥（0.03mmhg，160℃），得到半成品b、半成品c、半成品d和半成品e。(半成品b、c、d、e分別為n3p3(oc6h5)f5、n3p3(oc6h5)2f4、n3p3(oc6h5)3f3、n3p3(oc6h5)4f2)。
30.實施例1步驟1：將鈷酸鋰投入高速混合機，與上述半成品d進行混合，得到混合物料，半成品d的加入量為鈷酸鋰質量的0.2%，半成品d為化合物1化合物1。
31.步驟2：將上述混合物料置於ar氣氛中，從室溫升至110℃，並恆溫3h，後冷卻至室溫，經過顎破、對輥、粉碎、過篩和除磁操作，得到實施例1樣品。
32.實施例2與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中半成品d為化合物2化合物2。
33.實施例3與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中半成品d為化合物1和化合物2的復配物，且化合物1與化合物2的質量比為1：1。
34.實施例4與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中半成品d的加入量為鈷酸鋰質量的0.1%。
35.實施例5與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中半成品d的加入量為鈷酸鋰質量的0.5%。
36.實施例6步驟1：將鈷源、鋰源和摻雜元素e的化合物進行混合，得到一次混合物料，摻雜元素e為al，所述摻雜元素e的化合物為al2o3，其中鈷源、鋰源、摻雜元素的質量比為1.03：1：0.0006。
37.步驟2：將一次混合物料置於空氣氣氛中，從室溫升至700℃，恆溫2h，後續升至1000℃，恆溫8h，後冷卻至室溫得到一次燒結物料，後經過顎破、對輥、粉碎、過篩和除磁操作，得到一次粉碎物料。
38.步驟3：將一次粉碎物料投入高速混合機中，與第一包覆物和第二包覆物進行混合，得到包覆物料，第一包覆物f為coooh，用量為一次粉碎物料重量的1%wt；第二包覆物g為
含有mg的化合物，具體為mg（oh）2，用量為一次粉碎物料重量的0.2%wt。
39.步驟4：將上述的包覆物料置於空氣氣氛中，從室溫開始加熱到930℃，並恆溫9h，後冷卻至室溫，得到塊狀的二次燒結物料，後經過顎破、對輥、粉碎、過篩和除磁操作，得到二次粉碎物料。
40.步驟5：將上述得到的二次粉碎物料投入高速混合機，與上述半成品d進行混合，得到三次混合物料，半成品d的加入量為二次粉碎物料質量的0.2%。
41.步驟6：將上述三次混合物料置於ar氣氛中，從室溫升至110℃，並恆溫3h，後冷卻至室溫，經過顎破、對輥、粉碎、過篩和除磁操作，得到實施例6樣品。
42.實施例7與實施例6基本相同，區別在於，第一包覆物用量為一次粉碎物料重量的3.3%，第二包覆物用量為一次粉碎物料重量的0.15%。
43.實施例8與實施例6基本相同，區別在於，第一包覆物用量為一次粉碎物料重量的5%，第二包覆物用量為一次粉碎物料重量的0.08%。
44.對比例1與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中，採用二次粉碎物料和半成品a進行混合，半成品a的用量為二次粉碎物料質量的0.2%，半成品a的結構式ⅰ如下：結構式ⅰ。
45.對比例2與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中，採用二次粉碎物料和半成品b進行混合，半成品b的用量為二次粉碎物料質量的0.2%，半成品b的結構式ⅱ如下：結構式ⅱ。
46.對比例3與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中，採用二次粉碎物料和半成品c進行混合，半成品c的用量為二次粉碎物料質量的0.2%，半成品c的結構式ⅲ如下：
結構式ⅲ。
47.對比例4與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中，採用二次粉碎物料和半成品e進行混合，半成品e的用量為二次粉碎物料質量的0.2%，半成品e的結構式ⅳ如下：結構式ⅳ。
48.對比例5與實施例6基本相同，區別在於，步驟1中，採用二次粉碎物料和半成品d進行混合，半成品d的用量為二次粉碎物料質量的0.2%，步驟6中不進行加熱處理。
49.對比例6與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中，採用鈷酸鋰和添加物1進行混合，添加物1的用量為二次粉碎物料質量的0.2%，添加物1的結構式
ⅴ
如下所示：結構式
ⅴ
。
50.對比例7與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中，採用鈷酸鋰和添加物2進行混合，添加物2的用量為二次粉碎物料質量的0.2%，添加物2的結構式ⅵ如下所示：結構式ⅵ。
51.對比例8與實施例6基本相同，區別在於，步驟6中，升溫至50℃。
52.對比例9
與實施例6基本相同，區別在於，步驟6中，升溫至500℃。
53.對比例10與實施例6基本相同，區別在於，步驟6中，將三次混合物料置於空氣氣氛中。
54.對比例11與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中，不對鈷酸鋰進行包覆處理。
55.對比例12與實施例1基本相同，區別在於，步驟1中，採用的半成品d用量為混合物料質量的10%wt。
56.電池製備及檢測：1、扣式半電池的製備和性能測試：（1）扣式半電池的製備方法具體操作如下：將活性正極材料、pvdf和炭黑按照質量比例94：3：3進行混合，加入適量nmp後攪拌製成電池漿料，後續將上述漿料均勻塗覆於鋁箔上，並置於120℃烘箱中烘烤3-10h，烘乾後裁剪至大小一致的正極片，極片上活性物質的負載量為8—20mg/cm2。將上述製備的正極片置於真空手套箱中，以金屬鋰片為負極，與隔膜、電解液等組分組裝成扣式半電池。組裝完成後，將電池放於電池測試儀上進行電性能測試。該測試環境條件為恆定常溫25℃，充電截止電壓和放電截止電壓分別為4.5v和3.0v；（2）0.1c放電容量和首次放電效率具體測試步驟為：將上述製備的扣式半電池按照0.1c倍率充至充電截止電壓後放電至放電截止電壓測試所得；（3）1c循環80周容量保持率測試具體步驟為：上述製備的扣式半電池通過步驟（2）活化後，按照1c倍率充至充電截止電壓後放電至放電截止電壓循環80次後測試所得；（4）45℃高溫1c循環50周容量保持率為：上述製備的扣式半電池通過步驟（2）0.1c充和1c電活化後，轉移至45℃恆溫箱中，按照1c充放電工步進行循環測試，計算循環50周後容量保持率。
57.表1：扣式半電池的製備和性能測試結果：
58.分析：1.通過實施例1-3可見，互為同分異構體的化合物1和化合物2的性能優化效果相
當，且二者復配後性能優化效果無明顯提升。
59.2.通過實施例1和實施例4-5可見，半成品d的添加量為鈷酸鋰的0.2%時，性能提升效果最為明顯。
60.3.通過實施例1和實施例6-8可見，第一包覆物和第二包覆物的添加對電池容量有明顯的促進效果，同時，當第一包覆物為一次粉碎物料重量的1%，第二包覆物為一次粉碎物料重量的0.2%為最佳添加量。
61.4.通過實施例1和對比例1-4可見，苯環的數量為3時，電池的放電容量與放電效率提升得最為明顯，當苯環數量改變後，放電容量與放電效率明顯下降。
62.5.通過實施例6和對比例5可見，步驟6中的加熱處理有利於提升材料的包覆效果，進而提升比表面積，同時加熱後材料的形狀更加均勻，提高了壓實密度，進而提高了放電容量和放電效率。
63.6.通過實施例1、對比例1和對比例6-7可見，化合物中的苯氧基、氟原子均是不可缺少的。
64.7.通過實施例6和對比例8-10可見，步驟6中溫度為110℃，置於ar氣氣氛中為最佳條件。
65.8.通過實施例1和對比例11-12可見，有機包覆層對放電容量和放電效率有明顯的促進作用，且不會隨著半成品d的添加量變大，提升效果變好。
66.2、全電池的製備和性能測試：（1）全電池的製備方法具體操作如下：首先將pvdf和nmp通過行星攪拌機混合製備膠液，後加入導電炭黑進行攪拌至無明顯固體，再加入活性正極材料進行混合，得到均一的混合漿料，其中正極材料、導電炭黑和pvdf的質量比為96：2：2；（2）將上述製備的混合漿料轉移至塗布機中進行塗布和烘乾，後續經過對輥機和分切機進行對輥和分切，得到大小合適的正極片；（3）在行星攪拌機中加入去離子水和cmc進行攪拌，後加入導電炭黑進行攪拌均勻後加入石墨和sbr繼續攪拌得到均勻分散的負極漿料，其中cmc、導電炭黑、石墨和sbr的質量比為1.5：2：94：2.5；（4）將上述製備的負極漿料投入自動塗布機中進行塗布和烘乾，後續通過對輥和切片得到大小合適的負極片；（5）採用自動製片機，分別投入上述正極片和負極片，將正負極耳焊接到正負極片上後，採用自動卷繞機，將正極片、隔膜和負極片以卷繞的方式組成電芯；（6）將上述電芯裝入鋁殼中，並注入電解液，烘乾水分後封裝得到鋰離子電池；（7）在步驟（6）完成後，將電池轉移至化成櫃中進行化成處理；（8）步驟（7）完成後，將電池轉移至分容櫃中，進行分容處理，得到全電池；（9）將組裝完成的全電池放入電池測試儀中進行測試。該測試環境條件為恆定常溫25℃，充電截止電壓和放電截止電壓分別為4.4v和3.0v；（10）0.2c放電容量和首次放電效率具體測試步驟為：將上述製備的全電池按照0.2c倍率充至充電截止電壓後放電至放電截止電壓測試所得；（11）全電池0.5c循環600周容量保持率具體測試步驟為：全電池按上述步驟（10）活化後，按0.5c倍率充電至充電截止電壓後放電至放電截止電壓並循環600次測試所得；
（12）0.5c高溫循環400周容量保持率具體測試步驟為：全電池按上述步驟（10）活化後，按照0.5c倍率充至充電截止電壓後放電至放電截止電壓，轉移至45℃恆溫櫃，按照0.5c倍率充至充電截止電壓後放電至放電截止電壓循環400周可得；（13）60℃7天儲存容量恢復率具體測試步驟為：全電池按上述步驟（10）活化後，按照0.5c倍率充至充電截止電壓後放電至放電截止電壓，轉移至60℃恆溫櫃中擱置7天，擱置完成後取出，於25℃條件下重新充放電，並計算重新放電容量和高溫擱置前首次放電容量的比值。
67.表2：全電池的製備和性能測試結果：
68.分析：1.通過實施例1-3可見，互為同分異構體的化合物1和化合物2的性能優化效果相當，且二者復配後性能優化效果無明顯提升。
69.2.通過實施例1和實施例4-5可見，半成品d的添加量為鈷酸鋰的0.2%時，性能提升效果最為明顯。
70.3.通過實施例1和實施例6-8可見，第一包覆物和第二包覆物的添加對電池容量、電池高溫容量、循環壽命有明顯的促進效果，同時，當第一包覆物為一次粉碎物料重量的1%，第二包覆物為一次粉碎物料重量的0.2%為最佳添加量。
71.4.通過實施例1和對比例1-4可見，苯環的數量為3時，電池的高溫容量、循環壽命提升得最為明顯，當苯環數量改變後，高溫容量、循環壽命明顯下降。
72.5.通過實施例6和對比例5可見，步驟6中的加熱處理有利於提升材料的包覆效果，進而提升比表面積，同時加熱後材料的形狀更加均勻，提高了壓實密度，進而提高了高溫容量和循環壽命。
73.6.通過實施例1、對比例1和對比例6-7可見，化合物中的苯氧基、氟原子均是不可缺少的。
74.7.通過實施例6和對比例8-10可見，步驟6中溫度為110℃，置於ar氣氣氛中為最佳條件。
75.8.通過實施例1和對比例11-12可見，有機包覆層對高溫容量、循環壽命有明顯的促進作用，且不會隨著半成品d的添加量變大，提升效果變好。
76.綜上所述不難看出，本技術中的化學式為n3p3(oc6h5)3f3的有機包覆層其在半電池的應用上，對半電池的0.1c放電容量、首次放電效率僅有小幅度的提升；而當其應用於全電池後，全電池的常溫循環容量保持率、高溫循環容量保持率、高溫儲存容量恢復率均有明顯的提升。