一種柔性壓力敏感材料及其製備方法和應用
2024-04-13 02:18:05
1.本發明涉及電子材料技術領域，具體涉及一種柔性壓力敏感材料及其製備方法和應用。
背景技術：
2.mxene是2011年發現的一種新型二維納米材料。mxene的分子式是m
n+1
xnt
x
(n＝1,2,3)，其中m為過渡金屬，如ti、v、sc等；x是碳或氮；t是表面官能團，如-oh，-o或-f。mxene主要是通過去除本體max相的a層來合成，其中a是來自ⅲa和ⅳa族的元素。自mxene發現以來，由於其表面官能團豐富、比表面積大、電導率高、孔隙率大、有機鍵豐富、親水性強，可作為電極材料、電磁屏蔽材料、超級電容器、儲能、納米流體等。隨著傳感器研究的發展，科研人員發現mxene在壓敏材料領域表現優異，因此，開發新型的高靈敏度、穩定性高的mxene複合壓敏傳感器具有很高的可行性。
3.氣凝膠是一種高孔隙率、低密度的具有三維結構材料，使其在吸附、隔熱等領域應用廣泛，具有導電性能的氣凝膠可以在燃料電池、超級電容器、傳感器、可穿戴設備等領域具有很高的應用潛力。目前傳統的導電型氣凝膠大多為碳基氣凝膠，雖然有良好的導電性，但在製備過程中往往需要具備高溫、高壓等條件，所以通常無法大規模生產，此外，碳基氣凝膠往往表現出較差的力學性能，響應較差，重複性和穩定性較差，因此，無法滿足壓力傳感器的需要。具有納米結構的細菌納米纖維素(bc)具有高長徑比、高比表面積、優異的力學性能，而且可以有效的與其他物質耦合，形成強力的氫鍵，因此，可以作為構建複合氣凝膠的骨架。
4.現有直接將mxene纖維製成氣凝膠壓力傳感器，由於mxene組分分散差難以確保均勻，使其在穩定性和重複性方面無法得到保障。
技術實現要素：
5.本發明目的在於提供一種柔性壓力敏感材料及其製備方法和應用，解決了mxene應用氣凝膠壓力傳感器中存在穩定性和重複性差到問題。
6.本發明通過下述技術方案實現：
7.本發明提供一種柔性壓力敏感材料，所述柔性壓力敏感材料具有通過mxene分散到聚苯胺和細菌納米纖維素中形成的三維複合導電結構，所述mxene、聚苯胺和細菌納米纖維素的質量比為(2～20)：(25～60)：(30～65)。
8.進一步地，所述柔性壓力敏感材料為mxene、聚苯胺和細菌納米纖維素製成的三維複合導電氣凝膠，其密度為15mg/cm3～50mg/cm3。
9.進一步地，所述mxene通過刻蝕前驅體max相來獲得，所述前驅體max相中，m為過渡族金屬，a主要為ⅲ族或
ⅴ
族元素，x為c元素或n元素；片層的所述mxene尺寸的200nm～1000nm。
10.進一步地，所述細菌納米纖維素的長度為15μm～25μm，直徑為50nm～100nm。
11.本發明還提供一種柔性壓力敏感材料的製備方法，包括：由苯胺縮聚製成聚苯胺分散液；將細菌納米纖維素加入到聚苯胺分散液，得到混合膠體溶液；將mxene配製成mxene分散液後注射到混合膠體溶液中攪拌均勻，得到複合分散膠體溶液；對複合分散膠體溶液冷凍乾燥、退火製成柔性壓力敏感材料。
12.進一步地，在所述的柔性壓力敏感材料的製備方法中，加入的所述mxene、聚苯胺和細菌納米纖維素的質量比為(2～20)：(25～60)：(30～65)。
13.進一步地，在所述的柔性壓力敏感材料的製備方法中，所述細菌納米纖維素的長度為15μm～25μm，直徑為50nm～100nm。
14.進一步地，在所述的柔性壓力敏感材料的製備方法中，進行冷凍乾燥處理溫度為-70℃～20℃，乾燥時間40-50h；進行退火處理溫度為60℃～300℃，退火時間1-8h。
15.本發明還提供上述的柔性壓力敏感材料，或上述的柔性壓力敏感材料的製備方法製得的柔性壓力敏感材料在壓力傳感器上的應用。
16.本發明還提供一種柔性壓敏傳感器，其特徵在於，包括：上述的的柔性壓力敏感材料，或上述的柔性壓力敏感材料的製備方法製得的柔性壓力敏感材料與柔性叉指電極封裝成柔性壓敏傳感器。
17.本發明與現有技術相比，具有如下的優點和有益效果：
18.本發明的mxene/pani/bc複合導電結構中，單層mxene結構均勻分散在pani/bc纖維中；利用具有納米尺度結構、大長徑比的細菌纖維素作為基體，以具有導電性的聚合物聚苯胺為傳導通道，以具有金屬導電性、良好的化學穩定性、獨特的二維納米薄膜結構的mxene作為導電溝道，製備了具有密度低、高回彈性的mxene/pani/bc複合三維結構的敏感材料。
19.本發明的製備方法採用注射的方式將mxene分散液與混合膠體溶液混合，可以避免bc發生質子化而導致的凝絮問題，同時，bc的高強度力學結構使得pani和mxene可以均勻分散在其中，形成片層和多孔結構；bc和pani之間的分子間氫鍵作用，使得纖維結構可以緊密結合；這些保證了氣凝膠的層狀結構，發揮了bc的優異的強度性能；退火工藝可以進一步消除纖維存在的組織缺陷，降低殘餘應力，細化晶粒，減少變形與裂紋。本發明製備工藝簡單易行，最終得到的壓敏傳感器靈敏度高、穩定性好。
附圖說明
20.為了更清楚地說明本發明示例性實施方式的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對範圍的限定，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。在附圖中：
21.圖1為本發明的柔性壓力敏感材料的實物圖；
22.圖2為本發明的基於柔性壓力敏感材料製成柔性壓敏傳感器的流程示意圖；
23.圖3為本發明試驗例1中柔性壓力敏感材料截面的sem掃描電鏡圖；
24.圖4為本發明試驗例2製備的柔性壓敏傳感器在不同壓力負載下的響應測試曲線圖；圖5為本發明試驗例3製備的柔性壓敏傳感器的壓縮響應時間響應曲線圖；
25.圖6為本發明試驗例3製備的柔性壓敏傳感器的恢復響應時間響應曲線圖；
26.圖7為本發明對照例2和3製備的柔性壓敏傳感器在不同壓力負載下的響應測試曲線圖。
具體實施方式
27.為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，下面結合實施例和附圖，對本發明作進一步的詳細說明，本發明的示意性實施方式及其說明僅用於解釋本發明，並不作為對本發明的限定。實施例中未註明具體條件以通過市售購買獲得的常規產品。
28.本發明的方案為：
29.一種柔性壓力敏感材料，所述柔性壓力敏感材料具有通過mxene分散到聚苯胺和細菌納米纖維素中形成的三維複合導電結構，所述mxene、聚苯胺和細菌納米纖維素的質量比為(2～20)：(25～60)：(30～65)，具體地mxene的質量可以為2、4、5、8、10、12、14、15、16、18或20；聚苯胺的質量可以為25、27、29、32、35、38、40、43、48、50、54、58或60；細菌納米纖維素可以為30、35、40、45、48、50、53、55、60或65。所述mxene通過刻蝕前驅體max相來獲得，所述前驅體max相中，m為過渡族金屬，a主要為ⅲ族或
ⅴ
族元素，x為c元素或n元素。所述mxene片層尺寸的200nm-1000nm。其中，片層mxene優選為ti3c2f，前驅體max相為ti3alc2，成本低，製備流程相對簡單。所述細菌納米纖維素的長度為15μm～25μm，直徑為50nm～100nm，細菌納米纖維素具體尺寸可以根據實際情況選擇。
30.在本方案中，利用具有納米尺度結構、大長徑比的細菌納米纖維素(bc)作為基體，簡化了製備流程，以具有導電性的聚合物聚苯胺(pani)為傳導通道，以具有金屬導電性、良好的化學穩定性、獨特的二維納米薄膜結構的mxene作為導電溝道，製備了具有密度低、高回彈性的mxene/pani/bc複合三維結構的柔性壓力敏感材料。
31.該柔性壓力敏感材料為mxene、聚苯胺和細菌納米纖維素製成的三維複合導電氣凝膠，其密度為15mg/cm3～50mg/cm3，具體密度根據實際情況進行選擇。實物見圖1所示，在受到壓力時，材料內部mxene片層之間和孔與孔之間的距離會變小，形成導電溝道，材料電阻率下降；在撤去外力時，材料內部mxene片層之間和孔與孔之間的距離會變會初始結構，導電溝道銳減，材料電阻率上升，因此可以作為高靈敏度的壓阻式敏感材料。該三維複合導電氣凝膠具有密度低，彈性好，電響應明顯的優點，循環壓縮回復性能優異，經過上千次壓縮，仍然可以恢復原始形態。
32.一種柔性壓力敏感材料的製備方法，包括：由聚苯胺縮聚製成聚苯胺分散液；將細菌納米纖維素加入到聚苯胺分散液，得到混合膠體溶液；將mxene配製成mxene分散液注射到混合膠體溶液中攪亂均勻，得到複合分散膠體溶液；對複合分散膠體溶液冷凍乾燥後，經退火製成氣凝膠。
33.具體為：
34.(1)製備聚苯胺分散液，即pani分散液：
35.將苯胺(pani)與有機溶劑混合在800r/min～1500r/min的轉速下攪拌20-40min，在催化體系下以800r/min～1500r/min的轉速下冰浴0℃攪拌2-4h，得到聚苯胺分散液。其中，有機溶劑包括四氯化碳、四氫呋喃等，以0.26g的苯胺溶解在10ml～20ml的有機溶劑中。催化體系指：含過硫酸銨的鹽酸溶液，取50ml濃度為9mol/l～12mol/l的鹽酸溶液中加入0.3g的過硫酸銨催化劑。
36.(2)製備混合膠體溶液，即pani/bc分散膠體溶液：
37.在步驟(1)中的pani分散液加入細菌納米纖維素(bc)，用無水乙醇和去離子水多次洗滌收集pani/bc複合物直至ph中性，將複合物分散於去離子水中，得到pani/bc分散膠體溶液。其中，細菌納米纖維素的長度為15μm～25μm，直徑為50nm～100nm。
38.(3)製備mxene分散液：
39.取max相的原材料和lif加入hcl溶液中，恆溫攪拌得到刻蝕後的mxene材料，用稀鹽酸和去離子水洗至中性，經過真空抽濾收集得到的mxene材料將其分散於去離子水中，在冰浴0℃下超聲分散0.5-2h得質量分數為1wt％～4wt％的mxene分散液。其中，max相的原材料和lif的質量比為2:3.2；hcl溶液的濃度為6mol/l～12mol/l，可以為6mol/l、7mol/l、7.5mol/l、8mol/l、9mol/l、9.5mol/l、10mol/l、11mol/l或12mol/l。清洗用的稀鹽酸的濃度為1mol/l～2.5mol/l，稀鹽酸和水清洗次數均為2～4次。
40.(4)製備複合分散膠體溶液，即mxene/pani/bc複合分散膠體溶液：
41.將步驟(3)中的mxene分散液在1200r/min～2000r/min的轉速下，注射到步驟(2)中的pani/bc分散膠體溶液中攪拌2-4h，得到mxene/pani/bc複合分散膠體溶液。
42.(5)製備氣凝膠：
43.將步驟(4)得到的mxene/pani/bc複合分散膠體溶液倒入模具中，經液氮冷凍後進行冷凍乾燥，經過退火處理，得到mxene/pani/bc複合氣凝膠。其中，進行冷凍乾燥處理溫度為-70℃～20℃，乾燥時間40-50h；進行退火處理溫度為60℃～300℃，退火時間1-8h。採用聚四氟乙烯模具。
44.在本方案製備過程中，採用注射的方式將mxene分散液與混合膠體溶液混合，可以避免bc發生質子化而導致的凝絮問題，同時，bc的高強度力學結構使得pani和mxene可以均勻分散在其中，形成片層和多孔結構；bc和pani之間的分子間氫鍵作用，使得纖維結構可以緊密結合；這些保證了氣凝膠的層狀結構，發揮了bc的優異的強度性能；退火工藝可以進一步消除纖維存在的組織缺陷，降低殘餘應力，細化晶粒，減少變形與裂紋。採用細菌納米纖維素減少了酸鹼中和的步驟，簡化了製備過程，縮短了製備時間。
45.一種柔性壓敏傳感器，由該柔性壓力敏感材料，或該柔性壓力敏感材料的製備方法製得的柔性壓力敏感材料製得，由圖2所示，製備步驟包括：
46.將覆有掩模版的pet薄片經磁控濺射得到柔性叉指電極，再將柔性壓力敏感材料切為符合柔性叉指電極尺寸的小塊放置在叉指電極上，再用pet薄膜包覆為傳感器器件，最後用銅線引出電極。
47.其中，pet柔性電極尺寸可以為20*15mm，磁控濺射靶材為金靶或銀靶，濺射功率為100-200w，濺射時間為600～900s。
48.在本方案中，柔性壓敏傳感器將柔性壓力敏感材料附在柔性電極上並進行包裹，可以防止敏感材料的散落，並進一步提高敏感材料的穩定性和耐用性，具有很大的應用前景。
49.實施例1
50.本實施例的柔性壓力敏感材料的製備包括：
51.(1)製備聚苯胺分散液
52.將2.6克苯胺加入10ml四氯化碳中，在1200r/min的轉速下混合攪拌30min，再加入
含有3.26g過硫酸銨的50ml的12mol/l的鹽酸，在0℃冰浴條件1200r/min的轉速下混合攪拌2h。
53.(2)製備pani/bc分散液
54.將得到的pani分散液加入6.13g的bc，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次以上收集pani/bc複合物直至ph中性，將複合物分散於去離子水中，得到質量分數0.85％的pani/bc分散液。
55.(3)製備mxene分散液
56.取2g的ti3alc2和3.2g的lif加入40ml的9mol/l的鹽酸溶液中，40℃的水浴恆溫攪拌得到刻蝕後的mxene材料，用2mol/l的稀鹽酸和去離子水分別洗滌3次以上洗至中性，經過真空抽濾收集得到的mxene材料將其分散於去離子水中，經在0℃冰浴條件下超聲分散得到的ti3c2f含量為0.2g的分散液。
57.(4)製備mxene/pani/bc複合分散液
58.將得到的ti3c2f分散液在1500r/min的轉速下，緩慢注射到得到的pani/bc分散液中在1500r/min的轉速下攪拌2h，得到mxene/pani/bc複合分散液。
59.(5)製備mxene/pani/bc複合氣凝膠
60.將得到的mxene/pani/bc複合分散液倒入聚四氟乙烯模具中，經液氮速冷10min後放入真空冷凍乾燥機中進行冷凍乾燥，設定冷凍溫度為-70℃，真空度為1pa，經過48h後取出，經過80℃烘箱退火處理4h，得到mxene/pani/bc複合氣凝膠；mxene、聚苯胺和細菌納米纖維素的質量比為2：31.7：62.3。
61.一種柔性壓敏傳感器，基於本實施例中的mxene/pani/bc複合氣凝膠製備得到：
62.將覆有掩模版的pet薄片經磁控濺射得到柔性叉指電極，再將得到的複合氣凝膠切為符合柔性叉指電極尺寸的小塊放置在叉指電極上，再用pet薄膜包覆為傳感器器件，最後用銅線引出電極。
63.實施例2
64.本實施例的柔性壓力敏感材料的製備包括：
65.(1)製備聚苯胺分散液
66.將2.6克苯胺加入10ml四氯化碳中，在1200r/min的轉速下混合攪拌30min，再加入含有3.26g過硫酸銨的50ml的12mol/l的鹽酸，在0℃冰浴條件1200r/min的轉速下混合攪拌2h。
67.(2)製備pani/bc分散液
68.將得到的pani分散液加入6.13g的bc，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次以上收集pani/bc複合物直至ph中性，將複合物分散於去離子水中，得到質量分數0.85％的pani/bc分散液。
69.(3)製備mxene分散液
70.取2g的ti3alc2和3.2g的lif加入40ml的9mol/l的鹽酸溶液中，40℃的水浴恆溫攪拌得到刻蝕後的mxene材料，用2mol/l的稀鹽酸和去離子水分別洗滌3次以上洗至中性，經過真空抽濾收集得到的mxene材料將其分散於去離子水中，經在0℃冰浴條件下超聲分散得到的ti3c2f含量為1g的分散液。
71.(4)製備mxene/pani/bc複合分散液
72.將得到的ti3c2f分散液在1500r/min的轉速下，緩慢注射到得到的pani/bc分散液中在1500r/min的轉速下攪拌2h，得到mxene/pani/bc複合分散液。
73.(5)製備mxene/pani/bc複合氣凝膠
74.將得到的mxene/pani/bc複合分散液倒入聚四氟乙烯模具中，經液氮速冷10min後放入真空冷凍乾燥機中進行冷凍乾燥，設定冷凍溫度為-70℃，真空度為1pa，經過48h後取出，經過80℃烘箱退火處理4h，得到mxene/pani/bc複合氣凝膠，mxene、聚苯胺和細菌納米纖維素的質量比為10：30：60。
75.一種柔性壓敏傳感器，基於本實施例中的mxene/pani/bc複合氣凝膠製備得到：
76.將覆有掩模版的pet薄片經磁控濺射得到柔性叉指電極，再將得到的複合氣凝膠切為符合柔性叉指電極尺寸的小塊放置在叉指電極上，再用pet薄膜包覆為傳感器器件，最後用銅線引出電極。
77.實施例3
78.本實施例的柔性壓力敏感材料的製備包括：
79.(1)製備聚苯胺分散液
80.將2.6克苯胺加入10ml四氯化碳中，在1200r/min的轉速下混合攪拌30min，再加入含有3.26g過硫酸銨的50ml的12mol/l的鹽酸，在0℃冰浴條件1200r/min的轉速下混合攪拌2h。
81.(2)製備pani/bc分散液
82.將得到的pani分散液加入6.13g的bc，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次以上收集pani/bc複合物直至ph中性，將複合物分散於去離子水中，得到質量分數0.85％的pani/bc分散液。
83.(3)製備mxene分散液
84.取2g的ti3alc2和3.2g的lif加入40ml的9mol/l的鹽酸溶液中，40℃的水浴恆溫攪拌得到刻蝕後的mxene材料，用2mol/l的稀鹽酸和去離子水分別洗滌3次以上洗至中性，經過真空抽濾收集得到的mxene材料將其分散於去離子水中，經在0℃冰浴條件下超聲分散得到的ti3c2f含量為2g的分散液。
85.(4)製備mxene/pani/bc複合分散液
86.將得到的ti3c2f分散液在1500r/min的轉速下，緩慢注射到得到的pani/bc分散液中在1500r/min的轉速下攪拌2h，得到mxene/pani/bc複合分散液。
87.(5)製備mxene/pani/bc複合氣凝膠
88.將得到的mxene/pani/bc複合分散液倒入聚四氟乙烯模具中，經液氮速冷10min後放入真空冷凍乾燥機中進行冷凍乾燥，設定冷凍溫度為-70℃，真空度為1pa，經過48h後取出，經過80℃烘箱退火處理4h，得到mxene/pani/bc複合氣凝膠，mxene、聚苯胺和細菌納米纖維素的質量比為20：26.7：53.3。
89.一種柔性壓敏傳感器，基於本實施例中的mxene/pani/bc複合氣凝膠製備得到：
90.將覆有掩模版的pet薄片經磁控濺射得到柔性叉指電極，再將得到的複合氣凝膠切為符合柔性叉指電極尺寸的小塊放置在叉指電極上，再用pet薄膜包覆為傳感器器件，最後用銅線引出電極。
91.試驗例1
92.對實施例3製備的mxene/pani/bc複合氣凝膠進行電鏡掃描，得到sem圖，結果見圖3。
93.從圖3中看出：製備的mxene/pani/bc複合氣凝膠存在片狀結構和孔洞，在外界壓力變化下這些片層結構的壓縮會產生導電溝道，孔徑會發生變化，使得敏感材料電導率上升。
94.試驗例2
95.基於實施例1、2、3製備的基於mxene/pani/bc複合氣凝膠製成柔性壓敏傳感器，條件為：電極尺寸為20*15mm，磁控濺射靶材為金靶，濺射功率為150w，濺射時間為750s。測試這三種柔性壓敏傳感器在不同壓力負載下的響應，結果見圖4，圖4中上、中下分別對應實施例1、2、3測試結果。
96.從圖4中看出，柔性壓敏傳感器在不同壓力下響應時間均在300～1000ms之間，回復時間均在200～500ms之間；ti3c2f所佔質量分數越大，在壓力大時的響應靈敏度越高，10％wtti3c2f的壓力傳感器在各壓力範圍下整體響應度較好，靈敏度適中，有利於進一步地開發。
97.試驗例3
98.基於實施例2製備的基於mxene/pani/bc複合氣凝膠製成柔性壓敏傳感器，條件為：電極尺寸為20*15mm，磁控濺射靶材為金靶，濺射功率為150w，濺射時間為750s。對該柔性壓敏傳感器的壓縮響應和恢復響應進行測試，結果分別見圖5和圖6。
99.從圖5和圖6中看出，柔性壓敏傳感器微小壓力的響應明顯，響應的靈敏度根據應用場合不同通過改變材料的製備方案而發生變化，在可穿戴設備和柔性壓力傳感領域具有很高的應用潛力。
100.對照例1
101.本對照例1的柔性壓力敏感材料的製備方法與實施例3一致，區別在於未加入細菌納米纖維素。
102.由於細菌納米纖維素起到骨架和凝膠的作用，實施例3的製備方法並不適用於本對照例1，也無法製備得到柔性壓力敏感材料。
103.對照例2
104.本對照例的柔性壓力敏感材料的製備包括：
105.(1)製備聚苯胺分散液
106.將2.6克苯胺加入10ml四氯化碳中，在1200r/min的轉速下混合攪拌30min，再加入含有3.26g過硫酸銨的50ml的12mol/l的鹽酸，在0℃冰浴條件1200r/min的轉速下混合攪拌2h。
107.(2)製備pani/bc分散液
108.將得到的pani分散液加入6.13g的bc，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次以上收集pani/bc複合物直至ph中性，將複合物分散於去離子水中，得到質量分數0.85％的pani/bc分散液。
109.(3)製備pani/bc複合氣凝膠
110.將得到的pani/bc複合分散液倒入聚四氟乙烯模具中，經液氮速冷10min後放入真空冷凍乾燥機中進行冷凍乾燥，設定冷凍溫度為-70℃，真空度為1pa，經過48h後取出，經過
80℃烘箱退火處理4h，得到pani/bc複合氣凝膠。聚苯胺和細菌納米纖維素的質量比為34：67。
111.一種柔性壓敏傳感器，基於本實施例中的mxene/pani/bc複合氣凝膠製備得到：
112.將覆有掩模版的pet薄片經磁控濺射得到柔性叉指電極，再將得到的複合氣凝膠切為符合柔性叉指電極尺寸的小塊放置在叉指電極上，再用pet薄膜包覆為傳感器器件，最後用銅線引出電極，試結果為見圖7上圖。
113.從圖7上圖中看出，與其他實施例相比，單一的聚苯胺可以呈現高響應，但是所承受壓力範圍變小，且負載響應變化不夠線性且過大，不利於後續傳感器電路的實現。
114.對照例3
115.本對照例1的柔性壓力敏感材料的製備方法與實施例3一致，區別在將苯胺替換成聚乙烯。
116.將該柔性壓力敏感材料依照試驗例2製成的柔性壓敏傳感器，測試結果為見圖7下圖。
117.從圖7下圖中看出，與其他實施例對比，缺少聚苯胺這類導電聚合物的響應在突然施加負載時最大，然後逐漸減小，原因是缺乏聚苯胺在負載下無法保持有效的導電通道，導電通道會逐漸淬滅。
118.以上所述的具體實施方式，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施方式而已，並不用於限定本發明的保護範圍，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。