一種利用鉑基催化劑用於2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的方法

2024-04-13 06:55:05 1

1.本發明屬於生物質能源催化及連續流法製備技術領域，具體涉及一種用於生物質衍生物2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的鉑基催化劑的製備方法，該催化劑以活性炭為載體，鉑作為主要活性成分，通過不同量的溶劑及溫度的調試，使用連續流製備方法提高了催化劑的生產效率也能保證效能，通過該催化劑可以有效催化2-甲基呋喃製備2-戊酮，且連續流製備方法高效簡單，可連續大量化生產，減少人工誤差，具有較大的應用價值。


背景技術：

2.連續流反應器(continuous flow reactor,cfr)是一種新穎的技術，反應是發生在內徑從幾微米到幾毫米的通道中。在化學工程中，微連續流設備因為反應器的小尺寸能夠起到對關鍵反應參數的獨特控制。連續流反應器具有許多優勢，高效的傳質傳熱效率，精準的控制反應溫度，壓力和時間，更易實現集成化和自動化，提高反應的效率，因而受到廣大研究學者的關注。
3.木質纖維素生物質是一種豐富且可再生碳資源，在化學品和燃料生產中有望替代傳統的不可再生化石資源，以減輕對化石資源的嚴重依賴，並減輕相關的環境影響。木質素、纖維素和半纖維素都來源於木質纖維素生物質，它們可以解聚成各種平臺化合物，這些平臺化合物可以進一步升級為高價值的化學品和燃料。
4.2-甲基呋喃是最具潛力的生物質基平臺化合物之一，它是一種重要的化學中間體，可用作溶劑和原料，廣泛應用於生產抗瘧藥物(氯喹)、菊酯類農藥、香精香料、氮和硫官能團化雜環以及官能團取代脂肪族化合物。此外，2-甲基呋喃可以轉化為許多衍生物和下遊產品，例如：2-甲基呋喃還可以通過c＝c加氫製得2-甲基四氫呋喃，或通過c-o鍵的氫解製得c5醇。
5.2-戊酮是潤滑油的優良脫蠟劑，也用作硝基噴漆、合成樹脂塗料的溶劑以及有機合成的中間體與萃取劑。此外，2-戊酮可用於有機、醫藥合成中間體與溶劑，可用於合成血管擴張藥物virga。2-戊酮可由2-戊醇脫氫或是丁醯乙酸乙酯與水共熱製得。但該過程使用大量的有機溶劑與無機物，產生三廢，不僅造成成本較高，而且引起環境問題。中國專利cn106478386a公布了由乙醇製備2-戊酮的方法，原料來源廣泛，過程簡單，但是催化效果欠佳，2-戊酮的選擇性僅為36.8％。針對上述問題，發展新的製備2-戊酮的方法，提高轉化效率與目標產物的選擇性勢在必行。


技術實現要素：

6.為解決上述技術問題，本發明提供一種用於2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的鉑基催化劑的製備方法，該方法簡單高效，可一步且連續生產。使用連續流法，通過對溶劑的量和反應溫度的篩選，簡單高效製備出一種高活性催化劑，在反應溫度為200℃，氫氣壓力為1mpa的反應條件下，2-甲基呋喃的轉化率可達到88％，戊醇的選擇性為79％。同時，使用該方法可一步製備出高活性催化劑，簡化反應步驟，節約反應時間，連續化的生產也極大的提
高了生產效率。
7.為了解決本發明的技術問題，提出的技術方案：一種利用鉑基催化劑用於2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的方法，2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的反應在裝有熱導檢測器的高壓釜中進行，向反應釜中加入所製備的鉑基催化劑、2-甲基呋喃、異丙醇，反應得到2-戊酮；
8.所述鉑基催化劑的製備方法：使用連續流裝置製備鉑基催化劑；所述的連續流裝置是由蠕動泵、磁力攪拌器、特氟龍管路、反應裝置和收集裝置組成；蠕動泵的進口端管路引入容器中，蠕動泵出口端管接入一段長度的特氟龍管路，將此段特氟龍管路固定於反應裝置中，最後特氟龍管路的出口端固定於收集裝置上方；具體步驟如下：
9.(1)使用乙二醇，向其中加入適量氯鉑酸(h2ptcl6·
6h2o)固體，超聲，配成h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液；
10.(2)取活性炭加入容器中，添加適量乙二醇，適量氫氧化鈉溶液，適量超純水，取步驟(1)製得的適量h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液加入其中一起進行超聲分散；
11.(3)所述反應裝置的溫度為160℃；
12.(4)將收集完的催化劑放在真空乾燥箱中烘乾。
13.優選的，步驟(1)中氯鉑酸中pt質量含量pt≥37.5％，超聲頻率40khz。
14.優選的，2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的反應在裝有熱導檢測器的高壓釜中進行，將一定量的2-甲基呋喃、溶劑及鉑基催化劑加入反應釜內，裝好密封；用2mpa的氫氣吹掃反應釜3次，以除去反應釜內的空氣，再充入1mpa的氫氣，反應溫度為120-220℃，反應時間為3h，反應結束後，降溫、卸壓、開釜、過濾，用氣相色譜檢測。
15.優選的，收集裝置為燒杯，容器為燒杯，蠕動泵出口段接入的一段長度的特氟龍管路，特氟龍管路為圓形纏繞，固定盤懸於反應裝置中。
16.優選的，稱取990mg活性炭於燒杯中，加入80ml乙二醇，和20ml naoh溶液，量取1.4ml配置好的h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液(每1ml溶液中含20mg h2ptcl6·
6h2o)加入其中，超聲20min；將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵設置流速(50ml/min)後，待反應裝置溫度達到160℃後，啟動泵的開關，等待15分鐘後，溶液收集於燒杯中，攪拌過夜，進行抽濾。最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存。
17.優選的，包括以下步驟：
18.(1)使用乙二醇，向其中加入適量氯鉑酸(h2ptcl6·
6h2o)固體，超聲30min，配成h2ptcl6·
6h2o乙二醇(每1ml乙二醇中含20mg h2ptcl6·
6h2o；低溫密封保存；
19.(2)使用超純水，向其中加入適量氫氧化鈉(naoh)固體，進行攪拌，配成naoh水溶液；
20.(3)稱取100mg碳載體活性炭加入燒杯中，添加適量乙二醇，取步驟(1)製得的適量h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液和步驟(2)製得的適量naoh水溶液加入其中超聲分散，放置在蠕動泵下，引好管路，打開反應裝置，帶溫度達反應溫度後，進樣，等待一段時間，用燒杯收集；
21.(4)將收集完的反應液抽濾後，放在真空乾燥箱烘乾12h，結束後密封保存。
22.優選的，稱取990mg活性炭於燒杯中，加入80ml乙二醇，和20ml naoh溶液，量取1.4ml配置好的h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液(每1ml溶液中含20mg h2ptcl6·
6h2o)加入其中，超聲20min；將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵，設置流速
(20ml/min)後，待油浴鍋溫度達到160℃後，啟動泵開關，等待15分鐘後，溶液全部流出，最後收集於燒杯中，加酸攪拌，抽濾洗滌反應液，最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存。
23.優選的，(1)連續流裝置由蠕動泵、磁力攪拌器、多段特氟龍管路、反應裝置、燒杯組成。蠕動泵的進口端管路引入燒杯中，蠕動泵出口端管路接入適量長度的特氟龍管路，特氟龍管路為圓形纏繞盤懸於裝置中，最後管路出口端固定於燒杯上方。
24.(2)使用乙二醇，加入適量氯鉑酸(h2ptcl6·
6h2o)固體，超聲30min，配成h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液，密封低溫保存；
25.(3)使用超純水，向其中加入適量氫氧化鈉(naoh)固體，進行攪拌，配成naoh水溶液；
26.(3)稱取100mg碳載體活性炭加入燒杯中，添加適量乙二醇，取步驟(1)製得的適量h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液和步驟(2)製得的適量naoh水溶液加入其中超聲分散
27.(4)將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵，設置流速(20ml/min)後，待油浴鍋溫度達到160℃後，啟動泵開關，等待15分鐘後，溶液全部流出，最後收集於燒杯中，加酸攪拌，抽濾洗滌反應液，最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存。
28.(5)將3.4mmol的2-甲基呋喃、8ml異丙醇及50mg鉑基催化劑加入反應釜內，裝好密封；用2mpa的氫氣置換三次後，向反應釜內充入氫氣壓力為1mpa；反應溫度為200℃；反應時間為3h，反應結束後，降溫、卸壓、開釜、過濾，用氣相色譜檢測；
29.本發明的有益效果如下：
30.本發明提供了一種鉑基催化劑的連續流製備方法，相比於浸漬法用時長，取決操作人員的手法和易混合不均等問題，該方法更為簡單高效並且可一步且連續生產。首先該方法採用幾毫米的管徑，極大的增加反應液的比表面積，並且能夠快速傳質傳熱，反應液能更好的混合均勻。其次本方法篩選了不同量的溶劑和反應溫度，當溶劑用量為100ml，反應溫度為160℃，每990mg活性炭中對應100ml溶液，其中80ml乙二醇和20ml naoh溶液，h2ptcl6·
6h2o溶液與催化劑比例為：每990mg活性炭對應1.4ml的h2ptcl6·
6h2o溶液時為最佳，可使2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮轉化率可達88％，2-戊酮的選擇性為79％，而使用浸漬法製備的鉑基催化劑，對2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的轉化率為98％，但2-戊酮的選擇性為25％，僅為副產物。(浸漬法的具體方法參考專利cn113999088b)。催化效能提升了將近50％。根據tem以及粒徑分布圖來看，使用本方法製備的鉑基催化劑顆粒大小穩定在3.7nm左右。而浸漬法製備的鉑基催化劑有團聚現象，顆粒大小不一。機械化的操作可以避免人為誤差，使結果更易重複，極大的提高了生產效率，為呋喃類衍生物催化加氫製備2-戊酮提供了一種新途徑。另外發明使用的原料為可再生生物質衍生物，原料來源豐富且廉價易得，在化學品和燃料生產中有望替代傳統的不可再生化石資源，對環境友好，在工業生產中具有更廣闊的應用潛力。本發明的總反應式為：
31.附圖說明
32.圖1為連續流裝置示意圖
33.圖2為2-甲基呋喃氫解為2-戊酮的反應機理圖
34.圖3連續流製備的鉑基催化劑的tem圖及粒徑分布
35.圖4浸漬法製備的鉑基催化劑的tem圖及粒徑分布
36.圖5不同溫度對2-甲基呋喃加氫產物分布的影響
37.其中圖1：蠕動泵-1；蠕動泵控制器-2；反應液-3；特氟龍管-4；反應液-5；反應裝置控制器-6
具體實施方式
38.下面結合具體的實例，進一步詳細地描述本發明，這些實施例僅為了舉例說明本發明，但本發明又不局限於以下實施例。
39.實施例1
40.(1)連續流裝置由蠕動泵、磁力攪拌器、多段特氟龍管路、反應裝置、燒杯組成。蠕動泵的進口端管路引入燒杯中，蠕動泵出口端管路接入適量長度的特氟龍管路，特氟龍管路為圓形纏繞盤懸於反應裝置中，最後管路出口端固定於燒杯上方；採用3毫米管徑特氟龍管路；
41.(2)取1g氯鉑酸溶於乙二醇50ml中，配置成鉑前驅體溶液(pt：7.5mg/ml)備用；
42.(3)稱取990mg活性炭於燒杯中，加入80ml乙二醇，和20ml naoh溶液，量取1.4ml配置好的h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液(每1ml溶液中含20mg h2ptcl6·
6h2o)加入其中，超聲20min；將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵，設置流速(20ml/min)後，待油浴鍋溫度達到160℃後，啟動泵開關，等待15分鐘後，溶液全部流出，最後收集於燒杯中，加酸攪拌，抽濾洗滌反應液，最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存。
43.催化劑命名為1％pt/c(v(eg:naoh溶液)＝4)。顆粒大小為3.7
±
0.28nm。
44.對比例1-1催化劑製備
45.(1)取1g氯鉑酸溶於乙二醇50ml中，配置成鉑前驅體溶液(pt：7.5mg/ml)備用；
46.(2)稱取990mg活性炭於燒杯中，加入50ml乙二醇，和50ml naoh溶液，量取1.4ml配置好的h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液(每1ml溶液中含20mg h2ptcl6·
6h2o)加入其中，超聲20min；將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵，設置流速(20ml/min)後，待油浴鍋溫度達到160℃後，啟動泵開關，等待15分鐘後，溶液全部流出，最後收集於燒杯中，加酸攪拌，抽濾洗滌反應液，最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存；
47.催化劑命名為1％pt/c(v(eg:naoh溶液)＝1)。
48.對比例1-2催化劑製備
49.(1)取1g氯鉑酸溶於乙二醇50ml中，配置成鉑前驅體溶液(pt：7.5mg/ml)備用；
50.(2)稱取990mg活性炭於燒杯中，加入60ml乙二醇，和40ml naoh溶液，量取1.4ml配置好的h2ptcl6·
6h2oo乙二醇溶液(每1ml溶液中含20mg h2ptcl6·
6h2o)加入其中，超聲20min；將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵，設置流速(20ml/
min)後，待油浴鍋溫度達到160℃後，啟動泵開關，等待15分鐘後，溶液全部流出，最後收集於燒杯中，加酸攪拌，抽濾洗滌反應液，最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存；
51.催化劑命名為1％pt/c(v(eg:naoh溶液)＝1.5)。
52.對比例1-3催化劑製備
53.(1)取1g氯鉑酸溶於乙二醇50ml中，配置成鉑前驅體溶液(pt：7.5mg/ml)備用；
54.(2)稱取990mg活性炭於燒杯中，加入70ml乙二醇，和30ml naoh溶液，量取1.4ml配置好的h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液(每1ml溶液中含20mg h2ptcl6·
6h2o)加入其中，超聲20min；將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵，設置流速(20ml/min)後，待油浴鍋溫度達到160℃後，啟動泵開關，等待15分鐘後，溶液全部流出，最後收集於燒杯中，加酸攪拌，抽濾洗滌反應液，最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存；
55.催化劑命名為1％pt/c(v(eg:naoh溶液)＝2.3)。
56.對比例1-4催化劑製備
57.(1)取1g氯鉑酸溶於乙二醇50ml中，配置成鉑前驅體溶液(pt：7.5mg/ml)備用；
58.(2)稱取990mg活性炭於燒杯中，加入90ml乙二醇，和10ml naoh溶液，量取1.4ml配置好的h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液(每1ml溶液中含20mg h2ptcl6·
6h2o)加入其中，超聲20min；將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵，設置流速(20ml/min)後，待油浴鍋溫度達到160℃後，啟動泵開關，等待15分鐘後，溶液全部流出，最後收集於燒杯中，加酸攪拌，抽濾洗滌反應液，最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存；
59.催化劑命名為1％pt/c(v(eg:naoh溶液)＝9)。
60.對比例1-5催化劑製備
61.(1)取1g氯鉑酸溶於乙二醇50ml中，配置成鉑前驅體溶液(pt：7.5mg/ml)備用；
62.(2)稱取990mg活性炭於燒杯中，加入50ml乙二醇，和50ml naoh溶液，量取1.4ml配置好的h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液(每1ml溶液中含20mg h2ptcl6·
6h2o)加入其中，超聲20min；將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵，設置流速(20ml/min)後，待油浴鍋溫度達到150℃後，啟動泵開關，等待15分鐘後，溶液全部流出，最後收集於燒杯中，加酸攪拌，抽濾洗滌反應液，最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存；
63.催化劑命名為1％pt/c(150℃)。
64.對比例1-6催化劑製備
65.(1)取1g氯鉑酸溶於乙二醇50ml中，配置成鉑前驅體溶液(pt：7.5mg/ml)備用；
66.(2)稱取990mg活性炭於燒杯中，加入50ml乙二醇，和50ml naoh溶液，量取1.4ml配置好的h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液(每1ml溶液中含20mg h2ptcl6·
6h2o)加入其中，超聲20min；將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵，設置流速(20ml/min)後，待油浴鍋溫度達到170℃後，啟動泵開關，等待15分鐘後，溶液全部流出，最後收集於燒杯中，加酸攪拌，抽濾洗滌反應液，最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存；
67.催化劑命名為1％pt/c(170℃)。
68.實施例2
69.(1)連續流裝置由蠕動泵、磁力攪拌器、多段特氟龍管路、反應裝置、燒杯組成。蠕動泵的進口端管路引入燒杯中，蠕動泵出口端管路接入適量長度的特氟龍管路，特氟龍管路為圓形纏繞盤懸於反應裝置中，最後管路出口端固定於燒杯上方；
70.(2)取1g氯鉑酸溶於乙二醇50ml中，配置成鉑前驅體溶液(pt：7.5mg/ml)備用；
71.(3)稱取1.98g活性炭於燒杯中，加入160ml乙二醇，和40ml naoh溶液，量取2.8ml配置好的h2ptcl6·
6h2o乙二醇溶液(每1ml溶液中含20mg h2ptcl6·
6h2o)加入其中，超聲20min；將上述燒杯放置連續流裝置中，打開反應裝置開關，調控蠕動泵，設置流速(20ml/min)後，待油浴鍋溫度達到160℃後，啟動泵開關，等待15分鐘後，溶液全部流出，最後收集於燒杯中，加酸攪拌，抽濾洗滌反應液，最後將抽濾完得到的固體置於培養皿中，放進80℃的真空乾燥箱乾燥12h，結束後密封保存。
72.實施例3催化劑icp測試
73.實施例1與對比例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6所製備的鉑基催化劑，經過稱量、王水溶解、稀釋定容，通過電感耦合等離子發射光譜儀inductively coupled plasma optical emission spectrometer(icp-oes)測試，結果見表1。
74.表1催化劑icp測試結果
[0075][0076]
根據以上結果，實施例1和實施例2所製備的催化劑，負載率皆大於95％，而對比例1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6的負載率都在50％～90％不等，負載效果不佳，為了更好的跟浸漬法(浸漬法的具體方法參考專利cn113999088b)，可用實施例1與實施例2用於2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮。
[0077]
實施例4 2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮反應活性測試
[0078]
2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的反應在裝有熱導檢測器的高壓釜中進行。向反應釜中加入50mg所製備的鉑基催化劑、3.4mmol 2-甲基呋喃、8ml異丙醇，在反應之前，用2mpa的氫氣吹掃反應釜3次，以除去反應釜內的空氣，再充入1mpa的氫氣，反應溫度為200℃，反應時間為3h，反應結束後，將反應釜放入冰水重迅速冷卻至室溫後，分離催化劑和反應液，用氣相色譜檢測反應液組成，得到反應結果。
[0079]
測試結果見表2.
[0080]
表2 2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮反應活性測試
[0081][0082]
為了更好體現連續流法製備的鉑基催化劑的優越性，以上催化劑測試二甲基呋喃加氫製備2-戊酮的活性。根據表2的實驗結果，在實施例1催化劑上2-甲基呋喃已經達到轉化率88％，其中2-戊酮產率為79％，相比於使用浸漬法製備的1％pt/c所得2-戊酮產率(50％)，提高了將近30％。另外其他對比結果，雖然負載率沒達到，但二甲基呋喃加氫製備2-戊酮的活性大都優於浸漬法所製備的催化劑。
[0083]
實施例5 2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮反應活性測試
[0084]
探究溫度對2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的影響：本實施例與實施例4不同的是操作步驟中反應溫度為120℃，其他過程與實施例4相同。
[0085]
實施例6 2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮反應活性測試
[0086]
探究溫度對2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的影響：本實施例與實施例4不同的是操作步驟中反應溫度為140℃，其他過程與實施例4相同。
[0087]
實施例7 2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮反應活性測試
[0088]
探究溫度對2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的影響：本實施例與實施例4不同的是操
作步驟中反應溫度為160℃，其他過程與實施例4相同。
[0089]
實施例8 2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮反應活性測試
[0090]
探究溫度對2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的影響：本實施例與實施例4不同的是操作步驟中反應溫度為180℃，其他過程與實施例4相同。
[0091]
實施例9 2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮反應活性測試
[0092]
探究溫度對2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的影響：本實施例與實施例4不同的是操作步驟中反應溫度為220℃，其他過程與實施例4相同。
[0093]
根據圖5，展示反應溫度對產物分布的影響，反應產物主要是2-戊酮，隨著溫度升高，2-甲基呋喃轉化率增加，2-戊酮產率在200℃達到最高。
[0094]
根據反應結果可以得出，本發明使用連續流法製備了一種鉑基催化劑，通過優化溶劑的使用量，得到最高負載率的催化劑，應用於2-甲基呋喃加氫製備2-戊酮的反應，產率有了明顯的提升。製備出的顆粒分布均勻，粒徑較小。相較於之前的工藝生產路線，該發明的工藝路線製備過程簡單，機械化的操作可有效避免人為誤差，一步即可得到所需催化劑，大大縮減了生產時間。原料可再生，催化劑具有高活性，反應條件溫和，一定程度上降低了能量消耗，對環境友好，可有效緩解如今全球面臨的能源問題。因此，本發明在工業生產中具有廣闊的應用潛力。
[0095]
本發明的不局限於上述實施例所述的具體技術方案，凡採用等同替換形成的技術方案均為本發明要求的保護範圍。