N,N'－二辛基十八醯胺為活性載體製造pH電極方法
2023-09-12 16:01:05
專利名稱：N,N'－二辛基十八醯胺為活性載體製造pH電極方法
技術領域：
本發明涉及一種以N，N』-二辛基十八醯胺為活性載體的PVC膜pH電極。
現有技術中，水溶液的pH值測定通常採用玻璃膜pH電極。這種玻璃敏感膜以鈉石灰矽酸鹽為主成分，依據其不同的用途，可添加各種金屬氧化物，如Al2O3，Cs2O，Li2O，Pr2O3，Nd2O3等。玻璃電極由敏感薄壁玻璃泡構成，有一內參比電極通常為Ag/AgCl，浸於稀鹽酸中。使用時再與外參比電極(甘汞電極)用鹽橋相接。玻璃薄泡的製作通常由熟練技工在高溫吹拉而成。
綜上所述，現有技術中，由於採用玻璃敏感膜作為溶液pH值測定的電極，使其存在多種缺陷(1)玻璃敏感膜極薄，其厚度約0.01mm，故該電極易破損，且在臨床醫學及食品檢驗不安全。(2)玻璃敏感膜電阻高，其值約100兆歐，故必須有高阻抗電位儀測量電位，且電極響應時間較長，尤其在自來水等弱電解質溶液中，其響應時間可需數分鐘至十幾分鐘。電極也不適宜在較低的溫度環境下使用(如低於5℃)。同時，由於玻璃膜的高阻抗，使其難於微型化。(3)玻璃膜主要成分為矽酸鹽，故其極易被氫氟酸(HF)腐蝕。(4)玻璃敏感球形膜的高溫加工技術難掌握，成品率低，更難加工成其它形狀的產品。
本發明的目的是針對現有技術的不足，提出了一種以N，N』-二辛基十八醯胺為活性載體的PVC膜pH電極。
為了達到上述目的本發明採用下列措施以N，N』-二辛基十八醯胺為活性載體的PVC膜pH電極，它是以N，N』-二辛基十八醯胺pH敏感載體增塑了的平面PVC膜粘貼在PVC電極套管貼膜的一端，有一內參比電極Ag/AgCl，浸於含有0.01 M氯化鈉的磷酸鹽緩衝溶液中，使用時再與外參比電極(通常為甘汞電極)用鹽橋相接。
本發明的優點(1)電極膜是具有彈性的PVC膜，該膜不易破損，在臨床醫學及食品檢驗上使用安全；(2)PVC膜pH電極的敏感膜電阻低，其值約0.1兆歐，電極響應時間短，在自來水等弱電解質溶液中，其響應時間只需十幾秒鐘。電極可適宜在較低的溫度環境下使用(如低於5℃)。同時，由於該膜的低阻抗，使其易於微型化；(3)PVC膜電極不被氫氟酸(HF)腐蝕；(4)PVC膜的室溫加工技術易掌握，且易加工成其它形狀的產品。同時，該PVC膜pH電極的pH敏感載體N，N』-二辛基十八醯胺是世界上首次報導的新化合物。在低的pH值範圍內，該載體的pH響應性能(pH響應範圍為0.8～12)優於最新文獻《Analyst》雜誌上報導的4，4′-二[(N，N』-二辛基氨基)甲基]偶氮苯及4，4』-二[(N，N′-二葵基氨基)甲基]偶氮苯載體(Ruo Yuan，Ya-Qin Chai，and Ru-Qin Yu，Analyst，1992，117，1891.該電極的pH響應範圍為1.7～13.2)。
下面結合附圖和實施例作詳細說明
圖1為本發明的PVC膜pH電極的結構示意圖；圖2為本發明的PVC膜pH電極與參比電極(通常為甘汞參比電極)結合測試溶液pH值示意圖；圖3為本發明的PVC膜pH電極在B-R緩衝溶液中(磷酸，硼酸，醋酸及其鹽緩衝溶液)pH線性響應特性曲線。
以N，N』-二辛基十八醯胺為活性載體製造PVC膜pH電極的方法，它是以N，N』-二辛基十八醯胺pH敏感載體增塑了的平面PVC膜粘貼在PVC電極套管貼膜的一端，有一內參比電極Ag/AgCl，浸於含有0.01 M氯化鈉的磷酸鹽緩衝溶液中，使用時再與外參比電極(通常為甘汞電極)用鹽橋相接。以電極的響應性能為目標函數優化所得PVC敏感膜的成分為1.5～4.5％(質量比濃度)N，N』-二辛基十八醯胺栽體，28～33％PVC粉，0.2～0.7％對氯四苯硼酸鉀，62～68％鄰硝基苯辛醚。膜的製作程序為(1)首先按上述比例將N，N』-二辛基十八醯胺載體，對氯四苯硼酸鉀，鄰硝基苯辛醚在玻璃容器中(如玻璃燒杯)混勻溶解；(2)再將9％PVC的四氫呋喃溶液按上述比例倒入上述溶液中，混勻並靜置數分鐘，待汽泡消失，將玻璃容器中的均勻液體倒在平坦光潔乾燥的玻璃板上，在室溫放置48小時，待四氫呋喃揮發後，可得均勻透明具有彈性的pH敏感PVC膜；(3)最後，用不同孔徑的打孔器打取所需要大小的PVC pH敏感膜。pH敏感載體N，N』二辛基十八醯胺的製備程序為將14.1毫摩爾正十八酸溶解在30毫升甲苯溶液裡並放置於150毫升的三頸燒瓶中，該溶液加熱至110℃，然後慢慢加入28.2毫摩爾新蒸餾的氯化亞碸，攪拌反應6小時，真空減壓蒸餾除去溶劑及未反應的氯化亞碸，可得4.1克正十八醯氯。再將按1∶1比例混和的正十八醯氯及二正辛胺在130～140℃及氮氣保護下反應2小時，待冷卻後，反應產物分別經熱水，熱的6摩爾NaOH及熱水各3～5次洗滌，除去水份後，粗產物再經矽膠柱以1∶2的丙酮/三氯甲烷為洗脫劑分離得無色油狀N，N』-二辛基十八醯胺pH敏感載體。pH敏感膜採用了新合成的N，N』-二辛基十八醯胺作為pH敏感載體，鄰硝基苯辛醚為增塑劑並添加抗陰離子幹擾物對氯四苯硼酸鉀的聚氯乙烯(PVC)高分子材料膜。所說導電極的製備方法首先將不同直徑的性能穩定的玻碳棒，直徑通常為1～6毫米，放置於與其相同內徑的PVC管中，玻碳棒的一端與PVC管的一端齊平，另一端與一帶有電極插頭的屏蔽導線相連，然後用不同孔徑的打孔器打取與PVC管外徑相同大小的PVC pH敏感膜，再將PVC pH敏感膜粘貼在玻碳棒與PVC管齊平的一端即構成了玻碳固體內導電極。該電極的內衝溶液是含有0.01 M氯化鈉的0.1 M磷酸鹽緩衝溶液。
如圖1所示，一厚度為0.5毫米，直徑為6毫米的圓形pH敏感PVC膜5粘貼在PVC電極套管2的一端，內充0.1 M磷酸鹽緩衝溶液並含有0.01 M氯化鈉4，溶液中放置有一Ag/AgCl內電極3並與一屏蔽導線1相連。
如圖2所示，將PVC膜pH電極8及甘汞參比電極7放置於待測溶液10的容器9中，兩電極分別與pH計6相連，用磁力攪拌子11攪拌溶液，待pH值讀數穩定記錄pH值。
如圖3所示，該電極的pH線性響應範圍pH 1～14，其電極斜率為57 mV/pH(20℃)。電極達平衡值的90％時的響應時間t90％為2.5秒。電極膜直流電阻為0.094MΩ，交流阻抗為0.110 MΩ。在0.1 M的Tris緩衝溶液中(恆溫20 ℃)，連續測定12小時，每10分鐘記錄一數據(共72個數據)，其pH讀數的標準偏差為0.02pH。電極在pH為7.2和7.4濃度為0.1 M Tris緩衝溶液中(恆溫20 ℃)交替測定2小時，在同一溶液中測得的pH值讀數的標準偏差為0.03 pH。
實施例本發明是將含有pH敏感載體增塑了的平面PVC膜粘貼在PVC電極套管貼膜的一端，有一內參比電極Ag/AgCl，浸於磷酸鹽緩衝溶液中，使用時再與外參比電極(通常為甘汞電極)用鹽橋相接。以電極的響應性能為目標函數優化所得PVC敏感膜的成分為2.5％(質量比濃度)N，N』二辛基十八醯胺栽體，31.0％PVC粉，0.5％對氯四苯硼酸鉀，66.0％鄰硝基苯辛醚。膜的製作程序為(1)首先按上述比例將N，N』-二辛基十八醯胺載體，對氯四苯硼酸鉀，鄰硝基苯辛醚在玻璃容器中(如玻璃燒杯)混勻溶解；(2)再將9％PVC的四氫呋喃溶液按上述比例倒入上述溶液中，混勻並靜置數分鐘，待汽泡消失，將玻璃容器中的均勻液體倒在平坦光潔乾燥的玻璃板上，在室溫放置48小時，待四氫呋喃揮發後，可得均勻透明具有彈性的pH敏感PVC膜。(3)最後，用不同孔徑的打孔器打取所需要大小的PVC pH敏感膜。pH敏感載體N，N』-二辛基十八醯胺的製備程序為將14.1毫摩爾正十八酸溶解在30毫升甲苯溶液裡並放置於150毫升的三頸燒瓶中，該溶液加熱至110℃，然後慢慢加入28.2毫摩爾新蒸餾的氯化亞碸，攪拌反應6小時。真空減壓蒸餾除去溶劑及未反應的氯化亞碸，可得4.1克正十八醯氯。再將按1∶1比例混和的正十八醯氯及二正辛胺在130～140℃及氮氣保護下反應2小時。待冷卻後，反應產物分別經熱水，熱的6摩爾NaOH及熱水各3～5次洗滌，除去水份後，粗產物再經矽膠柱以1∶2的丙酮／三氯甲烷為洗脫劑分離得無色油狀N，N』-二辛基十八醯胺pH敏感載體。
權利要求
1．一種以N，N』-二辛基十八醯胺為活性載體的PVC膜pH電極，其特徵在於以N，N＇-二辛基十八醯胺pH敏感載體增塑了的平面PVC膜粘貼在PVC電極套管貼膜的一端，有一內參比電極Ag/AgCl，浸於含有0.01 M氯化鈉的磷酸鹽緩衝溶液中，使用時再與外參比電極(通常為甘汞電極)用鹽橋相接。
2．根據權利要求1所述的一種以N，N』-二辛基十八醯胺為活性載體的PVC膜pH電極，其特徵在於以電極的響應性能為目標函數優化所得PVC敏感膜的成分為1.5～4.5％(質量比濃度)N，N-二辛基十八醯胺栽體，28～33％PVC粉，0.2～0.7％對氯四苯硼酸鉀，62～68％鄰硝基苯辛醚。
3.根據權利要求1或2所述的一種以N，N』-二辛基十八醯胺為活性載體的PVC膜pH電極，其特徵在於膜的製作程序為(1)首先按上述比例將N，N』-二辛基十八醯胺載體，對氯四苯硼酸鉀，鄰硝基苯辛醚在玻璃容器中(如玻璃燒杯)混勻溶解；(2)再將9％PVC的四氫呋喃溶液按上述比例倒入上述溶液中，混勻並靜置數分鐘，待汽泡消失，將玻璃容器中的均勻液體倒在平坦光潔乾燥的玻璃板上，在室溫放置48小時，待四氫呋喃揮發後，可得均勻透明具有彈性的pH敏感PVC膜；(3)最後，用不同孔徑的打孔器打取所需要大小的PVC pH敏感膜。
4．根據權利要求1或3所述的一種以N，N』-二辛基十八醯胺為活性載體的PVC膜pH電極，其特徵在於pH敏感載體N，N』-二辛基十八醯胺的製備程序為將14.1毫摩爾正十八酸溶解在30毫升甲苯溶液裡並放置於150毫升的三頸燒瓶中，該溶液加熱至110C，然後慢慢加入28.2毫摩爾新蒸餾的氯化亞碸，攪拌反應6小時，真空減壓蒸餾除去溶劑及未反應的氯化亞碸，可得4.1克正十八醯氯。再將按1∶1比例混和的正十八醯氯及二正辛胺在130～140℃及氮氣保護下反應2小時，待冷卻後，反應產物分別經熱水，熱的6摩爾NaOH及熱水各3～5次洗滌，除去水份後，粗產物再經矽膠柱以1∶2的丙酮/三氯甲烷為洗脫劑分離得無色油狀N，N』-二辛基十八醯胺pH敏感載體。
5．根據權利要求1或2所述的新型PVC膜pH電極製備方法，其特徵在於pH敏感膜採用了新合成的N，N』-二辛基十八醯胺作為pH敏感載體，鄰硝基苯辛醚為增塑劑並添加抗陰離子幹擾物對氯四苯硼酸鉀的聚氯乙烯(PVC)高分子材料膜。
6．根據權利要求1所述的一種以N，N』-二辛基十八醯胺為活性載體的PVC膜pH電極，其特徵在於所說導電極的製備方法為首先將不同直徑的性能穩定的玻碳棒，直徑通常為1～6毫米，放置於與其相同內徑的PVC管中，玻碳棒的一端與PVC管的一端齊平，另一端與一帶有電極插頭的屏蔽導線相連，然後用不同孔徑的打孔器打取與PVC管外徑相同大小的PVC pH敏感膜，再將PVC pH敏感膜粘貼在玻碳棒與PVC管齊平的一端即構成了玻碳固體內導電極。
7．根據權利要求1所述的新型PVC膜pH電極製備方法，其特徵在於該電極的內衝溶液是含有0.01 M氯化鈉的0.1 M磷酸鹽緩衝溶液。
全文摘要
本發明公開了一種以N,N』－二辛基十八醯胺為活性載體製造PVC膜pH電極的方法。它是以N,N』－二辛基十八醯胺pH敏感載體增塑了的平面PVC膜粘貼在PVC電極套管貼膜的一端,有一內參比電極Ag/AgCl,浸於含有0.01M氯化鈉的磷酸鹽緩衝溶液中,使用時再與外參比電極(通常為甘汞電極)用鹽橋相接。本發明的優點:電極膜是具有彈性的PVC膜,該膜不易破損其敏感膜電阻低,PVC膜電極不被氫氟酸(HF)腐蝕。
文檔編號G01N27/30GK1284653SQ99110798
公開日2001年2月21日 申請日期1999年8月13日 優先權日1999年8月13日
發明者楊夢甦, 袁若 申請人:楊夢甦