一種製備金屬鈦的方法
2023-07-02 20:03:36 1
專利名稱：一種製備金屬鈦的方法
技術領域：
本發明涉及熔鹽電解製備金屬鈦技術領域，更具體地講，涉及一種以鈦的氧化物為原料直接生產金屬鈦粉的方法。
背景技術：
金屬鈦作為一種新金屬，具有低密度、良好的耐蝕性和可塑性、高比強度等一系列優良性質，被廣泛用於航空航天、人造衛星、軍工、化工、石油、冶金、輕工、電力、海水淡化、艦艇、紡織以及醫療等領域，因此它被譽為21世紀的金屬。目前，海綿鈦的工業生產方法仍為鎂熱還原法，該工藝包含鈦礦物經過富集一氯化一精餾製取TiCl4，然後在氬或氦惰性氣氛中用鎂還原TiCl4為海綿鈦後，進行真空蒸餾分離除去鎂和MgCl2，最後經產品精整處理即為成品海綿鈦。該方法產能大，易實現商業化，所以到目前為止還沒有其它工藝來替代。然而，該工藝所存在的流程長、周期長、還原率低、還原劑價格較高、過程難實現連續化等一系列缺點造成海綿鈦成本過高。對製備金屬鈦方法的研究有很多種，比較有代表性如英國劍橋大學提出的FFC法、日本京都大學提出的OS法、日本的Okabe等提出的PRP工藝、氟鈦酸鹽還原等。然而，這些方法都存在著目前尚不能克服的技術問題，所以都沒有實現工業化。公開號CN1712571A的中國發明專利申請中公開了本發明提供一種具有金屬導電性的固溶體陽極TiO · mTiC直接電解製備純鈦的方法，該方法中的固溶體陽極TiO · mTiC以碳和二氧化鈦或者以碳化鈦和二氧化鈦為原料，按化學反應計量混合為粉末，然後壓製成型，在600°C 1600°C的溫度範圍內真空反應製成。該方法具有工藝簡單、電解過程連續進行等優點，但是該方法需要在高溫真空的條件下製備固溶體TiO · mTiC,因此，能耗較高。公開號為US7410562B2的美國專利文獻公開了一種用TiO2-C複合陽極製備金屬 鈦的方法，該方法是熱和電化學過程相結合的方法，其要點是用碳和鈦的氧化物進行熱處理，形成TiCxOy複合陽極，然後以該TiCxOy複合陽極做為可溶陽極進行熔鹽電解，在陰極得到金屬鈦。該方法和上述中國發明專利申請有相似的優缺點，即，該方法同樣需要在高溫真空下進行熱還原製備複合陽極，因此該方法的能耗仍然較高。
發明內容
針對上述現有技術存在的能耗高的不足，本發明的目的之一在於提供一種通過熔鹽電解法低能耗地生產金屬鈦粉的方法。本發明的一方面提供了一種製備金屬鈦的方法，所述方法包括以下步驟將鈦的氧化物和碳質還原劑進行混合、壓制、乾燥以得到陽極料；將陽極料與導電件連接以構成陽極，以金屬或合金作為陰極，以鹼金屬氯化物熔鹽和/或鹼土金屬氯化物熔鹽為電解質，在惰性氣氛下進行電解，以製得金屬鈦粉，其中，所述電解質還含有TiCl2和TiCl3。在本發明的一個示例性實施例中，所述鈦的氧化物可以為二氧化鈦、五氧化三鈦、三氧化二鈦及一氧化鈦中的至少一種。
在本發明的一個示例性實施例中，所述鈦的氧化物和碳質還原劑可以具有能夠通過200目篩的粒度。在本發明的一個示例性實施例中，所述碳質還原劑可以為石墨、炭黑及石油焦中的至少一種。在本發明的一個示例性實施例中，所述鈦的氧化物中氧原子與碳質還原劑中碳原子的個數比可以為2:廣1:1。在本發明的一個示例性實施例中，所述陰極可以為碳鋼棒、鑰棒或鈦棒。
在本發明的一個示例性實施例中，所述方法還可以包括將陽極電流密度控制為O. 025A/cnT0. 75A/cm2，將陰極電流密度控制為 O. lA/cnT2A/cm2。在本發明的一個示例性實施例中，所述TiCl2和TiCl3佔所述電解質的質量分數可以為O. 4°/Γ3%，並且其中二價鈦和三價鈦的原子個數比可以為1:5 1:0. 5。與現有技術相比，本發明的方法能夠將鈦的氧化物和碳質還原劑的混合物在不經過高溫真空熱還原的情況下作為陽極來進行熔鹽電解，從而製得了金屬鈦粉，具有能耗低的優點。
具體實施例方式在下文中，將結合示例性實施例來詳細說明本發明的製備金屬鈦的方法。在本發明的一個示例性實施例中，製備金屬鈦的方法包括以下步驟將鈦的氧化物和碳質還原劑進行混合、壓制、乾燥以得到陽極料；將陽極料與導電件連接以構成陽極，以金屬或合金作為陰極，以鹼金屬氯化物熔鹽和/或鹼土金屬氯化物熔鹽為電解質，在惰性氣氛下進行電解，以製得金屬鈦粉，其中，所述電解質還含有TiCl2和11(13。這裡，導電件為可將陽極料與電源電連接的器件，例如，可以為導電桿或導電絲等。在本發明的另一個示例性實施例中，鈦的氧化物可以為二氧化鈦、五氧化三鈦、三氧化二鈦及一氧化鈦中的至少一種。然而，本發明不限於此，其它鈦氧化物也可。另外，碳質還原劑可以為石墨、炭黑及石油焦中的至少一種。然而，本發明不限於此，其它諸如煤粉等也可作為碳質還原劑。此外，優選地，鈦的氧化物和碳質還原劑可以具有能夠通過200目篩的粒度，進一步優選地，鈦的氧化物和碳質還原劑可以具有能夠通過300目篩的粒度，這有利於改善本發明的方法的冶金動力學條件，能夠提高固相-固相反應的效率。然而，本發明不限於此，也就是說，粒度大於上述粒度的鈦的氧化物和碳質還原劑也可作為本發明的原料。在本發明的另一個示例性實施例中，優選地，鈦的氧化物中氧原子與碳質還原劑中碳原子的個數比為2: f 1: 1，這樣的配料範圍能夠形成陽極的鈦的氧化物和碳質還原劑基本反應完全。然而，本發明不限於此，也就是說，對於採用超出上述配料範圍而形成的陽極料，依然可以適用於本發明的方法。在本發明的另一個示例性實施例中，優選地，所述陰極為碳鋼棒或鑰棒或鈦棒。在本發明的方法中，隨著電解反應的進行，生成的鈦粉會附著在陰極處(例如，有時相當於在陰極表面塗覆了一層鈦粉)，因此，本發明的方法還可以採用不同於上述陰極材質的其它材質。
在本發明的另一個示例性實施例中，優選地，所述方法還可以包括將陽極電流密度控制為O. 025A/cnT0. 75A/cm2，將陰極電流密度控制為O. lA/cm2^2A/cm2,以獲得更好的電解效率。進一步優選地，控制陽極電流密度為O. 05A/cnT0. 25A/cm2,，控制陰極電流密度為O. 2A/cnTl. 5A/cm2。然而，本發明不限於此，本領域普通技術人員可以根據具體的電解反應條件來確定陰極電流密度和陽極電流密度。在本發明的另一個示例性實施例中，優選地，所述TiCl2和TiCl3佔所述電解質的質量分數可以為O. 49Γ3%，並且其中二價鈦和三價鈦的原子個數比可以為1:51:0. 5，以獲得更好的電解效率。然而，本發明不限於此，在本發明的方法中，只要熔鹽電解質中存在少量Ti3+和Ti2+，就可以促進電解反應的進行，並改善電解效率，因此，即使TiClJP TiCl3在電解質中的含量和它們之間的原子個數比例不在上述範圍內，本發明的方法依然可以進行。此外，本發明的熔鹽可以為諸如LiCl、CaCl、KC1、NaCl等鹼金屬氯化物或鹼土金屬氯化物中的一種或多種。 以下結合一個優選示例來簡要說明本發明的反應過程。首先將鈦的氧化物與碳質還原劑按氧原子與碳原子的個數比為2: f I: I配料，在球磨機內混合均勻後壓製成適宜電解的形狀，乾燥後待用。利用海綿鈦(例如，其中Ti彡99. 6wt%)和精四氯化鈦(TiCl4彡99. 95wt%)在摩爾比為1:1的氯化鈉和氯化鉀混合鹽中製備TiCl2與TiCl3，控制熔鹽中鈦離子的含量為O. 4% 3%，二價鈦和三價鈦的原子個數比為1:5 I: O. 5。將上乾燥後的料塊和導電裝置連接後，作為陽極在上述的電解質中進行電解，陰極材質採用碳鋼、鑰或鈦。該陽極料在陽極上發生如下電化學反應Ti02+C — Ti3++Ti2++C0+C02Ti305+C — Ti3++Ti2++C0+C02Ti203+C — Ti3++Ti2++C0+C02TiO+C — Ti3++Ti2++C0+C02在電解過程中，陽極電流密度較高時，陽極上析出Ti3+和CO2的比例較大，陽極電流密度較低時，陽極上析出Ti2+和CO的比例較大。最終，在陰極形成鈦粉。綜上所述，本發明通過將鈦的氧化物和碳質還原劑混合、壓制並乾燥後直接作為陽極進行熔鹽電解，得到了金屬鈦粉，具有能耗低的優點。下面結合包括具體參數的示例1-6來進一步說明本發明的製備金屬鈦的方法。示例 I稱取二氧化鈦80g，石墨粉24克，在行星式球磨機內混合均勻，以500kg/cm2的壓力壓製成型，作為陽極，碳鋼棒為陰極。以NaCl-KCl-TiC12-TiC13熔鹽為電解質，電解槽以氬氣保護，在700°C電解。陽極電流密度為O. 025A/cm2,陰極電流密度為O. lA/cm2進行電解。電解完成後，取出陰極用O. 5%稀鹽酸洗去殘留的電解質，再用去離子水洗淨氯離子，烘乾。得到的產品結果如下Ti 99. 55%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 04%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%, Cl O. 03% ;而殘陽極料分析表明仍然為TiO2與C的混合物。示例2稱取二氧化鈦80g，石墨粉12克，在行星式球磨機內混合均勻，以500kg/cm2的壓力壓製成型，作為陽極，碳鋼棒為陰極。以Nacl-KCl-TiCl2-TiCl3熔鹽為電解質，電解槽以氬氣保護，在700°C電解。陽極電流密度為O. 25A/cm2,陰極電流密度為O. 2A/cm2進行電解。電解完成後，取出陰極用O. 5%稀鹽酸洗去殘留的電解質，再用去離子水洗淨氯離子，烘乾。得到的產品結果如下Ti 99. 24%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 04%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%, Cl O. 03% ;而殘陽極料分析表明仍然為TiO2與C的混合物。示例3稱取二氧化鈦80g，石墨粉18克，在行星式球磨機內混合均勻，以500kg/cm2的壓力壓製成型，作為陽極，碳鋼棒為陰極。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔鹽為電解質，電解槽以氬氣保護，在700°C電解。陽極電流密度為O. 5A/cm2,陰極 電流密度為O. 5A/cm2進行電解。電解完成後，取出陰極用O. 5%稀鹽酸洗去殘留的電解質，再用去離子水洗淨氯離子，烘乾。得到的產品結果如下Ti 99. 36%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 04%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%, Cl
O.03% ;而殘陽極料分析表明仍然為TiO2與C的混合物。示例 4稱取五氧化三鈦224g，石墨粉30克，在行星式球磨機內混合均勻，以500kg/cm2的壓力壓製成型，作為陽極，鑰棒為陰極。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔鹽為電解質，電解槽以氬氣保護，在800°C電解。陽極電流密度為O. 75A/cm2,陰極電流密度為I. OA/cm2進行電解。電解完成後，取出陰極用O. 5%稀鹽酸洗去殘留的電解質，再用去離子水洗淨氯離子，烘乾，得到的產品結果如下Ti 99. 67%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 03%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%, Cl
O.03% ;而殘陽極料分析表明仍然為Ti3O5與C的混合物。示例5稱取三氧化二鈦144g，石墨粉27克，在行星式球磨機內混合均勻，以500kg/cm2的壓力壓製成型，作為陽極，鑰棒為陰極。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔鹽為電解質，電解槽以氬氣保護，在750°C電解。陽極電流密度為O. 050A/cm2,陰極電流密度為2. OA/cm2進行電解。電解完成後，取出陰極用O. 5%稀鹽酸洗去殘留的電解質，再用去離子水洗淨氯離子，烘乾，得到的產品結果如下Ti 99. 70%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 03%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%,Cl 0. 03% ;而殘陽極料分析表明仍然為Ti2O3與C的混合物。示例 6稱取一氧化鈦64g，石墨粉12克，在行星式球磨機內混合均勻，以500kg/cm2的壓力壓製成型，作為陽極，鑰棒為陰極。以NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3熔鹽為電解質，電解槽以氬氣保護，在750°C電解。陽極電流密度為O. 050A/cm2,陰極電流密度為2. OA/cm2進行電解。電解完成後，取出陰極用O. 5%稀鹽酸洗去殘留的電解質，再用去離子水洗淨氯離子，烘乾，得到的產品結果如下Ti 99. 70%, C 0. 05%, O :0. 20%, Fe :0. 03%, Si :0. 02%, Mn :0. 01%, Cl
O.03% ;而殘陽極料分析表明仍然為TiO與C的混合物。儘管上面已經結合示例性實施例描述了本發明，但是本領域普通技術人員應該清楚，在不脫離權利要求的精神和範圍的情況下，可以對上述實施例進行各種修改。
權利要求
1.一種製備金屬鈦的方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟 將鈦的氧化物和碳質還原劑進行混合、壓制、乾燥以得到陽極料； 將陽極料與導電件連接以構成陽極，以金屬或合金作為陰極，以鹼金屬氯化物熔鹽和/或鹼土金屬氯化物熔鹽為電解質，在惰性氣氛下進行電解，以製得金屬鈦粉，其中，所述電解質還含有TiCl2和TiCl3。
2.根據權利要求I所述的製備金屬鈦的方法，其特徵在於，所述鈦的氧化物為二氧化鈦、五氧化三鈦、三氧化二鈦及一氧化鈦中的至少一種。
3.根據權利要求I所述的製備金屬鈦的方法，其特徵在於，所述鈦的氧化物和碳質還原劑具有能夠通過200目篩的粒度。
4.根據權利要求I所述的製備金屬鈦的方法，其特徵在於，所述碳質還原劑為石墨、炭黑及石油焦中的至少一種。
5.根據權利要求I所述的製備金屬鈦的方法，其特徵在於，所述鈦的氧化物中氧原子與碳質還原劑中碳原子的個數比為2:廣1:1。
6.根據權利要求I所述的製備金屬鈦的方法，其特徵在於，所述陰極為碳鋼棒、鑰棒或鈦棒。
7.根據權利要求I所述的製備金屬鈦的方法，其特徵在於，所述方法還包括將陽極電流密度控制為O. 025A/cnT0. 75A/cm2，將陰極電流密度控制為O. lA/cnT2A/cm2。
8.如權利要求I所述的製備金屬鈦的方法，其特徵在於，所述TiCl2和TiCl3佔所述電解質的質量分數為O. 49Γ3%，並且其中二價鈦和三價鈦的原子個數比為1:51:0. 5。
全文摘要
本發明提供了一種製備金屬鈦的方法。所述方法包括步驟將鈦的氧化物和碳質還原劑進行混合、壓制、乾燥以得到陽極料；將陽極料與導電件連接以構成陽極，以金屬或合金作為陰極，以鹼金屬氯化物熔鹽和/或鹼土金屬氯化物熔鹽為電解質，在惰性氣氛下進行電解，以製得金屬鈦粉，其中，所述電解質還含有TiCl2和TiCl3。本發明的方法具有能耗低的優點。
文檔編號C25C3/28GK102912379SQ201210412100
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月25日 優先權日2012年10月25日
發明者穆宏波, 穆天柱, 趙三超, 朱福興, 鄧斌, 彭衛星, 閆蓓蕾 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司