烯烴催化(共)聚合工藝中的金屬茂配合物的活化組合物的製作方法

2023-06-27 10:21:51

專利名稱：烯烴催化(共)聚合工藝中的金屬茂配合物的活化組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及α-烯烴催化(共)聚合工藝中金屬茂配合物的活化組合物。
更具體地，本發明涉及有機金屬組合物，該組合物不含硼和含有少量其它金屬，具體地是含有鋁，與元素周期表第4族的金屬茂配合物結合，能夠形成對α-烯烴聚合有高活性的催化劑。本發明還涉及所述的催化劑，以及使用該催化劑的α-烯烴聚合工藝。
通常，乙烯，或α-烯烴可用基於過渡金屬的催化劑通過低、中或高壓的方法進行聚合或共聚合，這在本領域是已知的，在烯烴聚合中一組特定的活性催化劑是由鋁的有機氧衍生物(具體地是聚合的甲基鋁氧烷或MAO)與元素周期表第4族過渡金屬的η5-環戊二烯基衍生物(金屬茂)(以IUPAC認可的形式和「CRC Press Inc.」，1989年公開的形式)結合而組成的。對上述化合物的已知製備工藝而言，可參考H.Sinn，W.Kaminsky於Adv.Organomet.Chem.，Vol.18(1980)，p99和USP4,542,199中所描述的內容。
儘管本領域已知的傳統的多相催化劑，即所謂的齊格勒-納塔型的，具有多中心的性質，以金屬茂為基礎的催化劑有很多優點，但是也有各種各樣的缺點，從而限制了它們的工業應用。在聚合物的生產中，聚合物的平均分子量不足，特別是用高溫聚合工藝生產時更是如此，在以減少反應器中的滯留時間為特徵的方法中其催化劑系統的活化速率不能令人滿意，需更使用大量的MAO活化劑和後者難於以工業規模製備和保存都是上述工藝的缺點。
為了解決這些問題，特別是關於使用MAO，和能使烯烴聚合且不含鋁化合物的金屬茂型催化劑，或只存在很有限量的此類金屬的方法最近有很大進展。但是，這些系統是以形成陽離子性催化劑為基礎的，是通過將適當的金屬茂與活化劑接觸而得到的，所述的活化劑是由強路易斯酸組成，或更有利的是由有機金屬鹽組成，所述的有機金屬鹽的陰離子帶有離域電荷，並且通常是與氟代四芳基硼烷弱配位。這種類型的各種陽離子系統在例如下述的文獻中已有描述R.R.Jordan，「Advances in OrganomettallicChemisty」，Vol.32(1990)，p325-387，和X.yang等，「Journal of theAmerican Chemical Society」Vol.116(1994)，p10015，除了廣泛描述此領域外，還提供了此類專題的多種專利文獻。
但是，通常認為陽離子金屬茂催化劑系統的活性比使用甲基鋁氧烷系統時低。此外，製備上述以氟代芳基硼烷為基的離子活化劑的各種方法是複雜的，其產率不令人滿意，這就進一步限制了陽離子催化劑的工業應用。這些離子型活化劑對空氣和溼氣的靈敏性也使它們的運輸和儲存困難。
上述催化劑，包括離子型和以MAO為基的兩種催化劑，它們不能完全令人滿意，另一方面是它們在乙烯與α-烯烴和/或二烯共聚合時的作用，它們會產生線性低密度聚乙烯或烯烴彈性體，而難於得到適合於多種工業應用的高分子量的共聚物。事實上，已經知道必須與大量的共聚單體一起反應以便能夠在共聚物中插入所需數量，結果會提高鏈轉移反應速率，它是聚合的競爭反應，會產生不令人滿意的分子量。在高溫聚合反應操作中鏈轉移反應沒有共聚單體已很明顯，這些缺點就更為關鍵。
其它以金屬茂和氟代芳基鋁酸鹽為基的陽離子烯烴在國際專利申請WO98/0715中已有描述，該申請要求保護更高催化活性的催化劑，但是這些催化劑的製備相當複雜，對空氣和溼氣不穩定，與含有硼陰離子的催化劑類似，而且不容易與非烷基化金屬茂配合物配合使用。
本申請人發現一組新的金屬茂配合物活化劑，適合於製備α-烯烴(共)聚合反應的催化劑，具有高活性和沒有上述缺陷。這些活化劑是以某些擴大的範圍的氟化的二不飽和環狀化合物為基礎的，而且可以低鋁含量製成高活性催化劑。具體地說，它們可以用與已知方法類似的並相當簡單的方法獲得的前體作原料在使用時製得，它們對空氣和溼氣是穩定的，因此可以解決處理、運輸和儲存的問題。
本發明的第一個目的涉及有機金屬組合物，該組合物可用作第4族金屬的金屬茂配合物的活化劑，以形成α-烯烴(共)聚合的催化劑，其特徵在於該組合物含有下述兩種化合物的反應產物(A)氟化有機化合物，至少包括一種具有5或6個碳原子的，具有下式(I)結構的二不飽和環
其中Ri基團(i為1-7的整數)是二不飽和環的取代基，獨立地選自氫、氟和氟化或非氟化的、具有1-20個碳原子的脂族或芳族烴基，不同的R1烴基團可任選地結合以形成另一個環，條件是R1、R2、R3、R4或R5基團中有至少兩個，優選三個獨立地選自下述基團氟，或式CF(R9R10)的氟代烷基，其中R9和R10基團可以是上述任意的Ri基團和它們之中至少一個是氟、或至少在位置1上氟代的烷基、或下文定義的氟代芳基ArF、或下文定義的氟代乙烯基VF，或芳環上至少由兩個選自下述的基團取代的氟代芳基ArF氟、上文定義的CF(R9R10)基團或不同的ArF基團，或雙鍵上至少有兩個位置由選自下述的基團取代的氟代乙烯基VF氟、CF(R9R10)基團或上文定義的ArF基團；R8基團是氫、-OH、-SH，或與所述的R5基團一起形成羰基氧；和「m」可具有0或1的值；(B)具有下式(II)的有機金屬化合物M』RnX(p-n)(II)其中M』是元素周期表第2或13族的金屬，優選鎂或鋁，更優選鋁，每個R各自獨立地是具有1-10個碳原子的烴基，優選烷基，每個X是滷原子，優選氯或溴，
「p」是M』的化合價，對2族而言p＝2，對13族而言p＝3，「n」是範圍為1-p的十進位的數，優選p。
本發明的第二個目的涉及對α-烯烴(共)聚合具有活性的催化劑組合物，該組合物含有下述相互接觸的各個組分上述有機金屬組合物元素周期表第4族的金屬茂配合物，含有至少一個選擇取代的環戊二烯基陰離子，與所說的金屬penta-apto(η5-)配位。
此配合物優選的具有下式(III)結構
其中M表示第4族金屬，特別是Ti、Zr或Hf；各個RA各自獨立地是表示鍵合於金屬M的陰離子特性的基團，它們不同於環戊二烯基或取代的環戊二烯基；根據M是3或4的化合價，「w」可以是1或2的整數的指數；A表示具有5-30個碳原子的陰離子配位體，包括與金屬M配位的η5-環戊二烯基環；不管其它取代基的性質如何，RB可以是前述配位體A和基團RA的任何定義，並且可與基團A通過具有1-15個碳原子的二價有機基團相連接，以形成所謂的「橋連的」金屬茂配合物。
由下述說明書和實施例的描述，其它可能的目的是顯而易見的。
下文以及權利要求書中所用的術語「α-烯烴(共)聚合」是指α-烯烴之間或α-烯烴與其它可聚合的乙烯類不飽和化合物的均聚和共聚合作用。有機金屬組合物按照本發明，根據式(I)中的「m」分別是0或1，上述式(I)的氟代有機化合物的特徵在於在分子中具有5或6個碳原子的二不飽和環，即環戊二烯基環或1，2，4，6-環己二烯基環。「m」是0的式(I)化合物是優選的，因為在α-烯烴聚合過程中它們具有更大的活化能力。
當R1-R7單獨存在時，構成二不飽和環的取代基的R1-R7的各個基團可以是氫、氟或選擇性氟化的脂族或芳族一價烴基。下面是R1-R7的典型實例，但不限於此氫、氟、甲基、三氟甲基、乙基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1，1-二氟乙基、七氟異丙基、1，1-二氟己基、全氟環己基、五氟苯基、鄰-、間-和對-九氟二苯基、2，4，6-三氟苯基、2，3，5-三氟苯基、1，1-二氟苄基、七氟苄基、五氟苯甲基、2，6-雙(三氟甲基)苯基、2，6-二氟-4-三氟甲基苯基等。氟，三氟甲基，五氟苯基，鄰-、間-和對-雙(三氟甲基)苯基是優選的氟代基團，因為它們具有高活性，並且被這些基團取代的式(I)化合物的前體可以買到。
當兩個或多個R1-R7相互結合形成式(I)的有二不飽和環的兩個原子的環狀結構時，這些Ri基團(i＝1-7)通常是二價的，可以是飽和或不飽和的，以形成飽和的、不飽和的或芳族環，並與第一個二不飽和環稠合，優選具有5-8個碳原子，更優選具有6個碳原子的芳環。在此情況下，式(I)化合物由稠合的二或多環結構構成。
與本發明優選的方面相應的，在式(I)化合物的「m」等於0時，兩個基團R1和R2，和還可選擇的是兩個R3和R4基團是由上述的氟代乙烯基基團構成的，所述基團鍵合於第二個不飽和碳原子上，這就可以形成一個，或選擇地形成二個稠合於所述的二不飽和環的芳環。在此情況下，按照式(I)化合物的要求，可分別形成茚或芴(或R8分別為-OH或-SH的相應羥基-或硫代衍生物)，在其每個芳環上至少被兩個選自氟、氟代烷基或氟代芳基的基團取代。
在這些多環化合物中，芴是特別優選的，尤其是具有安排在兩個芳環上的6-8個氟原子的芴，以及相應羥基-或硫代衍生物。
按照具體的實施方案，本發明有機金屬組合物的組分(A)由其中兩個基團R5和R8一起表示羰基氧原子的式(I)化合物組成。根據上文所述，在環上被氟或氟代基團取代的環戊二烯酮和環己二烯酮包括在式(I)的範圍之內。
式(I)化合物優選含有5-50個碳原子和5-25個氟原子。更優選的本發明化合物是含有9-40個碳原子和9-25個氟原子的環戊二烯化合物(「m」＝0)。
例如，「m」＝1的式(I)化合物是全氟-3-羥基環己-1，4-二烯，1，2，3，4，5，6，6，-七氟環己-1，4-二烯，1，2，4，5-四(五氟苯基)環己-1，4-二烯，1，2，4，5-四(三氟甲基)環己-1，4-二烯，1，2，4，5-四(五氟苯基)-3-羥基環己-1，4-二烯，9，10-二氫全氟蒽，9-羥基-9，10-二氫全氟蒽，10，10-H，H-全氟-9-苯基-9，10-二氫蒽，10，10-H，H-9-羥基全氟-9-苯基-9，10-二氫蒽。
「m」＝0的式(I)氟代化合物的典型實例是在其環上至少有3個氟原子的環戊二烯，或是被三氟甲基取代的環戊二烯。在式(I)化合物的範圍內還包括與一或兩個廣泛氟代芳環稠合的環戊二烯衍生物，如六氟茚或八氟芴。其它式(I)化合物的實例是在芳環上被氫化的茚和芴，如在其環戊二烯基環上至少被兩個氟原子或兩個五氟苯基取代的4，4，7，7-四氟-4，5，6，7-四氫茚，和1，1，4，4，5，5，8，8-八氟-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴，和在9位上被五氟苯基取代的相應化合物。除了氟代烴化合物以外，在環戊二烯基環的飽和位置上被-OH和-SH取代的羥基和硫代衍生物是式(I)化合物的典型實例。
按照本發明優選的實施方案，式(I)化合物中的「m」等於0和R5選自氟、五氟苯基、九氟聯苯基、雙(三氟甲基)苯基和三(三氟甲基)苯基。
按照本發明優選的實施方案，優選的式(I)化合物是其中的R6是氫或羥基，和R5是氟、三氟甲基、五氟苯基或雙(三氟甲基)苯基的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟芴。
所述式(I)化合物的特定和非限定性實例是1，2，4-三(五氟苯基)環戊二烯、1，2，3-三(五氟苯基)環戊二烯、1，2，3，4-四(五氟苯基)環戊二烯、1，2，3，4，5，6，7，8-八氟芴、1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(2，4-雙三氟甲基苯基)芴、1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(2，4-雙三氟甲基苯基)芴、1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(3，5-雙三氟甲基苯基)芴、1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴、1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(五氟苯基)芴、1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(九氟聯苯基)芴、1，2，3，4，5，6，7，8-八氟芴-9-酮。
這些式(I)環狀化合物的混合物適合於作為本發明有機金屬組合物的組分(A)。
包括在式(I)化合物之中的某些化合物在文獻中是已知的，其製備方法已被公開。例如，五氟環戊二烯、八氟芴、八氟-9-羥基芴、9-五氟苯基八氟芴、2，3，4，5-四(三氟甲基)-1-羥基環戊二烯、1，2，3，4，5-戊(三氟甲基)環戊二烯、1，4-雙(五氟苯基)環戊二烯、10，10-H，H-全氟-9-苯基-9，10-二氫蒽。正如申請人所知，這些化合物和其它未知的式(I)化合物在形成活性有機金屬組合物如本發明的目的組合物方面的用途從未公開或被提示過。
具體地說，式(I)的氟代環戊二烯化合物和下述式(IV)化合物是新的，這是本發明的另一個目的
其中R5和R8如式(I)化合物定義；(y)是1-4的整數；(z)是1-4的整數；R11和R12基團各自是各個芳環上的氫原子的取代基，有一個或多個可用的位置，而且選自氟，或具有1-20個碳原子的氟代或非氟代脂族或芳族烴基，或各自與不同的R11和R12烴基團結合形成另外的環，條件是基團R5、R11和R12中至少3個，優選至少4個獨立地選自下述基團氟，或式CF(R9R10)的氟代烷基，其中R9和R10基團可以是上述任意的Ri基團和它們之中至少一個是氟、或至少在位置1上氟代的烷基、或如下文定義的氟代芳基ArF、或如下文定義的氟代乙烯基VF，或芳環上至少由兩個選自下述的基團取代的氟代芳基ArF氟、上文定義的CF(R9R10)基團或不同的ArF基團，或雙鍵上至少有兩個位置由選自下述的基團取代的氟代乙烯基VF氟、上文定義的CF(R9R10)基團或ArF基團；此外，R5基團不是氫，以及當R8基團是氫時R5不是五氟苯基。
在一優選的實施方案中，式(IV)化合物的8個R11和R12基團全部相同，優選都是三氟甲基，或更優選氟。
在上述式(I)化合物中，即使是新的，通常也可以為此目的以常規的有機化學合成方法，用特定的前體和本領域普通技術人員已知的反應獲得，並能以目的化合物的結構進行鑑定。具體反應的實例如下述文獻的描述R.Filler等人，「Journal of Organic Chemistry」，Vol.45(1980)，p1290；Vlasov V.M.等人，「Chemical Abstract」，Vol.90(1979)，Nr.9086522q；Mark J.B.等人，「Journal of the American Chemical Society」，Vol.113(1991)，p2209-2222；P.A.Deck等人，「Organometallics」，Vol.15(1996)，p5287-5291；V.M.Vlasov，「Journal of Fluorine Chemistry」，Vol.9(1977)，p321-325。
按照申請人確定的具體方法，以五氟芴為原料，通過與等當量(大約1/1摩爾)的式R5Li的鋰衍生物(R5是具有1-20個碳原子的烷基或氟代芳基，優選三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基和雙(三氟甲基)苯基)反應可得到在9位被烷基或氟代芳基取代的八氟-9-羥基芴，反應在烴類溶劑的溶液中，優選在-50℃-+20℃的範圍內進行，接著進行水解。
相應的八氟芴的製備可用羥基衍生物，通過用適當的溴化試劑如PBr3進行羥基的溴化反應，接著選擇地用鋅或其它溴基團的還原劑還原，得到相應的氟代烴。在「y」和「z」均為4，R11和R12是F，和式(IV)的R5是3，5-雙(三氟甲基)苯基的特定情況下，此製備方法中不需要任何還原步驟。
就最常規的意義而言，本發明活化的有機金屬組合物的組分(B)由元素周期表的第2或13族金屬，優選鎂或鋁，更優選鋁的烷基化合物組成。這些化合物也可以含有滷原子，特別是氯，以及烷基部分。這些化合物的非限制性實例是格利雅試劑如甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、辛基氯化鎂和苯基氯化鎂；二烷基鎂如二乙基鎂、二丁基鎂等；烷基鋁和烷基鋁滷化物，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、異戊間二烯基(isoprenyl)鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、甲基鋁倍半氯化物、二異丁基氯化鋁和二正辛基氯化鋁、三異戊間二烯基鋁或它們的混合物。在這些有機金屬化合物中有很多是本領域已知的，有些是可以買到的。
特別適合於用作組分(B)的烷基鋁是三烷基鋁，在式(II)中「n」是3，並且三個烷基相同和具有2至6個碳原子，如三乙基鋁、三丁基鋁、三正己基鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。
這些烷基鋁是商業化產品，或在各自情況下可以按照有機金屬化學領域中已知的製備方法獲得。
在本發明活化的有機金屬組合物中，兩種組分(A)和(B)的摩爾比(B)/(A)優選在0.1至100的範圍內。已經發現，所用的(B)/(A)摩爾比大於100時，催化劑系統沒有特別的優點，但在最後的聚合反應中留在烯烴聚合物中鋁的總含量增加，因而是不利的。特別優選(B)/(A)摩爾比在1.0至10的範圍內。
應該指出，關於有效的用於本發明催化劑系統的組分(B)的量可以有很大變化，這與本發明所使用的活化組合物相關的各種因素有關。特別是如下文所述，式(II)的烷基鋁和鎂，特別是三烷基鋁以各種程度使用對式(III)金屬茂的活化都是有利的，當RA基團不是烷基或芳基時，或按照本領域已知的基團(例如「Journal of Polymer Science，Part A」，Vol.32(1994)，p2387-2393)時，它們可作為「淨化劑」，以保證除去可能存在於反應器或聚合溶劑和單體本身中的催化劑系統的有毒不純物，或使其減活。用於催化劑和聚合方法中不同製備相中的組分(B)部分有助於測定包含於最後聚合反應得到的烯烴聚合物中的第2或第13族金屬，特別是鋁或鎂的總量，並代表了關鍵的參數，其規律是儘可能低，以得到所需絕緣應用介電性能的聚合物本身，和避免進料的汙染。
另外，更詳細地說，在形成本發明的催化劑組合物(活化的有機金屬組合物+金屬茂配合物)時，有可能預活化氯代金屬茂配合物，例如在與實際上活化的組合物本身接觸之前用烷基鋁活化，和同時把各自為式(I)、(II)和(III)的三種化合物以適當的比例相互接觸。在此情況下，如果金屬茂是氯代的，式(II)的組分(B)可以是較大量的常規劑量，如果金屬茂是烷基化的，組分(B)可以是較小劑量的。
就本發明而言，如本發明說明書和權利要求書所述，所述組分(B)的量與組分(A)的比例，不包括式(II)的烷基金屬，通常是三烷基鋁，它通常被引入聚合反應器的最後製備相而選擇地用作「清洗劑」，相對於聚合混合物而言，其濃度範圍為0.5-1mmol/l。
按照本發明，活化的有機金屬組合物優選在下述條件下製備在適當的烴類溶劑中，於惰性氣氛下，通常為氮氣或氬氣下，使組分(A)和(B)以所需的比例接觸。在寬溫度範圍內兩組分之間可快速進行反應，兩組分(A)和(B)也可以在式(III)的金屬茂配合物存在下相互接觸以便可以一步得到本發明的催化劑組合物。本發明的催化劑組合物形成本發明催化劑組合物的組分(ii)的式(III)的金屬茂配合物可含有單一的環戊二烯基配位體A，和當R8也是此定義時為兩個環戊二烯基配位體。
在各種情況下，非環戊二烯基的RA和RB基團優先選自氫化物；滷化物(更優選氯化物或溴化物)；具有1至30，優選1至10個碳原子，但不是環戊二烯基的烴基或滷代烴基；膦酸根；磺酸根或碳酸根基；烷氧基；羧基或具有1至20，優選1至10個碳原子的芳氧基；醯胺基；具有1至20，優選1至10個碳原子，並通過醯胺基的氮原子鍵合於金屬M的有機基團；具有1至20，優選1至10個碳原子，並通過矽原子鍵合於金屬M的有機基團。
其中RB不是環戊二烯基的式(III)配合物在本領域是已知的，如一環戊二烯基配合物。這些配合物中的具體基團是所謂的「受限金屬茂」，其中的RB基團優選的是烷基、烷基甲矽烷基或烷醯胺基，是與一個環戊二烯基橋連接的配合物。這些配合物在EP-A 420 436，EP-A 418 044和EP-A 416 815的公開說明書中已有描述。
第4族金屬的配合物包括兩個環戊二烯基配位體，它們適合於用作本發明的組分(ii)，例如這些配合物可用下式(V)表示
其中M表示選自鈦、鋯或鉿的金屬；每個A』或A」各自獨立地是表示含有陰離子特性的，配位於金屬M的η5-環戊二烯基環的有機基團；每個R』或R」各自獨立地表示陰離子特性的，與金屬M以σ鍵鍵合的基團，優先選自下述基團氫化物、滷化物、C1-C20烷基或烷芳基、C3-C20烷基甲矽烷基、C5-C20環烷基、C6-C20芳基或芳烷基、C1-C20烷氧基或硫代烷氧基、C2-C20羧酸根或氨基甲酸根、C2-C20二烷基醯胺基基團和C4-C20烷基甲矽烷基醯胺基基團。
按照本發明，式(V)的R』或R」各自獨立地表示陰離子特性的，與金屬M以σ鍵鍵合的基團。典型的R』或R」的實例是氫化物；滷化物，優選氯化物或溴化物；直鏈或支鏈的烷基基團如甲基、乙基、丁基、異丙基、異戊基、辛基、癸基；苄基；烷基甲矽烷基如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基或三丁基甲矽烷基；環烷基如環戊基、環己基、4-甲基環己基；芳基如苯基或甲苯基；烷氧基或硫代烷氧基如甲氧基、乙氧基、異-或仲-丁氧基、乙硫基；羧酸根基如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、硬脂酸根、苯甲酸根；或二烷基醯胺基如二乙基醯胺基、二丁基醯胺基；或烷基甲矽烷基-醯胺基，如雙(三甲基甲矽烷基)醯胺基或乙基三甲基甲矽烷基醯胺基。兩個基團R』或R」也可互相化學鍵合以形成具有4至7個非氫原子的，包括金屬M的環。典型的實例是兩價的陰離子基團如三亞甲基或四亞甲基或亞乙基二氧基基團。對於配合物的可及性和容易製備而言，特別優選的R』或R」基團包括氯甲基和乙基。
按照本發明，式(III)中陰離子性質的A和式(V)中的A』或A」的各種基團包括與金屬M配位的η5-環戊二烯基環，該基團通常由取代或未取代的環戊二烯分子衍生，通過H+離子萃取得到。鈦、鋯或鉿的金屬茂配合物的分子結構和典型的電子的和配位的構型包括兩個η5-環戊二烯基基團，這些已在文獻中被充分描述，對本領域的技術人員來說是已知的。
在本發明更一般的形式中，二價有機基團，優選含有1至20個碳原子和選擇地帶有一個或多個選自矽、鍺和滷素的雜原子的有機基團可與式(V)的A』和A」基團各自的環戊二烯基環上的任一碳原子鍵合(條件是符合化合價)。
優選的A』和A」基團是已知的環戊二烯基、茚基、芴基和它們的同系物，其中分子骨架上(包括或不包括在環戊二烯基環中)的一個或多個碳原子被選自下述的基團取代滷素，優選氯化物或溴化物；具有1至10個碳原子的、選擇性滷化的直鏈或支鏈的烷基基團如甲基、三氟甲基、乙基、丁基、異丙基、異戊基、辛基、癸基；苄基；烷基甲矽烷基如三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基或三丁基甲矽烷基；環烷基如環戊基、環己基、4-甲基環己基；具有6至10個碳原子的、選擇性滷化的芳基如苯基、五氟苯基或甲苯基；烷氧基或硫代烷氧基如甲氧基、乙氧基、異-或仲-丁氧基、乙硫基；或二烷基醯胺基如二乙基醯胺基、二丁基醯胺基；或烷基甲矽烷基-醯胺基，如雙(三甲基甲矽烷基)醯胺基或乙基三甲基甲矽烷基醯胺基。這些A』或A」基團還可以包括一些稠合的芳族環，在某些情況下例如是4，5-苯並茚基、特別優選的A』或A」基團是環戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氫茚基、芴基、奧基和相應的甲基取代的基團。
適合於本發明的目的是式(III)和/或的配合物(V)的典型實例是下述化合物，但是並不限定本發明的整個保護範圍。(η5-C5H5)2TiCl2；[Me2Si(η5-C5Me4)(Nbut)]TiCl2；(η5-C5H5)2TiClMe； [1，2-en(η5-Ind)2]TiMe2；(η5-C5H5)2TiCl3；(η5-C5Me5)TiCl2；(η5-C5Me5)3TiCl；[1，2-en(η5-Ind)2]TiCl2；(η5-C5H5)Ti(OCOMe)3；(η5-C5H5)Ti(OCOPh)2；[(η5-(3，5-CF3)2Bz)C5H4]2TiCl2； (η5-Ind)Ti(OCOMe)3；(η5-C5Me5)Ti(OCOMe)3； [o-Xen-(η5-(THInd)2]TiCl；(η5-Ind)Ti(OCOCF3)2；[η5-(4-CF3Bz)C5H4]2TiCl2；[η5-1，3-(CF3)2C5H3]Ti(OCOMe)2；(η5-C5H5)Ti(OCOCF3)2；[1，2-en(η5-1-(4-CF3Bz)Ind)2]TiMe2；(η5-C5H5)Ti(OCOPh)3；[Pri(η5-C5H5)(η5-Flu)]TiCl2；o-Bzn[1-(3-Me-η5-Ind)]2TiCl2；o-Bzn-[1-(4，7-Me2)-η5-Ind]2TiBz2；[1.2-en(η5-Ind)2]ZrCl2；o-Bzn-[1-(η5-THInd)2]TiCl2；[Ph2Si(η5-Ind)2]ZrCl2；(η5-THInd)2ZrCl2；(η5-C5H5)2ZrCl2；o-Bzn-[1-(4，7-Me2)-η5-Ind]2]TiBr2；(η5-Ind)Zr(NMe2)3；[Pri(η5-C5H5)(η5-Flu)]ZrCl2；(η5-C5H5)2ZrCl(NMe2)；(η5-C5Me5)2ZrMe2；[1，2-en(η5-THInd)2]ZrCl2；(η5-Ind)2Zr(NMe2)2；[Pri(η5-C5H5)(η5-Flu)]ZrCl2；(η5-C5H5)2ZrCl(NMe2)；[Me2Si(η5-Ind)2]HfCl2；(η5-C5Me5)2ZrCl3；o-Bzn-[1-(4，7-(Me)2Ind)]2ZrCl2；[o-Xen(η5-Ind)2]ZrCl2；(η5-C5Me5)Zr(OCOPh)3；(η5-C5Me5)2ZrBz2；[1，2-en(η5-1-(2，4-(CF3)2Bz)Ind)2]ZrCl2；[η5-(2，4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl2；[Me2Si(CH2-η5-C5H4)2]ZrCl2；[o-Xen-(η5-C5H5)2]ZrCl2；(η5-THInd)2Zr(OCOCF3)2；[o-Xen-(η5-THInd)2]ZrCl2；[o-Xen-(η5-THInd)2]ZrBz2；[η5-(2，4-(CF3)2Bz)C5H4]2ZrCl(NMe2)；[o-Xen(η5-C5H5)2]ZrMe2；[o-Xen-(η5-C5H5)(η5-Flu)]ZrCl2；[η5-(4-F-Ph)C5H4]2ZrCl2；(η5-C5Me5)2ZrCl2；[Me2Si(CH2)2-(η5-Ph-C5H3)2]ZrCl2；o-Bzn[1-(5，6-(Me)2Ind)]2ZrCl2；[1，2-en(η5-THInd)2]ZrMe2；o-Bzn-[1-(4，7-diphenyl)-η5-Ind]2ZrMe2；o-Bzn-(Flu)2HfCl；o-Bzn[1-(-η5-THInd)2]ZrCl2；o-Bzn-[η5-C5Me4]2ZrCl2；o-Bzn-[1(3-Me)-η5-Ind]2HfCl2；[Me2Si(η5-C5H4)2]HfCl2；o-Bzn[1-η5-Ind)2Zr(OCO-n-C3H7)2；[Me2Si(η5-(1-Ind)2]HfCl2；[Me2Si(η5-THInd)2]HfCl2；o-Bzn-[1-η5-(3-Me)Ind]2HfCl2；上式中使用了下面的縮寫Me＝甲基， Et＝乙基，But＝叔丁基， Bz＝苄基，Pri＝2，2-亞異丙基，Ind＝茚基，THInd＝4，5，6，7-四氫茚基，Flu＝芴基，1，2-en＝1，2-亞乙烯基，Ph2Si＝二苯基甲矽烷亞基，Me2Si＝二甲基甲矽烷亞基，o-Xen＝間-亞二甲苯基，o-Bzn＝間-亞苯甲基。
本發明的催化劑組合物包括可通過使上述組分(i)和(ii)接觸獲得的組合物。本專業技術人員根據最佳條件和工業設計，參照與各種聚合過程的參數有關的金屬茂配合物的特定性能進行選擇。
本發明的範圍還包括那些含有兩或三種相互混合的具有式(III)或(V)的配合物的催化劑組合物。本發明的組合物是以具有不同催化劑性能的金屬茂配合物的混合物為基礎的，例如，在需要得到的聚烯烴有更寬的分子量分布時，使用所述的催化劑組合物進行聚合是有利的。
當式(III)的金屬茂配合物沒有足夠反應活性的RA基團如烷基或芳基時，優選在催化劑組合物主體中加入足夠量的式(II)有機金屬化合物，以便能夠作為烷基化試劑活化所述的式(III)的配合物。式(II)化合物，更優選烷基鋁可作為另一部分加入金屬茂配合物以形成催化劑組合物的組分(ii)，M』/M的範圍是1至10，優選3至10，按照上文所述使用不同比例以形成活化有機金屬組合物(i)。
另外，可以把全部式(II)化合物，也包括金屬茂配合物的烷基化部分與式(I)的氟代化合物或與使(III)的金屬茂配合物接觸，將如此得到的產物再與缺少的組分反應以形成本發明的催化劑組合物。
本發明的另一方面，為了製備烯烴聚合形成的固體組分，例如用於氣相聚合反應的催化劑的固體組分，也可將所述配合物負載於惰性固體，所述惰性固體優選由Si和/或Al的氧化物如二氧化矽、氧化鋁或矽鋁酸鹽組成，但如果需要，也要考慮聚合物的性質，例如為了得到某些已知的功能化聚苯乙烯。已知的負載金屬可用於負載這些催化劑，通常包括在適當的液體介質中使選擇地通過加熱至200℃以上進行活化的載體，與本發明催化劑的組分(i)和(ii)之一或兩種接觸。為了達到本發明的目的，不必把兩種組分都進行負載。因此，在載體的表面僅有式(III)的配合物或組分(i)形式的活化組合物。在後一種情況下，當需要形成聚合反應活性的催化劑時再把表面上缺少的組分與負載的組分接觸。
本發明的範圍還包括所述的配合物，以及以其為基礎的催化劑組合物，通過後者的功能化將它們負載於固體之上，在固體和金屬茂配合物之間形成的共價鍵包括於前述式(III)化合物之中。
按照烯烴聚合常規實踐所知，要得到能夠滿足本領域各種特定需求的催化劑系統，除組分(i)和(ii)之外，還可選擇地把一種或多種添加劑或組分加入本發明的催化劑組合物，如此得到的催化劑系統應當包括在本發明的範圍內。在本發明催化劑組合物的製備和/或製劑中可以包括的添加劑或組分例如是惰性溶劑如脂族和/或芳族烴，選自如非聚合的烯烴或特定的氟代醚的弱配位添加劑，滷化劑如矽滷化物，滷代烴，優選氯代烴等，以及本領域中通常可用來製備常規均一的、用於α-烯烴催化(共)聚合的金屬茂型催化劑的所有其它可能的組分。
通過組分(i)和(ii)的相互接觸形成本發明的催化劑組合物時優選這些惰性稀釋劑中於室溫至可以發生聚合的溫度下進行，用作一些方法中所述可聚合的溫度可以是150℃或更高，反應時間可在10秒至1小時內變化，更優選1至30分鐘。適合於此目的的惰性稀釋劑如在室溫下是液體的脂族和芳族烴。
本發明催化劑組合物中兩種組分的相對量是如此選擇的(A)/(M)的摩爾比為0.5-50，優選1-10，其中的(M)是具有式(III)的金屬茂配合物的摩爾數，以及(A)是式(I)氟代化合物的摩爾數。
經過系統的觀察，本發明的催化劑組合物在紫外光譜上有一特徵性形式，在更高波長時有一個峰，通常是在至少50nm處，該特徵峰可在典型的離子型金屬茂催化劑的紫外光譜中觀察到，所述的典型離子型金屬茂催化劑是用已知的、以四(五氟苯基)硼烷為基礎的活化劑與相同的金屬茂配合物混合製成的。為了說明此目的，本專利申請給出了紫外光譜

圖1和2，A是在室溫下，以甲苯為溶劑，使下述組分接觸和反應得到的各種催化劑組合物的吸收值圖1(a)1，2-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二甲基合鋯/MAO(Witco提供)(Al/Zr＝2000)；(b)1，2-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二甲基合鋯/B(C6H5)4CPh3(B/Zr＝1/1)；(c)1，2-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二甲基合鋯/1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴/TIBAL(Zr/芴/Al＝1/1/0.33)；(d)1，2-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二甲基合鋯/1，2，3，4，5，6，7，8-八氟芴/TIBAL(Zr/芴/Al＝1/1/0.33)；圖2(e)五甲基環戊二烯基三氯化鈦/TIBAL/B(C6H5)4CPh3(Al/B/Zr＝50/1/1)；(f)五甲基環戊二烯基三氯化鈦/MAO(Al/Zr＝250)；(g)五甲基環戊二烯基三氯化鈦/TIBAL//1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴(Zr/芴/Al＝1/1/50)。
圖1和2的紫外光譜指出相對於本發明的催化劑組合物，(c)、(d)和(f)各自的曲線的吸收峰在630、640和920，可以把它們清楚地區分開。與常規的用MAO或B(C6H5)4Cph3活化的相應金屬茂為基的組合物相比，這些峰處於更高的波長。
本發明的催化劑組合物在所有已知的α-烯烴(共)聚合方法，包括連續的和間歇的方法中都得到了良好的結果，該方法是在一個或多個反應階段，例如於低(0.1-1.0MPa)、中(0.1-10MPa)或高(10-150MPa)的壓力下進行，溫度範圍20至240℃，可選擇地存在惰性稀釋劑。氫氣通常被用作分子量調節劑。
可用本發明催化劑進行(共)聚合的α-烯烴是具有2-30個碳原子的直鏈或支鏈的脂族不飽和烴，可選擇地被一個或多個滷原子如氟或氯取代，所述的分子上至少有一個一級不飽和基團(-CH＝CH2)。這些不飽和烴還可以含有環狀基團和/或一個或多個另外的C＝C端基或內部的不飽和位置，與所述的一級不飽和基團是共軛或非共軛的。這些α-烯烴例如是乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊-1-烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十八烯、1，4-己二烯、1，3-丁二烯、亞乙基-降冰片烯。在可以得到高結晶、高密度聚乙烯的均聚過程，和在與一種或多種其它α-烯烴，或與非共軛二烯進行共聚得到低密度聚乙烯(也可稱之為LLDPE或VLDPE)，或得到飽和(例如EPR)或不飽和(如EPDM)烯烴橡膠的過程中，乙烯是最優選的。
這些方法可在液體稀釋劑的溶液或懸浮液中進行，所述的稀釋劑通常由具有3-8個碳原子的脂族、環脂族飽和烴組成，也可以由單體構成，例如已知乙烯和丙烯的共聚反應可在液體丙烯中進行。引入聚合混合物的催化劑量優選是使金屬M的濃度在10-5至10-8摩爾/升的範圍內選擇。
另外，聚合可在氣相中進行，例如在流動床反應器中，通常是在0.5-5MPa的壓力範圍和在50-150℃的溫度範圍內進行。
按照本發明更具體的一個方面，本發明α-烯烴(共)聚合的催化劑組合物可通過使組分(i)和(ii)接觸製備，接著將其引入聚合環境。首先把催化劑組合物引入聚合反應器，接著把含有需要聚合的烯烴或烯烴混合物的試劑混合物加入反應器，或者將催化劑組合物引入已經裝有試劑混合物的反應器，最後，把試劑混合物和催化劑組合物同時加入典型的連續工藝反應器。
另外，可使分別相應於式(I)、(II)和(III)的三種組分以適當的比例相互接觸，同時進行反應，如此得到的催化劑組合物可被引入聚合環境。
按照本發明的另一方面，催化劑可在原地形成，例如在含有預選的烯烴單體的聚合反應器中分別加入組分(i)和(ii)。
共聚包括在本發明之內的不同技術，可在聚合環境中引入氟代環戊二烯基化合物(A)、金屬茂配合物(ii)和適當量的烷基鋁(B)(足以能夠形成活化劑的功能，如果需要，可將金屬茂配合物烷基化)，這樣在原地形成聚合催化劑的過程由上述起始組分開始。
相對於特定的聚合條件和α-烯烴本身的數量和結構，按照本發明的催化劑可以良好的效果應用於乙烯聚合時得到線性聚乙烯，應用於乙烯和丙烯或更高級α-烯烴，優選具有4至10個碳原子的α-烯烴共聚合時，得到具有各種特性的共聚物。例如，可得到密度範圍為0.880-0.940和分子量範圍為10,000-2,000,000的線性聚乙烯。在生產線性低或中密度聚乙烯(按照密度已知縮寫為ULDPE，VLDPE和LLDPE)時優選用作乙烯單體的α-烯烴是丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
本發明的催化劑組合物通常還可用於乙烯和丙烯共聚工藝得到飽和彈性共聚物，該共聚物可以通過例如過氧化物硫化，並可抗老化和抗降解，或者在乙烯、丙烯和具有5至20個碳原子的非共軛二烯的三聚合作用得到EPDM類的硫化橡膠。在後一種工藝中，發現在聚合條件下使用本發明催化劑可以得到的特別高的二烯和平均分子量。
為達到此目的，優選的非共軛二烯例如是1，4-己二烯和1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，4-環己二烯；1，5-環辛二烯；5-亞甲基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和它們的混合物。
在EPDM三聚物的情況下，二烯單體的量通常不超過重量的15％，優選範圍為重量的2至10％。另一方面，丙烯的量通常為重量的20至50％範圍內。
在本領域用已知金屬茂為基的催化劑己烯的相應聚合反應的常規條件下，本發明的催化劑組合物還可以用於不是乙烯的α-烯烴的均聚和共聚工藝，根據活化的金屬茂配合物的結構和幾何構型，可以良好的產率得到無規立構的、等規立構的和間規的聚合物。適合於此目的的α-烯烴具有3-20個碳原子，優選具有3-10個碳原子，並由滷原子或芳核選擇取代，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯和苯乙烯。
本發明由下述的實施例進一步說明，這些實施例僅僅用於說明本發明但不限制本發明的保護範圍。實施例下述說明性實施例的實施方案中使用了下面的分析和鑑定技術1H-NMR和19F-NMR譜，用於鑑定活化劑、配合物和烯烴聚合物的分子結構，除非另有說明，使用型號為Bruker MSL-300的核磁共振儀，用CDCl3作為溶劑。
UV光譜，用於鑑定催化劑組合物甲苯溶液的特性，使用型號為LAMBDA-20的Perkin-Elmer光譜儀。
使用凝膠滲透色譜(GPC)測定烯烴聚合物的平均分子量Mn和Mw，以及相對分布MWD，使用配備有Waters差示折光儀為鑑定器的WATERS 150-CV色譜儀，在135℃用1，2，4-三氯苯洗脫(用Santonox穩定)，使用μ-styragel HT柱(Waters)，三種孔徑分別是103、104和105A和兩種孔徑為106A，洗脫液流速為1ml/min。通過Maxima 820，軟體版本為3.30(Millipore)進行分析並得到數據；數均(Mn)和重均(Mw)分子量的計算要經過通常方法校準選擇分子量範圍6,500,000-2,000的聚苯乙烯作為校準的標準。
DSC量熱計，用於測定烯烴聚合物的熔點Tf和結晶點Tc，在Perkin-Elmer微分量熱計上可測定各自的熱函ΔHf和ΔHc。以10℃/min.等速加熱和冷卻聚合物樣品可達到熱函曲線。在使樣品以10℃/min.的速度加熱或冷卻之後，在加熱和冷卻的情況下，由以秒掃描得到的曲線分別測定熔點或結晶點。
在下面的實施例的實施方案中使用的試劑和溶劑是純的商業產品，除非另有說明。使用前按照常規技術使溶劑經過乾燥或乾燥蒸餾。
除非另有說明，根據需要，聚合工藝的所有合成反應和基本操作，以及金屬茂化合物的保存和儲藏均是在氮氣或氬氣的惰性氣氛中進行的。實施例1製備1，2，4-三(五氟苯基)環戊二烯(VI)
在30分鐘左右把2.6g(0.039mol)環戊二烯加入含有1.61g(0.035mol)金屬鈉的50％石蠟分散液的100ml無水THF之中，使溫度保持在20-25℃，在惰性氣氛中攪拌混合物。當不再有氫氣溢出時，以55％石蠟分散液的形式加入3.05g(0.070mol)NaH，同時加入65g(0.35mol)C6F6，將混合物回流加熱70小時。加熱完成時，於30-40℃真空蒸餾溶劑，殘餘物用100ml石油醚洗滌3次，劇烈攪拌。然後把殘餘物溶於50ml乙醚，加入50ml水，再加入250ml石油醚，分離出醚相，用5cm矽膠層過濾，然後乾燥。在半固體的殘餘物中加入50ml石油醚，過濾分離固體產物。得到的固體用熱庚烷結晶和用碳脫色。在過濾和乾燥後達到1.2g目的產物，為白色結晶固體。1HNMR4.13ppm(s，2H)；7.31ppm(s，1H)；19FNMR-140.3ppm(m，4F)；-140.7ppm(m，2F)；-153.3ppm(t，1F)；-153.8ppm(t，1F)；-154.4ppm(t，1F)；-160.9ppm(quint.4F)；-162.0ppm(t，2F).實施例2製備1，2，3-三(五氟苯基)環戊二烯(VII)
前述實施例最後得到的1，2，4-三(五氟苯基)環戊二烯化合物的結晶母液在用矽膠柱濃縮和分離(洗脫液石油醚)之後，以白色結晶固體的形式得到0.2g1，2，3-三(五氟苯基)環戊二烯異構體。1HNMR3.84ppm(d，2H)；6.98ppm(t，1H)；19FNMR-140.38ppm(m，4F)；-140.8ppm(m，2F)；-151.8ppm(t，1F)；-152.9ppm(t，1F)；-153ppm(t，1F)；-160ppm(m，6F).實施例3製備1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(2，4-雙-三氟甲基苯基)芴(VIII)
把7ml(2.5M)正丁基鋰滴加到含有5g(0.017mol)2，4-雙(三氟甲基)溴代苯的100ml無水乙醚中，冷卻至-75℃。1小時後，一次加入3g(0.009mol)1，2，3，4，5，6，7，8-八氟芴，該化合物是按照「Journal of Chemical Society，part C」，p2394(1968)公開的方法製備的。混合物攪拌1小時，然後水解，分離醚相，硫酸鈉乾燥。在過濾和乾燥後得到的固體中加入少量的冷石油醚，得到2.55g純的目的產物(相對於八氟芴產率為52.64％)。1HNMR8.8ppm(d，1H)；8.0ppm(d，1H)；7.9ppm(s，1H)；3.0ppm(s，1H).19FNMR-58.2ppm(s，3F)；-63.2ppm(s，3F)；-133.3ppm(s，2F)；-143.2ppm(d，2F)；-150.2ppm(s，2F)；-152.0ppm(t，2F).實施例4製備1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(2，4-雙(三氟甲基)苯基))芴(IX)
將0.95g(0.0017mol)前述實施例3製備得到的產物與10ml(0.105mol)PBr3於110-120℃加熱40分鐘。反應物在冰中水解，用乙醚萃取，萃取物用碳酸氫鈉水溶液(10％)洗滌，硫酸鈉乾燥，過濾和乾燥醚溶液。殘餘物用矽膠柱色譜純化(洗脫液石油醚)，純餾份經蒸發後得到0.61g白色結晶產物。1HNMR8.05ppm(s，1H)；7.6ppm(d，1H)；6.7ppm(d，1H)；5.86ppm(s，1H).19FNMR-58.3ppm(s，3F)；-63.2ppm(s，3F)；-133.9ppm(d，2F)；-140.9ppm(d，2F)；-152.3ppm(t，4F).實施例5製備1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(3，5-雙-三氟甲基苯基)芴(X)
在惰性氣氛中，把4.2ml(1.6M)正丁基鋰加到2g(0.0068mol)3，5-雙(三氟甲基)溴代苯的乙醚溶液(100ml無水溶劑)中，冷卻至-75℃。加完後，混合物攪拌1小時，然後加入1g(0.003mol)1，2，3，4，5，6，7，8-八氟芴，該化合物是按照文獻公開的方法(R.D.Chambers和D.J.Spring，J.Chem.Soc.，(C)，p2394(1968))製備的。混合物攪拌1小時，然後在水中水解，分離醚相，硫酸鈉乾燥。過濾和乾燥醚溶液，得到2.1g黃色產物。用矽膠柱分離(洗脫液石油醚/丙酮(90/10))後得到1.6g純產物(產率為99％)。1HNMR(solvent CDCl3)7.87ppm(s，1H)；7.84ppm(s，2H)；3.2ppm(s，1H).19FNMR(solvent CDCl3)-62.9ppm(s，6F)；-132.6ppm(s，2F)；-142.1ppm(s，2F)；-149.3ppm(s，2F)；-150.5ppm(t，2F).實施例6製備1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(3，5-雙-三氟甲基苯基)芴(XI)
將g(0.002mol)前述實施例5製備得到的產物(X)與10ml(0.105mol)PBr3於110℃加熱40分鐘。反應物在冰中水解，用乙醚萃取，醚萃取物用碳酸氫鈉水溶液(10％)洗滌，硫酸鈉乾燥，過濾和乾燥醚溶液。將殘餘物溶於20ml乙酸，加入1g Zn粉。混合物於室溫攪拌1小時，水解和用乙醚萃取。醚萃取液用碳酸氫鈉水溶液(10％)中和，硫酸鈉乾燥，過濾和乾燥。殘餘物用矽膠柱色譜純化(洗脫液石油醚)，純餾份經蒸發後得到0.8g純的產物(產率76.6％)。1HNMR7.84ppm(s，1H)；7.53ppm(s，2H)；5.57ppm(s，1H)19FNMR-63ppm(s，6F)；-133.5ppm(s，2F)；-141.2ppm(d，2F)；-151.9ppm(d，2F)；-152.2ppm(t，2F).實施例7製備1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(五氟苯基)芴(XII)
在15分鐘內，把3ml(1.6M)丁基鋰滴加到5g(0.02mol)溴代五氟苯的乙醚溶液(120ml無水溶劑)中，冷卻至-75℃。攪拌溶液30分鐘，然後一次加入3.2g(0.0097mol)1，2，3，4，5，6，7，8-八氟芴，該化合物是按照文獻公開的方法(R.D.Chambers和D.J.Spring，J.Chem.Soc.，(C)，p2394(1968))製備的。溶液攪拌30分鐘後，將其傾入水中，用乙醚萃取，在硫酸鈉乾燥後過濾和乾燥，在得到的固體中加入20ml冷卻石油醚然後過濾。用少量冷石油醚洗滌，真空乾燥，得到4.6g白色結晶產物，產率93％。1HNMR3.75ppm(t，1H).19FNMR-133ppm(d，2F)；-141ppm(m，2F)；-143.8ppm(d，2F)；-149.7ppm(s，2F)；-151.4ppm(t，2F)；-151.7ppm(t，1F)；-159.8ppm(m，2F).實施例8製備1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴(XIII)
在惰性氣氛中，把4.5g(0.009mol)前述實施例7製備的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(五氟苯基)芴(XII)加入25ml(0.26mol)PBr3，於110℃加熱30分鐘。反應物在冰中水解，用乙醚萃取，萃取物用碳酸氫鈉水溶液(10％)洗滌，硫酸鈉乾燥，過濾和乾燥。殘餘物用矽膠柱色譜純化(洗脫液為石油醚/二氯甲烷，98/2)，純餾份經蒸發後得到3.61g白色結晶產物(產率84％)。1HNMR5.78ppm(s，1H).19FNMR-133.8ppm(s，2F)；-141.6ppm(d，1F)；-142.6ppm(d，1F)；-143.1ppm(d，2F)；-152.1ppm(m，2F)；-152.4ppm(t，1F)；-152.7ppm(t，2F)；-160.1ppm(m，1F)；-160.7(m，1F).實施例9製備1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(九氟聯苯基)芴(XIV)
把1.6ml(1.6M)丁基鋰滴加到1.1g(0.0028mol)2-溴代九氟聯苯的乙醚溶液(50ml無水溶劑)中，該化合物是按照文獻公開的方法(S.C.Cohen等人，Organomet.Chem.，11，385，(1968))製備的，冷卻至-70℃。攪拌1小時，然後一次加入0.6g(0.0018mol)1，2，3，4，5，6，7，8-八氟芴，該化合物是按照文獻公開的方法(R.D.Chambers和D.J.Spring，J.Chem.Soc.，(C)，p2394(1968))製備的。溶液攪拌1小時後，在水中水解，乙醚萃取。在硫酸鈉乾燥後將醚溶液過濾和乾燥，殘餘物用矽膠柱色譜純化(洗脫液為石油醚/丙酮，90/10)，純餾份經蒸發後得到1.1g白色產物，產率96％。1HNMR3.35ppm(s，1H).19FNMR-133ppm(m，2F)；-133.6ppm(m，1F)；-136.3ppm(m，1F)；-137.9ppm(m，1F)；-138.3ppm(d，1F)；-141.6ppm(m，1F)；-141.8ppm(m，1F)；-149.9ppm(m，2F)；-151.39ppm(m，3F)；-152.6ppm(t，1F)；-153.9ppm(t，2F)；-163.3ppm(m，2F).實施例10製備1，2，3，4-四(五氟苯基)環戊二烯(XV)
把 g(4.1mol)氫化鈉和10g六氟苯加入1g(1.77mol)1，2，3-三(五氟苯基)環戊二烯的50ml無水THF溶液中，後者是按照實施例1的方法製備的，反應混合物回流加熱50小時。然後在含有5ml 10％鹽酸的200g冰中水解，乙醚萃取。萃取物用硫酸鈉乾燥和經5cm顆粒二氧化矽層過濾。乾燥溶液，殘餘物用矽膠柱色譜分離(洗脫液為石油醚/丙酮，95/5)，純餾份經蒸發後得到150mg白色結晶的目的產物。1HMR4.3ppm(s，2H).實施例11製備9，9』-雙(1，1』，2，2』，3，3』，4，4』，5，5』，6，6』，7，7』，8，8』-十六氟-9H-芴)(XVI)
i)八氟芴酮的還原把2g八氟芴酮懸浮於20ml乙酸(CH3COOH)並加入1g粉狀的鋅。混合物於室溫攪拌1小時直到原料八氟芴酮消失(通過TLC檢測，洗出液為石油醚∶丙酮，8∶2)。反應混合物用150ml水稀釋和乙醚萃取，由萃取液中蒸發溶劑之後，得到2g基本純的9-OH，9-H-八氟芴(產率99％)。1HNMR(CDCl3)6,16ppm(d，1H)，2,62ppm(d，1H.OH)19FNMR(CDCl3)-134,3ppm(s，2F)，-142,5ppm(d，2F)，-151,3ppm(s，2F)，-152,8ppm(t，2F).ii)9-H，9-羥基八氟芴的溴化由上述步驟(i)得到的2g 9-H，9-羥基八氟芴與10ml三溴化磷混合，於80℃加熱1小時。然後將反應混合物傾入冰中，乙醚萃取。乙醚萃取液用水洗滌數次直到呈中性，用硫酸鈉乾燥，蒸發溶劑後得到2g純的9-H，9-Br-八氟芴。1H NMR(CDCl3)6,14ppm(s)19F NMR-133,8ppm(s，2F)，-137,2ppm(t，2F)，-150,5ppm(d，2F)，-152,5ppm(t，2F)iii)二聚在2g 9-H，9-Br八氟芴的50ml無水乙醚溶液中加入10ml仲丁基氯化鎂的1M乙醚溶液，室溫攪拌2小時後，反應混合物用冰水解，500ml二氯甲烷萃取。硫酸鎂乾燥後蒸發溶劑，固體殘餘物用熱甲苯溶解。用活性炭和硅藻土過濾，冷卻。形成結晶固體，過濾和乾燥後得到1g純的目的產物9，9』-雙(9H-十六氟芴)。1H NMR(CDCl3)5,4ppm(s)19F NMR-133,2ppm(s，4F)，-138 to-142ppm(m，4F)，-151,6ppm(s，4F)，-152,7ppm(d，4F)實施例12-33聚合作用聚合實驗在不同的條件下，和使用不同式(I)化合物的結合進行，以形成相應的催化劑組合物。一般方法活性有機金屬組合物的製備準確測量出0.03mmol選自氟代式(I)的化合物(組分A)，將其溶解於大約9ml甲苯，在溶液中加入一定量的三異丁基鋁(TIBAL)，以使其與式(I)化合物具有一定的摩爾比。攪拌混合物幾分鐘，在用於製備催化劑組合物之前將其體積調節至準確的10ml。製備催化劑組合物將0.03mmol經過選擇的金屬茂配合物溶於20ml甲苯，加入0.09mmolTIBAL(Al/Zr＝3)，將混合物攪拌幾分鐘，在上面製備的活化組合物中加入金屬茂配合物溶液，每次選擇加入量以得到一定的摩爾比(組分A)/(金屬茂)，在將其用作催化劑組分前將得到的混合物攪拌幾分鐘。實施例12把含有0.3mmol/l作為不純物清洗劑的TIBAL的98.5ml甲苯加入配備有磁力攪拌器和調節至30℃恆溫的250ml玻璃反應器，按上述一般方法製備催化劑組合物，該組合物含有1.5×10-3mmol 1，2-Et(Ind)2ZrCl2和引入1.5×10-3mmol前述實施例2製備的1，2，3-三(五氟苯基)環戊二烯，摩爾比是(組分A)/Zr＝1和(總Al)/(組分A)＝3.5。反應器用乙烯加壓至50Kpa(rel.)，攪拌混合物60分鐘，連續加入乙烯，以使壓力保持在起始值。反應結束時除去反應器的壓力，加入5ml甲醇終止聚合反應，並使催化劑去活。在400ml用鹽酸酸化的甲醇中使聚合物沉澱回收，過濾，40℃真空乾燥大約8小時，得到0.5g聚乙烯。實施例13按照與前述實施例12相同的方法，只是用1.5×10-3mmol 1，2，4-三(五氟苯基)環戊二烯(按前述實施例1製備)代替1，2，3-三(五氟苯基)環戊二烯，得到0.4g聚乙烯。實施例14按照與前述實施例12相同的方法，只是用3.0×10-3mmol 1，2，4，5-四(五氟苯基)環戊二烯(按前述實施例10製備)代替1.5×10-3mmol 1，2，3-三(五氟苯基)環戊二烯，摩爾比為Al/(組分A)＝3.5和Zr/活化劑＝0.5，得到0.8g聚乙烯。實施例15按照與前述實施例12相同的方法，只是用1.5×10-3mmol1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(3，5-雙-三氟甲基苯基)芴(按前述實施例6製備)代替1，2，3-三(五氟苯基)環戊二烯，摩爾比為Al/(組分A)＝5，得到1.15g聚乙烯。實施例16按照與前述實施例12相同的方法，只是用1.9×10-3mmol1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴(按前述實施例8製備)代替1.5×10-3mmol 1，2，3-三(五氟苯基)環戊二烯，摩爾比為Al/(組分A)＝3.3和Zr/(組分A)＝0.8，得到1.2g聚乙烯。實施例17(對照)按照與前述實施例12相同的設備和條件，但是使用常規的離子型催化劑系統。通常是把1.5×10-3mmol 1，2-Et(Ind)2ZrCl2溶於1ml甲苯，在此溶液中加入0.015mmol三異丁基鋁作為烷基化試劑，攪拌混合物15分鐘。把此混合物加入1.5×10-3mmol B(C6F5)4PhNHMe2的1ml甲苯溶液，把整個混合物攪拌幾分鐘。把得到的催化劑組合物(對比)加入250ml玻璃反應器中，用乙烯加壓至50Kpa(rel.)，按照實施例12同樣的方法進行反應，最後得到1.1g聚乙烯。實施例18把含有1mmol/l作為不純物清洗劑的TIBAL的98.5ml甲苯加入配備有磁力攪拌器和調節至80℃恆溫的250ml玻璃反應器，加入部分是按上述一般方法製備的，含有1.5×10-3mmol 1，2-Et(Ind)2ZrCl2和3.0×10-3mmol1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(五氟苯基)芴(作為組分A)(按前述實施例7製備)的催化劑組合物，其摩爾比是(組分A)/Zr＝2和(總Al)/(組分A)＝2.7。反應器用乙烯加壓至50Kpa(rel.)，混合物於80℃攪拌60分鐘，連續加入乙烯，以使壓力保持在起始值。反應結束時除去反應器的壓力，加入5ml甲醇以終止聚合反應，並使催化劑去活。在400ml用鹽酸酸化的甲醇中使聚合物沉澱回收，過濾，40℃真空乾燥大約8小時，得到10g聚乙烯，其Mw＝114000，Mn＝47200，MWD＝2.4；Tf＝132.98℃，ΔHf＝-194.34J/g，Tc＝114.22℃，ΔHc＝-197.52J/g。實施例19按照實施例18同樣的方法，使用相同摩爾量的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴(按前述實施例8製備)代替1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(羥基五氟苯基)芴的催化劑組合物，得到10.5g聚乙烯，其Mw＝88250，Mn＝42700，MWD＝2.08；Tf＝132.6℃，ΔHf＝203.7J/g，Tc＝113.54℃，ΔHc＝-205.33J/g.實施例20按照實施例18同樣的方法，使用7.5×10-3mmol的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(2，4-雙-三氟甲基苯基)芴(按前述實施例4製備)代替3.0×10-3mmol的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(五氟苯基)芴，其摩爾比是組分A/Zr＝5.0和Altotal/(組分A)＝1.6。最後得到7.5g聚乙烯。實施例21按照實施例18同樣的方法，使用相同摩爾量的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(3，5-雙-三氟甲基苯基)芴代替3.0×10-3mmol的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(五氟苯基)芴，得到6g聚乙烯。實施例22(對照)按照與上述實施例18相同的設備和條件，但是使用常規的離子型催化劑系統。就是把1.5×10-3mmol 1，2-Et(Ind)2ZrCl2溶於1ml甲苯，在此溶液中加入0.015mmol三異丁基鋁作為烷基化試劑，攪拌混合物15分鐘。將此混合物加入1.5×10-3mmol B(C6F5)4Ph3C的1ml甲苯溶液，把整個混合物攪拌幾分鐘。把得到的催化劑組合物(對比)加入250ml玻璃反應器中，用乙烯加壓至50Kpa(rel.)，按照實施例17同樣的方法進行反應，最後得到9.6g聚乙烯，其Mw＝56000，Mn＝23100，MWD＝2.4；Tf＝130.05℃，ΔHf＝214.09J/g，Tc＝112.95℃，ΔHc＝-218.7J/g。實施例23把含有0.72mmol/l作為不純物清洗劑的TIBAL的500ml甲苯加入配備有機械葉片式攪拌器的1升AISI鋼反應器，反應器用恆溫調節器調節至80℃，然後加入部分按照是上述一般方法製備的催化劑組合物，該組合物含有1.5×10-3mmol 1，2-Et(Ind)2ZrCl2和1.5×10-3mmol按前述實施例8製備的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴(作為組分A)，其摩爾比是(組分A)/Zr＝1和(總Al)/(組分A)＝4。反應器用乙烯加壓至0.80Mpa(rel.)，混合物於80℃攪拌60分鐘，連續加入乙烯，以使壓力保持在起始值。反應結束時除去反應器的壓力，加入5ml甲醇以終止聚合反應，並使催化劑去活。在1000ml用鹽酸酸化的甲醇中使聚合物沉澱回收，過濾，40℃真空乾燥大約8小時，得到78g聚乙烯，其Mn＝47800，Mw＝88500，MWD＝1.85。實施例24按與實施例23同樣的方法，使用相同摩爾量的按前述實施例7製備的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(五氟苯基)芴代替1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴，得到79.2g聚乙烯，其Mn＝47350，Mw＝110560，MWD＝2.3。實施例25按與實施例23同樣的方法，使用相同摩爾量的按前述實施例6製備的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(3，5-雙-三氟甲基苯基)芴代替1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴，得到74g聚乙烯，Mw＝46000，Mn＝80000，MWD＝1.73；Tf＝137℃，ΔHf＝216.3J/g，Tc＝110.5℃，ΔHc＝-206.45J/g。實施例26按與實施例23同樣的方法，使用4.5×10-3mmol氟代化合物1，2，3，4，5，6，7，8-八氟芴代替1.5×10-3mmol 1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴，所述的氟代化合物是按照「Journal OrganicChemistry」，Vol.45，p1290(1980)公開的方法製備的，其摩爾比是(組分A)/Zr＝3和(總Al)/(組分A)＝4。得到66.8g聚乙烯，Mn＝50600，Mw＝111200，MWD＝2.19。實施例27按與實施例25同樣的方法和催化劑兩組分之間相同的比例，使用前述實施例9製備的1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-羥基-9-(五氟苯基)芴代替1，2，3，4，5，6，7，8-八氟芴，得到66.8g聚乙烯，Mn＝45100，Mw＝85800，MWD＝1.9。實施例28(對照)按與實施例23同樣的設備和條件方法，使用與前述實施例22(對照)相同的常規離子型催化劑系統，得到76.6g聚乙烯。實施例29把30ml甲苯加入配備有磁力攪拌器的100ml玻璃反應器，用恆溫調節器調節至30℃恆溫，將1.5×10-3mmol 1，2-亞乙基雙(4，5，6，7-四氫茚基)二甲基合鋯-(Et(THInd)2ZrMe2)溶於10ml甲苯，並將此溶液加入含有1.5×10-3mmol 1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴和1.5×10-3mmol TIBAL的10ml甲苯溶液，將整個混合物甲苯數分鐘(其摩爾比是Zr/(組分A)/TIBAL＝1/1/1)。把得到的催化劑組合物加入反應器，反應器用乙烯加壓至50Kpa(rel.)，混合物於30℃攪拌60分鐘，連續加入乙烯，以使壓力保持在起始值。反應結束時除去反應器的壓力，加入5ml甲醇以終止聚合反應，並使催化劑去活。在200ml用鹽酸酸化的甲醇中使聚合物沉澱回收，過濾，40℃真空乾燥大約8小時，得到0.65g聚乙烯。實施例30(對照)按與實施例29同樣的方法，使用由1.5×10-3mmol Et(THInd)2ZrMe2和1.5×10-3mmol CPh3B(C6F5)4在甲苯中反應製得的常規離子型催化劑組合物(摩爾比Zr/B＝1)，得到0.7g聚乙烯。實施例31把含有1.1mmol/l TIBAL作為不純物清洗劑的98.5ml甲苯和2.5g 1-己烯加入250ml玻璃反應器，用恆溫調節器調節至50℃恆溫，加入1.5ml按上述一般方法製備的催化劑溶液，其中含有1.5×10-3mmol作為組分A的1，2-Et(Ind)2ZrCl2，1.5×10-3mmol 1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴，其摩爾比是Zr/(組分A)＝1和(Altotal)/(組分)＝1。反應器用乙烯加壓至50Kpa(rel.)，按前述方法進行反應，最後得到7g乙烯/己烯共聚物(聚合物中的己烯含量為16％摩爾)。實施例32(對照)按與實施例31同樣的方法，使用由1.5×10-3mmol Et(THInd)2ZrMe2和1.5×10-3mmol CPh3B(C6F5)4在甲苯中反應製得的常規離子型催化劑組合物(摩爾比Zr/B＝1)，得到8.5g乙烯/己烯共聚物(聚合物中的己烯含量為17％摩爾)。實施例33把下述物質加入配備有磁力攪拌器的25ml玻璃反應器6.7ml甲苯，0.03mmol(五甲基環戊二烯基)-三氯化鈦(Cp*TiCl3)，3mmol TIBAL和0.03mmol 1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴(摩爾比是Ti/Al/(組分A)＝1∶1∶1)。混合物於65℃加熱15分鐘，加入6.9ml(60mmol)苯乙烯，將其先用NaH減壓蒸餾純化，然後再加入(摩爾比是苯乙烯/Ti＝2000)。聚合60分鐘後加入30ml用10％鹽酸酸化的甲醇以終止聚合反應。過濾和在80℃真空乾燥大約48小時回收聚合物，得到3.5g聚苯乙烯。實施例34(高溫聚合)聚合實驗在1升的絕熱鋼反應器中進行，該反應器能夠在100MPa和在160-220℃的溫度範圍內進行操作。將含有單體和催化劑溶液的兩種物流分別通入反應器，流速保持在能夠使保留時間為大約45秒。為了使聚合物的產量維持在3-4kg/h的範圍內，每批料的轉化率以及最終溫度可由催化劑溶液的流速控制和調節。催化劑溶液按下述方法製備將550mg(1.14mmol)按Nr.MI98-A00479專利申請的實施例1的方法製備的o-亞苄基-雙(η5-1-茚基)二氯化鋯溶於211ml甲苯，加入552.2mg(1.16mmol)1，2，3，4，5，6，7，8-八氟-9-(五氟苯基)芴(摩爾比為組分A/Zr＝大約1)，並加入等於29ml的116mmolTIBAL(還含有作為必要的清洗劑量的TIBAL)。此溶於室溫攪拌30分鐘，然後在引入反應器之前加入1800ml Isopar-L進行稀釋。加入溶液中的鋯濃度為0.57mM。含有單體的物流由64％體積的乙烯和46％體積的1-丁烯組成。聚合溫度維持在160℃左右，壓力設置為80Mpa。在這些條件下，得到具有下述特性的乙烯-丁烯共聚物Mn＝38000，Mw＝102000，MWD＝2.6MFI＝0.5g/10min，密度＝0.9208g/cm3短鏈支化數＝8.3/(1000C)熔點＝118.4℃。
證明催化劑的活性是9200kg/g Zr。
權利要求
1.有機金屬組合物，該組合物可用作第4族金屬的金屬茂配合物的活化劑，以形成α-烯烴(共)聚合的催化劑，其特徵在於該組合物含有下述兩種化合物的反應產物(A)氟化有機化合物，至少包括一種具有5或6個碳原子的，具有下式(I)結構的二不飽和環
其中Ri基團(i為1-7的整數)是二不飽和環的取代基，獨立地選自氫、氟和氟化或非氟化的、具有1-20個碳原子的脂族或芳族烴基，不同的Ri基團可任選地結合以形成另一個環，條件是R1、R2、R3、R4或R5基團中有至少兩個，優選至少三個選自下述基團氟，或式CF(R9R10)的氟代烷基，其中R9和R10基團可以是上述任意的Ri基團定義，和它們之中至少一個是氟、或至少在位置1上氟代的烷基、或下文定義的氟代芳基ArF、或下文定義的氟代乙烯基VF，或芳環上至少由兩個選自下述的基團取代的氟代芳基ArF氟、上文定義的CF(R9R10)基團或不同的ArF基團，或雙鍵上至少有兩個位置由選自下述的基團取代的氟代乙烯基VF氟、CF(R9R10)基團或上文定義的ArF基團；R8基團是氫、-OH、-SH，或與所述的R5基團一起形成羰基氧；「m」可以是具有0或1的值；(B)具有下式(II)的有機金屬化合物M』RnX(p-n)(II)其中M』是元素周期表第2或13族的金屬，每個R各自獨立地是具有1-10個碳原子的烴基，每個X是滷原子，「p」是M』的化合價，對第2族而言p＝2，對第13族而言p＝3，「n」是範圍為1-p的十進位的數字。
2.按照權利要求1的有機金屬組合物，其中式(II)中的M』是Mg或Al，以及所述的X是氯或溴。
3.按照權利要求1或2的有機金屬組合物，其中式(II)中的M』是Al，「p」＝「n」＝3，以及R是烷基。
4.按照前述任意一項權利要求的有機金屬組合物，其中式(I)中的「m」＝0。
5.按照前述任意一項權利要求的有機金屬組合物，其中式(I)中的R5選自氟或氟代芳基。
6.按照前述任意一項權利要求的有機金屬組合物，其中式(I)中的R8是氫。
7.按照前述權利要求1-5任意一項的有機金屬組合物，其中式(I)中的R8是-OH羥基基團。
8.按照前述任意一項權利要求的有機金屬組合物，其中所述的氟代二不飽和化合物具有下述式(IV)結構
其中-R5和R8與式(I)中定義相同；-「y」和「z」各自獨立地是1-4的整數，包括端值；-R11和R12基團各自是各個芳環上的氫原子的取代基，在每個環的4個位置中有一個或多個位置取代，而且選自氟，或具有1-20個碳原子的氟代或非氟代脂族或芳族烴基，或各自不同的R11烴和R12烴基團非必要地結合形成另外的環，條件是在有至少3個，優選至少4個R5、R11和R12基團各自獨立地選自下述基團-氟，或-式CF(R9R10)的氟代烷基，其中R9和R10基團可以是上述任意的Ri基團定義和它們之中至少一個是氟、或至少在位置1上氟代的烷基、或如下文定義的氟代芳基ArF、或如下文定義的氟代乙烯基VF，或-芳環上至少由兩個選自下述的基團取代的氟代芳基ArF氟、上文定義的CF(R9R10)基團或不同的ArF基團，或-雙鍵上至少有兩個位置由選自下述的基團取代的氟代乙烯基VF氟、上文定義的CF(R9R10)基團或如上文定義的ArF基團。
9.按照權利要求8的有機金屬組合物，其中式(IV)中全部8個R11和R12基團是相同的，都是三氟甲基，或優選氟。
10.按照前述權利要求任意一項的有機金屬組合物，其中組分(A)和(B)的量是式(II)有機金屬化合物中的M』與所述式(I)或(IV)的二不飽和環化合物的比例為0.1-100，優選1-10。
11.在α-烯烴(共)聚合反應中具有活性的催化劑組合物，該組合物包括下述組分相互接觸-按照前述權利要求1-10任意一項要求保護的有機金屬組合物，-元素周期表第4族金屬M的金屬茂配合物，至少含有一個取代或不取代的環戊二烯基基團，與所說的金屬penta-apto(η5-)配位。
12.按照權利要求11的催化劑組合物，其中所述的組分(i)和(ii)的量是(A)/(M)的摩爾比為0.5至50，優選1至10，其中(M)是組分(ii)中金屬的摩爾數，以及(A)是有機金屬組合物(i)中二不飽和化合物的摩爾數。
13.按照前述權利要求11或12任意一項的催化劑組合物，其中所述的金屬茂配合物(ii)具有下式(III)的結構
其中-M表示選自Ti、Zr或Hf的金屬；-各個RA各自獨立地是表示鍵合於金屬M的陰離子性質的基團，它們不同於環戊二烯基或取代的環戊二烯基；-根據M是3或4的化合價，「w」可以是1或2的整數的指數；-A表示具有5-30個碳原子的陰離子配位體；-不管其它取代基的性質如何，RB可以是前述配位體A和基團RA的任何定義，並且可與基團A通過具有1-15個碳原子的二價有機基團相連接，以形成所謂的「橋連的」金屬茂配合物。
14.按照前述權利要求11-13任意一項的催化劑組合物，其中所述式(III)的金屬茂配合物中的RA和RB基團獨立地選自氫化物，氯化物，溴化物，不同於環戊二烯基的具有1-30、優選具有1-10個碳原子的烴基的或滷代烴基基團，膦酸根、磺酸根或碳酸根基團，具有1-20，優選具有1-10個碳原子的烷氧基，羧基或芳氧基基團，醯胺基基團，具有1-20、優選具有1-10個碳原子並以醯胺的氮原子鍵合於金屬M的有機基團，具有1-20、優選具有1-10個碳原子並以矽原子鍵合於金屬M的有機基團。
15.按照前述權利要求11-13任意一項的催化劑組合物，其中所述式(III)的金屬茂配合物是具有下式(V)的雙環戊二烯基配合物
其中M表示選自鈦、鋯或鉿的金屬；每個A』或A」各自獨立地是表示含有陰離子特性的、配位於金屬M的η5-環戊二烯基環的有機基團；每個R』或R」各自獨立地表示陰離子特性的，與金屬M以σ鍵鍵合的基團，選自下述基團氫化物、氯化物、溴化物、C1-C20烷基或烷芳基、C3-C20烷基甲矽烷基、C5-C20環烷基、C6-C20芳基或芳烷基、C1-C20烷氧基或硫代烷氧基、C2-C20羧酸根或氨基甲酸根、C2-C20二烷基醯胺基基團和C4-C20烷基甲矽烷基醯胺基基團。
16.按照前述權利要求15的催化劑組合物，其中所述式(V)的金屬茂配合物之中的A』和A」基團是環戊二烯基、茚基、芴基和它們的同系物，其中分子骨架上有一個或多個碳原子被選自下述的基團取代具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，芳基，烷基甲矽烷基，優選甲基。
17.按照前述權利要求11-16任意一項催化劑組合物的製備方法，該方法包括使前述權利要求11的組分(i)和(ii)相互接觸，其中的比例範圍是(A)/(M)為0.5-50，優選1-10，其中的(M)是具有式(III)的金屬茂配合物的摩爾數，以及(A)是式(I)氟代化合物的摩爾數。
18.按照前述權利要求17的方法，其中所說的組分(i)和(ii)在惰性稀釋劑中，於室溫至150℃的溫度範圍相互接觸和反應1至30分鐘。
19.按照前述權利要求17或18的方法，其中所說的組分(ii)的金屬茂配合物由具有式(III)的配合物構成，其中RA和RB基團都不是烷基，或由具有式(V)的配合物構成，其中R』和R」基團都不是烷基，該方法包括使所述的金屬茂配合物與一定量的、足以能夠使所述的金屬茂配合物烷基化的所述式(II)有機金屬化合物反應。
20.按照權利要求19的方法，其中式(II)化合物中的M』是Mg或優選Al，M』/M的原子比範圍是3至10。
21.一種或多種α-烯烴的連續或間歇的(共)聚合方法，該方法在適當的反應器中以一個或多個反應階段，於低(0.1-1.0MPa)、中(0.1-10MPa)或高(10-150MPa)的壓力下進行，溫度範圍20至240℃，可選擇地存在惰性稀釋劑，其特徵在於使一種或多種α-烯烴在上述之一的條件下，在前述權利要求11-16任意一項的催化劑組合物存在下進行(共)聚合。
22.按照權利要求21的方法，其中是將乙烯與至少一種具有3-10個碳原子的α-烯烴進行共聚合。
23.按照權利要求22的方法，其中除了所述的至少一種α-烯烴以外，將乙烯與具有5-20個碳原子的脂族或脂環的不共軛二烯進行共聚合。
24.按照前述權利要求21-23任意一項的方法，其特徵在於反應在適當惰性液體介質的溶液或懸浮液中進行，所述的液體介質是具有3-15個碳原子的脂族、環脂族烴，或它們的混合物。
25.按照前述權利要求21-24任意一項的方法，其中所述的催化劑組合物是另外製備的，然後再與所說的一種或多種α-烯烴接觸。
26.按照前述權利要求21-24任意一項的方法，其中所述的催化劑組合物是通過將氟代的式(I)有機化合物、式(II)的有機金屬化合物和式(III)的金屬茂配合物以適當的比例，在聚合環境中相互接觸而製成的。
27.下式(IV)的氟代有機化合物
其中R5和R8如式(I)中定義；(y)和(z)各自獨立地是1-4的整數，包括端值；R11和R12基團各自是各個芳環上的氫原子的取代基，在環上四個可用的位置中有一個或多個位置被取代，而且每個是選自氟，或具有1-20個碳原子的氟代或非氟代脂族或芳族烴基，各自與不同的R11和R12基團非必要地結合形成另外的環，條件是基R5、R11和R12中至少3個，優選至少4個獨立地選自下述基團-氟，或-式CF(R9R10)的氟代烷基，其中各個R9和R10基團可以是上述任意的Ri基團定義和它們之中至少一個是氟、或至少在位置1上氟代的烷基、或如下文定義的氟代芳基ArF、或如下文定義的氟代乙烯基VF，或-芳環上至少由兩個選自下述的基團取代的氟代芳基ArF氟、上文定義的CF(R9R10)基團或不同的ArF基團，或-雙鍵上至少有兩個位置由選自下述的基團取代的氟代乙烯基VF氟、上文定義的CF(R9R10)基團或ArF基團；此外，R5基團不是氫，以及當R8基團是氫時R5不是五氟苯基。
28.按照前述權利要求27的組合物，其中式(IV)化合物的8個R11和R12基團全部相同，都是三氟甲基，或優選氟。
全文摘要
本發明涉及不含硼的有機金屬組合物,該組合物含有被大量氟化的有機化合物,該化合物對空氣是穩定的,具有5或6個碳原子的雙不飽和環,以及鎂或優選鋁的烷基衍生物。所述的組合物可用作元素周期表第4族金屬茂配合物的活化劑,以形成具有高活性和低金屬含量的、可用於α－烯烴聚合的催化劑。
文檔編號C07F3/00GK1260351SQ9912779
公開日2000年7月19日 申請日期1999年12月17日 優先權日1998年12月17日
發明者A·薩默茲, F·馬西, G·博索蒂, A·普羅託, R·桑蒂 申請人:恩尼徹姆公司