含硫不飽和羧酸酯化合物及其應用的製作方法
2023-10-18 09:48:44 2
專利名稱：含硫不飽和羧酸酯化合物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含硫不飽和羧酸酯，其含有一個含硫取代基和至少兩個經一個氧原子結合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基。本發明還涉及含有這種含硫不飽和羧酸酯化合物的可聚合組合物以及該可聚合組合物聚合製成的光學元件。
根據本發明的含硫不飽和羧酸酯化合物具有一種結構特性，即其分子內包括一個含硫取代基和至少兩個各自經一個氧原子結合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基。
含硫不飽和羧酸酯化合物用作光固化或熱固化可聚合組合物的單體，並且適用於多種材料中，諸如光學材料和牙科材料。通過固化該可聚合組合物製備的光學元件具有極好的光學、熱學和機械性能；可以提高的產率製備；具有更高的折射率；且有多種用途，諸如各種塑料透鏡(典型的是矯正鏡片)、光信息記錄介質、用於液晶電池的塑料基質以及光纖塗層。
無機玻璃具有許多極好的物理性能，諸如極好的透明度和降低的光學各向異性，並因此已經作為透明的光學材料用於多種應用之中。但是，玻璃有許多問題，諸如由於其笨重的重量造成的易碎性以及產率低，這導致近來更多地嘗試開發一種作為無機玻璃代替品光學樹脂。
對於一種光學材料的一個基本性能是透明度。迄今為止，已知多種具有很好透明度的工業樹脂；例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、雙酚-A-聚碳酸酯(BPA-PC)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚(4-甲基戊烯-1)(TPX)、聚環烯烴(COP)、聚(雙烯丙基碳酸二乙二醇酯)(EGAC)和聚硫尿烷(PTU)。
PMMA表現出良好的透明度、耐氣候性和模壓性能，但是具有諸如較低的折射率(nd)1.49和較高的吸光度等缺點。
BPA-PC表現出良好的透明度、耐熱性、耐震動性和較高的折射率，但是其較高的色差限制了其應用。
PS和MS表現出良好的模壓性能和透明度以及具有較低的吸光度和較高的折射率，但是耐衝擊性、耐候性和耐熱性較低。因此它們實際上已經很少用作光學樹脂了。
SAN被認為具有相對較高的折射率和高平衡的機械性能，但是作為光學樹脂使用，其耐熱性(熱軟化點80-90℃)是不適合的。
TPX和COP表現出良好的透明度、較低的吸光度和良好的耐熱性，但是具有諸如較低的折射率(nd＝1.47-1.53)、較低的耐震動性、較低的氣體屏蔽性和較差的染料親和性等缺點。
EGAC是由雙烯丙基碳酸二乙二醇酯單體製備的熱固性樹脂，其經常作為一般用途的鏡片使用。其表現出良好的透明度、良好的耐熱性和極小的色差，但是有諸如較低的折射率(nd＝1.50)和較低的耐震動性等缺點。
PTU是熱固性樹脂，由二異氰酸酯與多硫醇的反應製備，其經常作為超高折射率的鏡片使用。它是一種極好的材料，具有良好的透明度、良好的耐震動性、較高的折射率和較低的色差，但是僅有一個缺點，較長的熱聚合模製時間(1-3天)；即，在生產率方面的問題。
為了減少聚合或固化的時間以提高上述產率，已經提出了許多工藝，包括一種通過使用含溴或含硫的丙烯酸酯經光聚合反應製備光學鏡片的方法；例如JP-A 4-161410和JP-A 4-3-217412。根據該方法，可在縮短的時間內進行聚合，但得到的樹脂作為光學元件不令人滿意。例如，當其用作鏡片時，具有較高折射率的樹脂易碎並且具有較高的比重。因此，非常需要一種材料可以解決這些問題。
如上所述，現有技術的光學樹脂具有良好的性能，但是它們都有需要解決的特定問題。因此，非常迫切地需要開發一種具有良好的光學、機械和熱性能以及良好的產率和較高折射率的光學樹脂。
因此，本發明的一個目的是為了解決常規光學樹脂的缺點，以提供一種具有良好的光學、機械和熱性能以及良好的產率和較高折射率的光學樹脂。
我們已經努力嘗試解決這些問題以實現本發明。
本發明提供以下內容1一種含硫不飽和羧酸酯化合物，其含有一個含硫的取代基和至少兩個分別經一個氧原子結合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基。
2通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物， 其中R11表示二價有機基團；每個X11獨立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數)；每個R12獨立地表示氫或烷基；每個R13獨立地表示含硫的取代基；每個R14獨立地表示α，β-不飽和羧酸酯殘基。
3在2中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其通過含硫二羥基化合物與通式(2)表示的α，β-不飽和羧酸衍生物反應製備， 其中R11表示二價有機基團；每個X11獨立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數)；每個R12獨立地表示氫或烷基；每個R13獨立地表示含硫的取代基。
4在2中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中α，β-不飽和羧酸酯殘基選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、2，3-二甲基馬來酸、衣康酸和肉桂酸殘基。
5在2中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價有機基團R11是選自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的結構式所表示的部分 其中R31、R32、R33和R34獨立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或滷素； 其中Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個R41獨立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43獨立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或滷素；m和n獨立地表示0-4的整數； 其中每個R51獨立地表示氫或烷基； 其中R61和R62獨立地表示氫或烷基。
6在2中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(7-a)或(8-a)所表示的部分R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個硫原子的一價有機基團；R81-S- (8-a)其中R81是含有至少一個硫原子的一價有機基團；7在2中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(9-a)所表示的部分 其中R91和R92獨立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個環；X93表示氧或硫；p表示0-3的整數；q表示1-4的整數。
8在2中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價有機基團R11如式(3-a-i)所示；X11表示氧、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數)；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸殘基。 9在2中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價有機基團R11如式(4-a-i)、(4-a-ii)或(4-a-iii)所示；X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸殘基； 其中R42和R43獨立地表示氫或甲基； 其中每個R41獨立地表示氫或甲基；
10在2中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價有機基團R11如式(5-a-i)所示；X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸殘基； 其中每個R51獨立地表示氫或烷基。
11在2中所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價有機基團R11如式(6-a-i)所示；X11表示氧或-COO-；R13如式(7-a)或(8-a)所示；R14是(甲基)丙烯酸殘基。 12一種可聚合的組合物，含有1-11任一項所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
13一種固化產品，通過聚合12所述的可聚合組合物製備。
14一種光學元件，由13所述的固化產品組成。本發明還提供下列製備1-11任一項所述的含硫不飽和羧酸酯化合物的中間體15式(2)表示的羥基化合物 其中R11表示二價有機基團；每個X11獨立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數)；每個R12獨立地表示氫或烷基；每個R13獨立地表示含硫的取代基。
16在15中所述的羥基化合物，其中二價有機基團R11是選自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的結構式所表示的部分 其中R31、R32、R33和R34獨立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或滷素； 其中Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個R41獨立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43獨立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或滷素；m和n獨立地表示0-4的整數； 其中每個R51獨立地表示氫或烷基；
其中R61和R62獨立地表示氫或烷基。
17式(9)表示的含硫化合物， 其中R91和R92獨立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個環；R93表示滷素、羥基或巰基；p表示0-3的整數；q表示1-4的整數。
本發明的含硫不飽和羧酸酯化合物作為單體用於可光固化的可聚合組合物，該組合物用於多種應用，諸如光學材料和牙科材料。固化該可聚合組合物製備的光學元件具有極好的光學、熱學和機械性能；可以提高的產率製備；具有更高的折射率；具有多種用途，諸如各種塑料鏡片(典型的是矯正鏡片)、光信息記錄介質的基質、液晶電池的可塑基質以及光纖塗料。
另外，本發明可提供一種新的式(2)所式的含硫二羥基化合物和一種新的式(9)所示的含硫化合物，它們用作用於上述光學樹脂的起始單體的製備原料。
現詳細地描述本發明。
本發明的含硫不飽和羧酸酯化合物是一種新化合物，其結構特性為分子內包括一個含硫取代基和至少兩個各自經一個氧原子結合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基。
儘管要在下文描述，但本發明的含硫不飽和羧酸酯化合物是一種不飽和羧酸酯化合物，一般通過具有兩個或多個結合在仲或叔碳原子上的羥基的含硫羥基化合物與α，β-不飽和羧酸的酯化反應製備。
術語「α，β-不飽和羧酸殘基」表示由起始原料之一的α，β-不飽和羧酸衍生的一個基團，即，從α，β-不飽和羧酸的羧基中消除了羥基得到的醯基殘基。在α，β-不飽和羧酸具有2或多個羧基的情況下，該術語表示僅消除其中一個羧基的羥基得到的醯基殘基。
本發明的含硫不飽和羧酸酯化合物在其分子中有兩個或更多上述不飽和羧酸殘基。
不飽和羧酸殘基的數量優選2-5個，更優選2-4個，進一步優選2-3個。特別地最優選不飽和羧酸殘基的數量為2。
本含硫不飽和羧酸酯化合物的另一個結構特點是具有一個含硫取代基。含硫取代基的數量優選2-10個，更優選2-8個，進一步優選2-4個。
按照本發明的期望結果，本發明的含硫不飽和羧酸酯在其分子內部優選含有至少2個、更優選至少3個、進一步優選至少4個硫原子。
當根據本發明的含硫不飽和羧酸酯化合物用作諸如鏡片的光學元件時，優選具備如下性能，即，通過固化含有該化合物的可聚合組合物製備的固化產物具有1.58或更高的折射率(nd)。固化產物的折射率更優選為1.59或更高，進一步優選1.60或更高。
當根據本發明的含硫不飽和羧酸酯化合物用作諸如鏡片的光學元件時，優選具備如下性能，即，通過固化含有該化合物的可聚合組合物製備的固化產物具有28或更高的阿貝常數(Abbe number)(vd)，更優選30或更高，進一步優選33或更高。
含硫不飽和羧酸酯化合物的一般例子是通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物。
將詳細地描述通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物。
通式(1)中，R11表示二價有機基團，特別是二價脂肪族或芳族基團或其結合。二價有機基團R11可有一個或多個取代基，取代基除了碳和氫原子之外還含有諸如氧、硫和氮原子的雜原子。特別優選含有硫原子，以達到構成本發明的期望效果的較高的折射率和較高的阿貝常數。
有機基團更優選地選自直鏈、環狀或其結合的C2-C30亞烷基；C5-C30亞芳烷基；C4-C30亞芳基；和至少上述兩個亞芳基經至少一個二價連接基團連接而成的基團。
當有機基團R11有一個取代基時，取代基可以例如選自烷基、烷氧基、烷硫基、硝基或滷素(例如溴、碘或氯原子)；優選C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、溴和碘；更優選甲基、甲氧基、甲硫基和溴。
有機基團R11可包括，但不限於，亞甲基、1，2-亞乙基、1，1-亞乙基、1-甲基-1，2-亞乙基、1，2-二甲基-1，2-亞乙基、1，3-三亞甲基、
在這些二價有機基團中，有機基團R11更優選是式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)所表示的基團 其中R31、R32、R33和R34獨立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或滷素； 其中Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個R41獨立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43獨立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或滷素；m和n獨立地表示0-4的整數； 其中每個R51獨立地表示氫或烷基； 其中R61和R62獨立地表示氫或烷基。
二價有機基團由式(3-a)-(6-a)之一表示。
在式(3-a)中，R31、R32、R33和R34獨立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或滷素；優選氫、任意取代的直鏈、支鏈或環狀烷基、任意取代的直鏈、支鏈或環狀烷氧基、硝基或滷素；更優選任意取代的直鏈、支鏈或環狀C1-C20烷基、任意取代的直鏈、支鏈或環狀的C1-C20烷氧基、硝基或滷素。
R31、R32、R33和R34具體的例子包括氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、月桂基、正十四烷基、正十八烷基、環戊基、環己基、4-叔丁基環己基、環庚基、環辛基、環己基甲基、環己基乙基、四氫化糠基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、3-正丁氧基丙基、3-正己氧基丙基、2-甲氧基乙氧基乙基、2-乙氧基乙氧基乙基、苯氧基甲基、2-苯氧基乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、2，2，3-三氯乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正月桂氧基、正十四烷氧基、正十八烷氧基、環戊氧基、環己氧基、4-叔丁基環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環己基甲氧基、環己基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丁氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、3-乙氧基丙氧基、3-正丙氧基丙氧基、3-正丁氧基丙氧基、3-正己氧基丙氧基、2-甲氧基乙氧基乙氧基、苯氧基甲氧基、2-苯氧基乙氧基乙氧基、氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、硝基、氟、氯、溴和碘。
R31、R32、R33和R34更優選選自氫、C1-C10未取代的直鏈或支鏈烷基、C1-C10未取代的直鏈或支鏈烷氧基、硝基、氯和溴；進一步優選氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、硝基、溴和碘。
R31、R32、R33和R34特別是氫。
在式(4-a)中，Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個R41獨立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-。
Y41在式(4-a)中優選表示單鍵、亞甲基、亞乙基、亞異丙基、-S-或-SO2-；更優選表示單鍵、亞甲基、亞異丙基、-S-或-SO2-；進一步優選表示單鍵、亞甲基、亞異丙基或-S-。
在式(4-a)中，R42和R43獨立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或滷素。
R42和R43優選是C1-C4直鏈烷基、C5-C10環烷基、C2-C6直鏈或不烯基、C5-C20芳烷基、C6-C20芳基、C1-C4直鏈烷氧基、C5-C12環烷氧基、C1-C4烷硫基、硝基、溴或碘；更優選是甲基、烯丙基、苄基、苯基、甲氧基、甲硫基或溴。
在式(4-a)中，m和n獨立地表示0-4的整數；優選0-3；更優選0-2。
式(4-a)表示的基團優選是式(4-a-i)、(4-a-ii)或(4-a-iii)之一； 其中R42和R43獨立地表示氫或甲基； 其中每個R41獨立地表示氫或甲基； 在式(5-a)中，每個R51獨立地表示氫或烷基；優選表示氫或C1-C4直鏈烷基；更優選表示氫或甲基。
在式(6-a)中，R61和R62獨立地表示氫或烷基。優選表示氫或C1-C4直鏈烷基；更優選表示氫或甲基。
在通式(1)中，每個取代基R12獨立地表示氫或烷基；更優選表示氫或甲基；進一步優選表示氫。
在通式(1)中，每個取代基R13獨立地表示至少含有一個硫原子的含硫取代基。
取代基R13優選式(7-a)表示的基團R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個硫原子的一價有機基團；或式(8-a)表示的基團R81-S- (8-a)其中R81是任意含有一個硫原子的一價有機基團。
在上式中，取代基R71是含有至少一個硫原子的一價有機基團。取代基R71優選是含有至少一個硫原子的烷基、芳烷基、芳基或醯基；更優選是含有至少一個硫原子的直鏈、支鏈或環狀C1-C20烷基、C5-C20芳烷基、C4-C20芳基或C2-C20醯基。這些一價有機基團可具有一個取代基和除了硫原子以外的一個雜原子；例如含有一個雜環的取代基。
在上式中，取代基R81是任意含有一個硫原子的一價有機基團。取代基R81優選是任意含有一個硫原子的烷基、芳烷基、芳基或醯基；更優選是任意含有一個硫原子的直鏈、支鏈或環狀C1-C20烷基、C5-C20芳烷基、C4-C20芳基或C2-C20醯基。這些一價有機基團可具有一個取代基和除了硫原子以外的一個雜原子；例如含有一個雜環的取代基。更優選取代基R81含有一個硫原子，以達到本發明所期望的效果，諸如更高的折射率和更高的阿貝常數。
取代基R13更優選是含有至少一個硫原子的直鏈、支鏈或環狀烷氧基；含有至少一個硫原子的芳烷氧基；含有至少一個硫原子的芳氧基；含有至少一個硫原子的醯氧基；任意含有一個硫原子的直鏈、支鏈或環狀烷硫基；任意含有一個硫原子的芳烷硫基；任意含有一個硫原子的芳硫基；或任意含有一個硫原子的醯硫基。
取代基R13的具體例子包括，但不限於，甲硫基乙氧基、乙硫基乙氧基、丙硫基乙氧基、丁硫基乙氧基、甲硫基乙硫基乙氧基、甲硫基乙硫基乙硫基乙氧基、2，2-二(甲硫基)乙氧基、2，2-二(乙硫基)乙氧基、2，2-二(丙硫基)乙氧基、2，2-二(丁硫基)乙氧基、3，3-二(甲硫基)丙氧基、3，3-二(乙硫基)丙氧基、3，3-二(丙硫基)乙氧基、3，3-二(丁硫基)乙氧基、(1，3-二硫戊環-2-基)甲氧基、2-(1，3-二硫戊環-2-基)乙氧基、3-(1，3-二硫戊環-2-基)丙氧基、(1，3-二硫戊環-4-基)甲氧基、2-(1，3-二硫戊環-4-基)乙氧基、3-(1，3-二硫戊環-4-基)丙氧基、(1，4-二噻烷-2-基)甲氧基、2-(1，4-二噻烷-2-基)乙氧基、3-(1，4-二噻烷-2-基)丙氧基、(1，3，5-三噻烷-2-基)甲氧基、2-(1，3，5-三噻烷-2-基)乙氧基、3-(1，3，5-三噻烷-2-基)丙氧基、4-甲硫基苄氧基、3-甲硫基苄氧基、2-甲硫基苄氧基、2，4-二(甲硫基)苄氧基、3，4-二(甲硫基)苄氧基、2，4，6-三(甲硫基)苄氧基、(4-甲硫基苯基)乙氧基、(3-甲硫基苯基)乙氧基、(2-甲硫基苯基)乙氧基、[2，4-二(甲硫基)-苯基]乙氧基、[3，4-二(甲硫基)-苯基]乙氧基、[2，4，6-三(甲硫基)-苯基]乙氧基、4-甲硫基苯氧基、3-甲硫基苯氧基、2-甲硫基苯氧基、2，4-二(甲硫基)苯氧基、2，5-二(甲硫基)苯氧基、2，6-二(甲硫基)苯氧基、3，4-二(甲硫基)苯氧基、3，5-二(甲硫基)苯氧基、2，4，6-三(甲硫基)苯氧基、2，3，4，5，6-五(甲硫基)苯氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲氧基乙硫基、丁氧基乙硫基、甲硫基丙硫基、環己硫基、2-甲硫基乙硫基、2-乙硫基乙硫基、2-丙硫基乙硫基、2-丁硫基乙硫基、甲硫基乙硫基乙硫基、甲氧基乙硫基乙硫基乙硫基、2，2-二(甲硫基)乙硫基、2，2-二(乙硫基)乙硫基、2，2-二(丙硫基)乙硫基、2，2-二(丁硫基)乙硫基、3，3-二(甲氧基)丙硫基、3，3-二(乙硫基)丙硫基、3，3-二(丙硫基)丙硫基、3，3-二(丁硫基)丙硫基、(1，3-二硫戊環-2-基)甲硫基、2-(1，3-二硫戊環-2-基)乙硫基、3-(1，3-二硫戊環-2-基)丙硫基、(1，3-二硫戊環-4-基)甲硫基、2-(1，3-二硫戊環-4-基)乙硫基、3-(1，3-二硫戊環-4-基)丙硫基、(1，3-二噻烷-2-基)甲烷基、2-(1，3-二噻烷-2-基)丙硫基、3-(1，3-二噻烷-2-基)丙硫基、、(1，4-二噻烷-2-基)甲硫基、2-(1，4-二噻烷-2-基)乙硫基、3-(1，4-二噻烷-2-基)丙硫基、(1，3，5-三噻烷-2-基)甲硫基、2-(1，3，5-三噻烷-2-基)乙硫基、3-(1，3，5-三噻烷-2-基)丙硫基、苄硫基、4-甲基苄硫基、4-甲氧基苄硫基、4-甲硫基苄硫基、3-甲硫基苄硫基、2-甲硫基苄硫基、2，4-二(甲硫基)苄硫基、3，4-二(甲硫基)苄硫基、2，4，6-三(甲硫基)苄硫基、(4-甲硫基苯基)乙硫基、(3-甲硫基苯基)乙硫基、(2-甲硫基苯基)乙硫基、[2，4-二(甲硫基)苯基]乙硫基、[3，4-二(甲硫基)苯基]乙硫基、[2，4，-三(甲硫基)苯基]乙硫基、苯硫基、4-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、4-甲硫基苯硫基、3-甲硫基苯硫基、2-甲硫基苯硫基、2，4-二(甲硫基)苯硫基、2，5-二(甲硫基)苯硫基、2，6-二(甲硫基)苯硫基、3，4-二(甲硫基)苯硫基、3，5-二(甲硫基)苯硫基、2，4，6-三(甲硫基)苯硫基、2，3，4，5，6-五(甲硫基)苯硫基、噻唑啉-2-基硫基、甲硫基甲基羰基氧基、甲硫基乙基羰基氧基、(1，3-二硫戊環-2-基)羰基氧基、(1，3-二硫戊環-4-基)羰基氧基、(1，3-二噻烷-2-基)羰基氧基、(1，4-二噻烷-2-基)羰基氧基、(1，3，5-三噻烷-2-基)羰基氧基、4-甲硫基苯甲醯氧基、噻吩-2-羰基氧基、噻唑-2-羰基氧基、甲硫基甲基羰基硫基、甲硫基乙基羰基硫基、(1，3-二硫戊環-2-基)羰基硫基、(1，3-二硫戊環-4-基)羰基硫基、(1，3-二噻烷-2-基)羰基硫基、(1，4-二硫戊環-2-基)羰基硫基、(1，3，5-三噻烷-2-基)羰基硫基、苯甲醯硫基、4-甲硫基苯甲醯硫基、噻吩-2-羰基硫基和噻唑-2-羰基硫基。
R13取代基特別優選式(9-a)表示的基團 其中R91和R92獨立地表示氫或烷基，或R91和R92可連在一起形成一個環；X93表示氧或硫；p表示0-3的整數；q表示1-4的整數。
在通式(1)中，每個取代基R14獨立地表示α，β-不飽和的羧酸酯殘基。如下所詳述，通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物一般可通過通式(2)表示的羥基化合物與α，β-不飽和羧酸的反應製備，其中取代基R14是從反應物α，β-不飽和羧酸衍生的基團。取代基R14優選(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、2，3-二甲基馬來酸、衣康酸或肉桂酸殘基。其中，取代基R14特別優選(甲基)丙烯酸殘基。
優選的通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物包括那些式(1-a)、(1-b)、(1-c)、(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)、(1-i)、(1-j)和(1-k)表示的。
其中R12、R13和R14定義如上；R42和R43分別獨立地是氫或甲基；R51獨立地是氫或甲基。
化合物更優選是式(1-a)、(1-c)、(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)或(1-i)表示的；進一步優選式(1-a)、(1-d)、(1-e)、(1-f)、(1-g)、(1-h)或(1-i)表示的；特別優選式(1-a)、(1-d)或(1-f)表示的。
本發明的通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物的具體例子列於下表1，但是本發明不局限於這些化合物。
表-1例舉的化合物編號結構1 3 4 5
表-1例舉的化合物編號 結構6 7 8 9 10
表-1例舉的化合物編號 結構
表-1例舉的化合物編號 結構16 17 18 19 20
表-1例舉的化合物編號 結構 22 23 25
表-1例舉的化合物編號 結構26 27 28 29 30
表-1例舉的化合物編號 結構31 32 33
表-1例舉的化合物編號 結構 37 39 40
表-1例舉的化合物編號 結構 43 44 45
表-1例舉的化合物編號 結構46 47 48 49 50
表-1例舉的化合物編號 結構51 53 54 55
表-1例舉的化合物編號 結構56 57 58 60
表-1例舉的化合物編號 結構 62 63
表-1例舉的化合物編號結構66 67 68 69 70
表-1例舉的化合物編號 結構71 73 74 75
表-1例舉的化合物編號 結構 77 78
表-1例舉的化合物編號 結構81 82 83 84 85
表-1例舉的化合物編號 結構86 87 88 89 90
表-1例舉的化合物編號結構 92 93 95
表-1例舉的化合物編號結構96 97
表-1例舉的化合物編號 結構 102 103 104
表-1例舉的化合物編號 結構106 107 108 109 110
表-1例舉的化合物編號 結構 114 115
表-1例舉的化合物編號 結構116 117 118 119 120
表-1例舉的化合物編號 結構121 122 123 124 125
表-1例舉的化合物編號 結構126 127 128
表-1例舉的化合物編號結構130 131 132 133 134
表-1例舉的化合物編號 結構 136 137 138
表-1例舉的化合物編號結構140 142
表-1例舉的化合物編號 結構 146 148
表-1例舉的化合物編號 結構150 153 154
表-1例舉的化合物編號 結構155
表-1例舉的化合物編號 結構160 161 162 163 164
表-1例舉的化合物編號 結構 167 169
表-1例舉的化合物編號結構170
表-1例舉的化合物編號 結構
表-1例舉的化合物編號結構180 182 183 184
表-1例舉的化合物編號 結構185 186 187 188 189
表-1例舉的化合物編號 結構190 191 192
表-1例舉的化合物編號 結構194 195 196 197 198
表-1例舉的化合物編號 結構 200 201
表-1例舉的化合物編號 結構204 205 206 207 208
表-1例舉的化合物編號 結構209 210
表-1例舉的化合物編號 結構 215 217 218
表-1例舉的化合物編號結構219 221 222 223
表-1例舉的化合物編號 結構224 226
表-1例舉的化合物編號 結構229 230 232 233
表-1例舉的化合物編號 結構234 235 236 237 238
表-1例舉的化合物編號 結構239 240 241 242
表-1例舉的化合物編號 結構245 246 247 248 249
表-1例舉的化合物編號結構250 251 252 253 254
表-1例舉的化合物編號 結構 257 258 259
表-1例舉的化合物編號 結構260 261 262 263 264
表-1例舉的化合物編號結構265 266 268 269
表-1例舉的化合物編號結構270 271 272 274
表-1例舉的化合物編號 結構275 276 277 278 279
表-1例舉的化合物編號結構280 281 282 283 284
表-1例舉的化合物編號 結構285 286 287 288 289
表-1例舉的化合物編號結構290 291 292 293 294
表-1例舉的化合物編號 結構295 297
表-1例舉的化合物編號結構300 302 303 304
表-1例舉的化合物編號結構305 306 307 308 309
表-1例舉的化合物編號 結構310 311 312 313 314
表-1例舉的化合物編號 結構315 316 317 318 319
表-1例舉的化合物編號結構320 321 322 323 324
表-1例舉的化合物編號 結構325 326 327 329
表-1例舉的化合物編號 結構330 331 332 333 334
表-1例舉的化合物編號 結構335 336 337 338 339
表-1例舉的化合物編號 結構340 341 342 343 344
表-1例舉的化合物編號 結構345 346 347 348 349
表-1例舉的化合物編號結構350 351 352 353 354
表-1例舉的化合物編號 結構355 356 357 358 359
表-1例舉的化合物編號 結構360 361 362 363 364
表-1例舉的化合物編號結構
表-1例舉的化合物編號 結構370
表-1例舉的化合物編號 結構375 376 377 378 379
表-1例舉的化合物編號結構380 381 382
表-1例舉的化合物編號 結構384 385 386 387 388
表-1例舉的化合物編號 結構389 390 391 392 393
表-1例舉的化合物編號 結構394 395 396 397 398
表-1例舉的化合物編號結構 401 402
表-1例舉的化合物編號 結構404 405 406 407 408
表-1例舉的化合物編號 結構409 410 411 412 413
表-1例舉的化合物編號 結構414 415 417
表-1例舉的化合物編號 結構419 420 421 423
表-1例舉的化合物編號 結構424 425 426 427 428
表-1例舉的化合物編號結構429 430 431 433
表-1例舉的化合物編號 結構434
表-1例舉的化合物編號 結構439 440 441 442 443
表-1例舉的化合物編號 結構
表-1例舉的化合物編號 結構449 451 452 453
表-1例舉的化合物編號結構454 455 456
表-1例舉的化合物編號 結構458 459 460 461 462
表-1例舉的化合物編號 結構463 464
表-1例舉的化合物編號 結構468 469 470 471 472
表-1例舉的化合物編號 結構 474 475 476
表-1例舉的化合物編號 結構478 479 480 481 482
表-1例舉的化合物編號 結構483 484 485 486 487
表-1例舉的化合物編號結構488 489 490 491 492
表-1例舉的化合物編號 結構493 494 495 496 497
表-1例舉的化合物編號 結構498 499 500 501 502
表-1例舉的化合物編號 結構503 504 505
表-1例舉的化合物編號結構508 509 510 511 512
表-1例舉的化合物編號結構513 514 515 516 517
本發明的一種含硫不飽和羧酸酯化合物，其含有一個含硫的取代基和至少兩個分別經一個氧原子結合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基，根據本發明該化合物是一種新化合物，但是可以通過已知的製備方法適當地製備。
作為根據本發明的含硫不飽和羧酸酯的一個典型例子，通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物可由一典型方法經圖A所示的合成路線適當地製備。
圖A 其中R11、R12、R13、R14和X11定義如上。
根據本發明的通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯可通過使用已知合成反應的不飽和羧化工藝製備；一般通過通式(2)表示的含硫二羥基化合物與例如(a)α，β-不飽和羧酸衍生物，諸如α，β-不飽和羧酸及其酯、酸酐和醯滷，包括(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、2，3-二甲基馬來酸、衣康酸或肉桂酸衍生物反應；或與(b)滷代丙酸諸如3-氯代丙酸、3-溴代丙酸、3-氯-2-甲基丙酸和3-溴-2-甲基丙酸、或其醯滷反應形成滷代丙酸，然後脫滷化氫，得到(甲基)丙烯酸酯。
本發明的通式(2)表示的含硫二羥基化合物是新化合物，其在圖A所示的合成路線中，用作製備根據本發明的通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯的中間體。
在通式(2)中，R11、R12、R13、R14和X11定義如通式(1)。
本發明的通式(2)表示的含硫二羥基化合物的具體例子列於表2，但是本發明不局限於這些具體化合物。
表2例舉的化合物編號結構1 3 4 5
表2(續)例舉的化合物編號 結構6 7 8 9 10
表2(續)例舉的化合物編號 結構11 12 13 14 15
表2(續)例舉的化合物編號 結構16 17 18 19 20
表2(續)例舉的化合物編號 結構21 22 23 24 25
表2(續)例舉的化合物編號 結構26 27 28 29 30
表2(續)例舉的化合物編號 結構31 32 33 34 35
表2(續)例舉的化合物編號 結構36 37 38 39 40
表2(續)例舉的化合物編號 結構41 42 43 44 45
表2(續)例舉的化合物編號 結構46 47 48 49 50
表2(續)例舉的化合物編號結構51 52 53 54 55
表2(續)例舉的化合物編號 結構56 57 58 59 60
表2(續)例舉的化合物編號結構61 62 63 64 65
表2(續)例舉的化合物編號結構66 67 68 69 70
表2(續)例舉的化合物編號結構71 72 73 74 75
表2(續)例舉的化合物編號結構76 77 78 79 80
表2(續)例舉的化合物編號 結構81 82 83 84 85
表2(續)例舉的化合物編號 結構86 87 88 89 90
表2(續)例舉的化合物編號 結構91 92 93 94 95
表2(續)例舉的化合物編號結構96 97 98 99 100
表2(續)例舉的化合物編號結構101 102 103 104 105
表2(續)例舉的化合物編號結構106 107 108 109 110
表2(續)例舉的化合物編號 結構111 112 113 114
表2(續)例舉的化合物編號 結構115 116 117 118 119
表2(續)例舉的化合物編號 結構120 121 122 123 124
表2(續)例舉的化合物編號 結構125 126 127 128 129
表2(續)例舉的化合物編號 結構130 131 132 133 134
表2(續)例舉的化合物編號 結構135 136 137 138 139
表2(續)例舉的化合物編號 結構140 141 142 143 144
表2(續)例舉的化合物編號 結構145 146 147 148 149
表2(續)例舉的化合物編號結構150 151 152 153 154
表2(續)例舉的化合物編號結構155 156 157 158 159
表2(續)例舉的化合物編號 結構160 161 163 164
表2(續)例舉的化合物編號結構165 166 167 168 169
表2(續)例舉的化合物編號 結構170 171 172 173 174
表2(續)例舉的化合物編號結構175 176 177 178
表2(續)例舉的化合物編號 結構179 180 181 182 183
表2(續)例舉的化合物編號 結構184 185 186 187 188
表2(續)例舉的化合物編號 結構189 190 191 192 193
表2(續)例舉的化合物編號 結構194 195 196 197 198
表2(續)例舉的化合物編號 結構199 200 201 202 203
表2(續)例舉的化合物編號 結構204 205 206 207 208
表2(續)例舉的化合物編號結構209 210 211 212 213
表2(續)例舉的化合物編號 結構214 215 216 217 218
表2(續)例舉的化合物編號 結構219 220 221 222 223
表2(續)例舉的化合物編號結構224 225 226 227 228
表2(續)例舉的化合物編號結構229 230 231 232 233
表2(續)例舉的化合物編號 結構234 235 236 237 238
表2(續)例舉的化合物編號結構239 240 241 242 243
表2(續)例舉的化合物編號 結構244 245 246 247 248
表2(續)例舉的化合物編號 結構249 250 251 252 253
表2(續)例舉的化合物編號結構254 255 256 257 258
表2(續)例舉的化合物編號結構259 260 261 262 263
表2(續)例舉的化合物編號 結構264 265 266 267 268
表2(續)例舉的化合物編號 結構269 270 271 272 273
表2(續)例舉的化合物編號結構274 275 276 277 278
表2(續)例舉的化合物編號 結構279 280 281 282 283
表2(續)例舉的化合物編號結構284 285 286 287 288
表2(續)例舉的化合物編號 結構289 290 291 292 293
表2(續)例舉的化合物編號 結構294 295 296 297 298
表2(續)例舉的化合物編號結構299 300 301 302 303
表2(續)例舉的化合物編號 結構304 305 306 307 308
表2(續)例舉的化合物編號 結構309 310 311 312 313
表2(續)例舉的化合物編號 結構314 315 316 317 318
表2(續)例舉的化合物編號 結構319 320 321 322 323
表2(續)例舉的化合物編號結構324 325 326 327 328
表2(續)例舉的化合物編號 結構329 330 331 332 333
在此描述製備圖A中通式(2)所示的含硫二羥基化合物方法。
本發明的通式(2)所示的含硫二羥基化合物可通過通式(10)所示的二環氧化合物與含硫化合物R13-H(特別是式(7)或(8)表示的含硫化合物等)反應來製備。其中含硫化合物經開環加至環氧基上。該反應過程本身是眾所周知的並且在常規的反應條件下進行。例如，如果需要，反應適宜在合適的諸如酸或鹼的催化劑存在下進行； 其中R11、R12和X11定義如上；R71-OH(7)其中R71是含有至少一個硫原子的一價有機基團；R81-OH(8)其中R81是任意含有一個硫原子的一價有機基團。
在該反應中，與通式(10)所示二環氧基化合物反應的含硫化合物的量是，但不局限於，對於每摩爾通式(10)所示的二環氧基化合物，一般使用0.1-10摩爾(0.05-5環氧基當量)，優選0.5-5摩爾(0.25-2.5環氧基當量)，更優選0.8-3摩爾(0.4-1.5環氧基當量)。
反應可不使用溶劑或在對反應呈惰性的溶劑中進行。可使用的溶劑包括碳氫化合物類，諸如正己烷、苯和甲苯；酮類，諸如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；酯類，諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚類，諸如乙醚、四氫呋喃和二噁烷；滷化的溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和perchlene；以及極性溶劑，諸如乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺和N，N-二甲基咪唑啉酮。這些溶劑可兩種或多種組合使用。
反應溫度一般是，但是不局限於，0-200℃，優選0-100℃。
反應時間取決於多種反應條件，諸如反應溫度，但是一般為數分鐘到數十小時。
本發明式(9)所示的含硫化合物是新的滷化的、羥基或巰基化合物，其特徵在於具有一個分子內的環狀硫縮醛結構 其中R91和R93獨立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個環；R93表示滷素、羥基或巰基；p表示0-3的整數；q表示1-4的整數。
在式(9)中，R91和R92獨立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個環。
取代基R91和R92優選是氫或C1-C4烷基；更優選是氫、甲基或乙基。連接R91和R92形成的環優選是環烷烴環，更優選C5-C7環烷烴環，最優選環己烷。
在式(9)中，p是0-3的整數，優選0-2，更優選0或1。
在式(9)中，q是1-4的整數，優選1-3，更優選1或2。
在式(9)中，R93表示滷素、羥基或巰基；優選表示滷素或巰基；更優選巰基。當R93表示羥基或巰基時，式(9)是式(7)或(8)的子集。
本發明式(9)所示的含硫化合物的具體例子列於下表3。
表3
表3(續)
表3(續)
表3(續)
表3(續)
表3(續)
本發明式(9)表示的其中R93是滷素的含硫化合物一般可通過式(11)表示的醛或其乙縮醛衍生物與式(12)表示的二硫醇在酸催化劑存在下反應適當地製備。 其中R91、R92、p和q定義如上，R113表示滷素。
本發明式(9)表示的其中R93是羥基或巰基的含硫化合物一般的製備方法是先將式(9)表示的其中R93是滷素的環硫縮醛轉化為硫脲鹽，方法是用已知的合成化學法，諸如滷素的鹼性水解轉化成羥基，或通過滷素與硫脲反應，然後用鹼處理，轉化成硫醇。
現將詳細描述通過式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物與式(12)所示的二硫醇在酸催化劑存在下反應製備本發明式(9)所示的其中R93為滷素的含硫化合物的方法。
式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物的例子包括滷代烷基醛類，諸如氯乙醛、3-氯丙醛和3-溴丙醛；二烷基乙縮醛或環狀亞烷基乙縮醛衍生物，諸如2-氯乙醛二甲基乙縮醛，2-氯乙醛二乙基乙縮醛、2-氯丙醛二甲基乙縮醛、2-氯丙醛二乙基乙縮醛、2-溴丙醛二甲基乙縮醛、2-溴丙醛二乙基乙縮醛、2-溴丙醛亞乙基乙縮醛[或2-(2』-溴乙基)-1，3-二氧戊環]和2-溴丙醛三亞甲基乙縮醛[或2-(2』-溴乙基)-1，3-二噁烷]。
式(12)所示的二硫醇衍生物的例子包括直鏈烷基二硫醇，諸如乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，2-丁二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，2-戊二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，4-戊二硫醇、1，2-己二硫醇、1，3-己二硫醇、1，4-己二硫醇、1，2-庚二硫醇、1，2-辛二硫醇、1，2-壬二硫醇、1，2-癸二硫醇；和環烷二硫醇，諸如環戊-1，2-二硫醇和環己-1，2-二硫醇。
在通過式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物與式(12)所示的二硫醇反應製備本發明式(9)所示的其中R93為滷素的含硫化合物中，對於每摩爾式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物，二硫醇的用量一般為，但不局限於，0.5-5摩爾，優選0.8-2摩爾，更優選0.9-1.2摩爾。
反應可在沒有或有催化劑存在下進行，催化劑諸如質子酸，包括無機酸(例如鹽酸和硫酸)和有機酸(例如乙酸和丙酸)，以及路易斯酸。
根據反應溫度和反應時間，優選在催化劑存在下進行反應以加速反應。
反應催化劑的例子包括質子酸，諸如硫酸、鹽酸、氫溴酸、硝酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和對甲苯磺酸；路易斯酸，諸如三氯化鈦、四氯化鈦、二氯化錫、四氯化錫和三氟化硼-醚配合物。
每摩爾式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物使用的反應催化劑的量一般為，但不局限於，0.001-20摩爾，優選0.01-10摩爾，更優選0.1-5摩爾。
這些反應催化劑可單獨使用或兩種或多種組合使用。
反應可不使用溶劑或在溶劑存在下進行。如果使用溶劑，例子包括碳氫化合物，諸如苯、甲苯和二甲苯；滷代的溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；以及醚類，諸如乙醚、四氫呋喃、二噁烷和二乙二醇二甲醚。這些溶劑可單獨使用或兩種或多種組合使用。
溶劑的用量沒有限制，但是過分過量的溶劑不是優選的，因為例如從生產效率考慮。對於每重量份的式(11)所示的醛或其乙縮醛衍生物，一般使用300重量份或更少，優選100重量份或更少。
反應可在環境大氣中或在惰性氣氛中進行。優選在諸如氮氣或氬氣的惰性氣氛中進行，以防止例如反應產物著色。
反應溫度優選，但不局限於，0℃至所用溶劑的沸點。
反應時間取決於反應溫度，但一般為數分鐘到數十小時。反應終點的確定可用已知的分析方法來跟蹤反應，諸如液相色譜法、薄層色譜法和IR。
如上製備的式(9)化合物中的取代基R93，即，滷素，可用合適的已知方法適當地轉化成巰基，例如通過那些在Journal of Organic Synthesis，Vol.27，pp.93-95(1962)；和Organic Synthesis，IV，pp.401-403(1963)中所描述的方法。特定地，在一般方法中，式(9)表示的其中R93是滷素的化合物適當地與硫脲反應，產物隨後用諸如氨水和氫氧化鈉等鹼進行水解，得到式(9)表示的其中R93是巰基的化合物。
如上製備的式(9)化合物中的取代基R93，即，滷素，可用合適的已知方法適當地轉化成巰基，例如通過那些在Jikken Kagaku Koza，4th ed.，Vol.20，pp.49-51(Japan Chemistry Association編輯)和Synthesis，p.763(1986)公開的方法。特定地，在一般方法中，式(9)表示的其中R93是滷素的化合物用諸如氫氧化鈉的鹼水解，得到式(9)表示的其中R93是羥基的化合物。
在完成上述反應後，本發明式(9)所示的含硫化合物可用通常的諸如中和、過濾、溶劑萃取水洗、相分離和蒸發等處理步驟從反應混合物中分離。如果需要，其可用已知的諸如蒸餾、重結晶、柱色譜和木炭處理等處理或提純方法提純。
現描述製備含硫不飽和羧酸酯，特別是含硫(甲基)丙烯酸酯的方法，即用通式(2)所示的含硫二羥基化合物為原料進行製備。
如上所述，通式(2)所示的含硫二羥基化合物可轉化為含硫不飽和羧酸酯，一般通過(a)與(甲基)丙烯酸、其酯或其醯滷反應，然後經脫水、酯交換或脫滷化氫進行酯化；或(b)與諸如氯丙酸、其酯和其醯滷反應形成氯丙酸酯，然後脫滷化氫，得到(甲基)丙烯酸酯。
現更詳細地描述上述方法中最典型的方法，即式(2)所示的含硫二羥基化合物與(甲基)丙烯酸、其酯或其醯滷的反應。
特定地，反應可用合適的已知方法進行，諸如那些在J.Org.Chem.，45，5364(1980)和Eur.Polym.J.，19，399(1983)中描述的方法。例如(a)通式(2)所示的含硫二羥基化合物與(甲基)丙烯醯滷在攪拌下在鹼存在下反應(例如通過滴加)；(b)通式(2)所示的含硫二羥基化合物和(甲基)丙烯酸在催化劑存在下脫水縮合；或(c)在諸如酸或鹼的催化劑存在下，含硫二羥基化合物與(甲基)丙烯酸酯衍生物[例如諸如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯的(甲基)丙烯酸烷基酯]進行酯交換。
(甲基)丙烯酸化合物[例如(甲基)丙烯酸、其酯或其醯滷]對通式(2)所示的含硫二羥基化合物的量一般為，但不局限於，每摩爾二羥基化合物使用0.1-10摩爾(每個羥基0.05-5當量)，優選0.5-5摩爾(每個羥基0.25-2.5當量)，更優選0.8-3摩爾(每個羥基0.4-1.5當量)。
反應可不使用溶劑或在對反應惰性的溶劑中進行。可用溶劑包括碳氫化合物，諸如正己烷、苯和甲苯；酮類，諸如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；酯類，諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚類，諸如乙醚、四氫呋喃和二噁烷；滷化溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和perchlene；極性溶劑，諸如乙腈、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺和N，N-二甲基咪唑啉酮。這些溶劑可兩種或多種組合使用。
反應溫度是，但不局限於，原料(甲基)丙烯酸化合物和反應產物(甲基)丙烯酸酯不發生聚合的溫度；一般為-78-150℃，優選-20-120℃，更優選0-100℃。
反應時間取決於反應溫度，但一般為數分鐘到100小時，優選30分鐘到50小時，更優選1-20小時。反應可在適當的轉化率終止，同時用已知的分析方法諸如液相色譜法、薄層色譜法和IR來監測轉化率。
在通式(2)所示的含硫二羥基化合物與(甲基)丙烯酸滷化物反應中，可形成副產物滷化氫，諸如氯化氫。因此可用鹼作為脫滷化氫試劑，包括有機鹼，諸如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和無機鹼，諸如碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣和氧化鎂。
每摩爾通式(2)所示的含硫二羥基化合物所用的此類脫滷化氫試劑的量一般為，但不局限於，0.1-10摩爾，優選0.5-5摩爾，更優選0.8-3摩爾。
在通過通式(2)所示的含硫二羥基化合物與(甲基)丙烯酸的脫水縮合反應來製備本發明通式(1)所示的含硫(甲基)丙烯酸酯的過程中，優選使用已知的酯化催化劑。這類催化劑的例子包括無機酸，諸如鹽酸、硫酸、硝酸、硼酸和磷酸；有機酸，諸如甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸和三氟甲磺酸；以及路易斯酸，諸如三氟化硼、三氯化鋁、四氯化鈦、二氯化鈦、二氯化錫和四氯化錫。
基於反應物的量，反應催化劑的量優選為，但不局限於，0.001-50重量％，更優選0.01-30重量％。
為了加速反應，優選從體系中除去副產物水。這可通過共沸脫水來完成，方法是使用上述溶劑中可與水共蒸發的溶劑；可使用諸如分子篩的脫水劑或兩者結合使用。
在上述方法中，如JP-A 10-67736所述的合適的工藝可用於通式(2)所示的含硫二羥基化合物與滷代丙酸或其醯滷的反應生成滷代丙酸酯，然後經脫滷化氫，得到通式(1)所示的含硫(甲基)丙烯酸酯。
除了含硫(甲基)丙烯酸酯，本發明通式(1)所示的不飽和羧酸酯(例如巴豆酸酯、甲基巴豆酸酯、3，3-二甲基丙烯酸酯、馬來酸酯、檸康酸酯、2，3-二甲基馬來酸酯、衣康酸酯或肉桂酸酯)也可用上述製備(甲基)丙烯酸酯化合物的方法適當地製備，除了反應物是使用另一種不飽和羧酸代替(甲基)丙烯酸化合物，諸如巴豆酸化合物，諸如巴豆酸、其酯和其酸酐；甲基巴豆酸化合物，諸如甲基巴豆酸、其酯或其酸酐；3，3-二甲基丙烯酸化合物，諸如3，3-二甲基丙烯酸、其酯和其酸酐；馬來酸化合物、諸如馬來酸、其酯和其酸酐；檸康酸化合物，諸如檸康酸、其酯和其酸酐；2，3-二甲基馬來酸化合物，諸如2，3-二甲基馬來酸、其酯和其酸酐；衣康酸化合物，諸如衣康酸、其酯和其酸酐；和肉桂酸化合物，諸如肉桂酸、其酯和其酸酐。
在製備通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物中，優選使用阻聚劑來防止在反應期間或之後產物發生聚合。這類抑制劑的例子包括各種已知化合物，諸如4-甲氧基苯酚、氫醌和噻吩嗪。
對於反應體系中的反應混合物或產物的量，阻聚劑的量一般為，但不局限於，0.01-5重量％，優選0.05-3重量％。
在反應完成後，可通過通常的處理或整理工藝，諸如中和、溶劑萃取、水洗、相分離和蒸發，分離作為產物的通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物。如果需要，這樣得到的通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物還可用已知的諸如蒸餾、重結晶和色譜法等工藝分離和提純，分離出純度更高的化合物。
使用本發明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物在製備可聚合組合物、該可聚合組合物聚合形成的固化產物或光學元件時，混合物本身可不經分離或提純直接使用。
現詳述含有本發明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物的可聚合組合物。
本發明的可聚合組合物含有本發明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物和光聚和/或熱聚引發劑作為基本成分。含硫不飽和羧酸酯化合物可單獨使用，或者組合多種不同的含硫不飽和羧酸酯化合物。
如果必要，本發明的可聚合組合物中除了通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物以外，還可含有已知的可聚合化合物，諸如光聚或熱聚的單體或低聚物，只要它不影響本發明所期望的效果。
上述可聚合組合物中，基於所有可聚合組合物的重量，通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物的量一般為，但不局限於，至少10重量％，優選至少20重量％，更優選至少30重量％，最優選至少50重量％。
對於在本發明可聚合組合物中使用的聚合引發劑沒有限制，可使用許多已知的熱引發劑或光引發劑。
光引發劑包括安息香、聯苯醯、安息香甲基醚、安息香異丙基醚、苯乙酮、1，1-二甲氧基-1-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉醇丙-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-異丙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、苯乙酮二甲基縮酮、二苯酮、4-甲基二苯酮、4，4』-二氯二苯酮、4，4』-雙二甲基氨基二苯酮和Mihira’s酮。這些可單獨使用，或兩種或多種組合使用。
基於100重量份通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物，光引發劑的量為0.001-50重量份，優選0.01-30重量份，更優選0.1-10重量份，最優選0.2-5重量份。
熱引發劑包括過氧化物，諸如過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、過氧化碳酸二異丙基酯、過氧化碳酸二-2-乙基己基酯和過氧化新戊酸叔丁酯；以及偶氮化合物，諸如偶氮二異丁基腈。
基於100重量份通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物，熱引發劑的量一般為0.001-50重量份，優選0.01-30重量份，更優選0.1-10重量份，最優選0.2-5重量份。
除了通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物，在本發明的可聚合組合物中用作可聚合化合物之外，其它的已知可聚合化合物是例如已知的可聚合單體，包括單官能的或多官能的(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡比醇酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸四環十二酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、氨基甲酸N-正丁基-O-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苄酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、2，2-二(4-丙烯醯氧基苯基)丙烷、2，2-二(4-甲基丙烯醯氧基苯基)丙烷、二(4-丙烯醯氧基苯基)甲烷、二(4-甲基丙烯醯氧基苯基)甲烷、4，4』-二(丙烯醯氧基)苯硫醚、4，4』-二(甲基丙烯醯氧基)苯硫醚、2，2-二[4-(丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-丙烯醯氧基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]丙烷、二[4-(丙烯醯氧基乙氧基)苯基]甲烷、二[4-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]甲烷、二[4-(2-丙烯醯氧基丙氧基)苯基]甲烷、二[4-(2-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯基]甲烷、4，4』-二(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯硫醚、4，4』-二(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯硫醚、4，4』-二(2-丙烯醯氧基丙氧基)苯硫醚、4，4』-二(2-甲基丙烯醯氧基丙氧基)苯硫醚、4，4』-二(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯碸、4，4』-二(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)二苯碸、4，4』-二(2-丙烯醯氧基丙氧基)二苯碸、4，4』-二(2-甲基丙烯醯氧基丙氧基)二苯碸、環氧乙烷或環氧丙烷的二(甲基)丙烯酸酯與2，2-二(4-羥基苯基)丙烷的加成物、環氧乙烷或環氧丙烷的二(甲基)丙烯酸酯與二(4-羥基苯基)甲烷的加成物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(季戊四醇)五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二(三甲醇)酯、六(甲基)丙烯酸二(季戊四醇)酯、三(異氰尿酸)2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯和(甲基)丙烯醯氧基丙基-三(甲氧基)矽烷；作為(甲基)丙烯酸和各種已知的單官能或雙官能團或多官能環氧化合物的反應產物的環氧(甲基)丙烯酸酯，諸如苯基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、二(4-羥基苯基)甲烷(俗名雙酚F)二縮水甘油醚、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(俗名雙酚A)二縮水甘油醚、4，4』-二(羥基苯基)硫醚二縮水甘油醚、4，4』-二(羥基苯基)碸(俗名雙酚S)二縮水甘油醚、4，4』-雙酚二縮水甘油醚、3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-雙酚二縮水甘油醚和異氰尿酸三(2，3-環氧丙基)酯；作為環氧化合物與丙烯酸或甲基丙烯酸反應產物的環氧(甲基)丙烯酸酯，環氧化合物諸如苯酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、苯酚-芳烷基樹脂型環氧樹脂、雙酚環氧樹脂；乙烯基化合物，諸如苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、異丙烯基苯、二異丙烯基苯、三異丙烯基苯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內醯胺；含烯丙基的化合物，諸如乙二醇二烯丙基碳酸酯、1，2，4-苯三酸三烯丙酯和異氰尿酸三烯丙酯；以及多種已知的可聚合低聚物，諸如聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
為了更有效地達到本發明的效果，基於100重量份通式(1)的含硫不飽和羧酸酯化合物，上述化合物的用量一般為300重量份或更少，優選200重量份或更少，更優選100重量份或更少。
本發明的可聚合組合物可特別地製備，即將本發明的通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物製備，如果需要，結合以一種或多種上述已知的可聚合化合物，並在加入任何上述的聚合引發劑後，將其混合和/或溶解。隨後，如果需要，除去不溶物和/或不相關的物質，並在聚合前減壓下完全脫泡，這種可聚合組合物可用於聚合和固化。為了製備可聚合組合物，如果需要，可加入各種已知的添加劑，包括內模脫模劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、諸如菁綠和菁藍的顏料、染料、流動性調節劑和諸如滑石、二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇和氧化鎂等的無機填料。
含有本發明產品的固化產品和光學元件可通過上述可聚合組合物的聚合和固化來製備。它們通過各種已知的工藝適當地製備；典型的是通過將如上得到的可聚合組合物注入模具中，然後通過熱或光引發的自由基聚合反應將其聚合，即澆鑄。
模子包括兩個磨光鏡面的經墊片連接的模板，墊片由諸如聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚氯乙烯等的軟熱塑性樹脂製成。模板可以是例如玻璃-玻璃、玻璃-塑料板或玻璃-金屬板結合製成。除了使用上述由軟熱塑性樹脂製成的墊片之外，兩個模板可用諸如聚醚粘合帶的適合的固定方式來結合併固定。
模板可用已知的工藝處理，諸如使用脫模劑。
如上所述，自由基聚合反應可通過加熱(熱聚合)、諸如UV的光輻射(光聚合)和γ-射線輻照以及它們的聯合來進行。
對於這些過程，熱聚反應進行數小時至數十小時，而光聚反應，例如使用UV，可使固化在數秒至數分鐘完成。在以提高的產率製備本發明的光學元件時，後者是優選的。
對於熱聚合，聚合溫度不能確定，因為其根據各種聚合條件變化，諸如引發劑的類型，但是一般在25-200℃，優選50-170℃。
可通過例如上述的光和/或熱澆鑄製成光學鏡片(見，例如JP-A 60-135901、JP-A 10-67736和JP-A 10-130250)。
如果需要，可將如上製備的含有本發明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物的可聚合組合物經適當的工藝進行脫泡；將之注入模中，並通常經輻照將其聚合。一般將組合物逐漸地從較低溫度加熱到較高溫度來適宜地進行熱聚合。
另外，如果需要，這樣得到的光學鏡片可進行多種物理或化學處理，諸如表面磨蝕、抗靜電處理、硬膜處理、無反射塗層、染色和光調節處理(例如變色鏡片的處理)，用以提高諸如防反射；提高硬度、耐磨蝕性或耐化學性；以及給予防霧或裝飾性能。
光碟或磁—光碟的基片可用任何已知的適合的方法進行製備，諸如將如上製備的含有本發明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物的可聚合組合物注入光碟基片模的空腔中，通過例如自由基聚合反應將其聚合，如果需要，將其後加熱(見，例如JP-A 58-130450、58-137150和62-280008)；在兩面均由玻璃製成的模中將其光聚合(見JP-A 60-2025557)；或將其隨意地注入真空，然後壓縮液體樹脂進行熱聚合(見JP-A 60-203414)。
本發明的可聚合組合物可在短至數分鐘到數小時期間內光聚合得到固化產品或由該固化產物組成的光學元件。即，其特點在於，與現有的諸如聚(碳酸二甘醇二烯丙酯)和聚硫脲等熱固光學樹脂相比，聚合和模製的時間更短。
此外，本發明的固化產物和光學元件特點在於具有極好的光學、機械和熱性能以及更高的折射率。這種光學元件的例子包括各種塑料鏡片(典型的是矯正鏡片)、光信息記錄介質用基片、液晶電池用塑料基質以及光纖塗層。
現本發明現參考下列實施例更具體地描述，但是在各種方式上不局限於其中。本發明通式(9)所示的含硫化合物的製備實施例1[表3中化合物9-2的製備式(9)所示的化合物，其中R91和R92是氫；R93是溴；p是0；q是2]在安裝了機械攪拌器的500ml玻璃容器中裝入25.4g乙烷二硫醇(0.27mol)、25ml三氟化硼醚合物和100g甲苯。向20℃的混合物中經1小時滴加55.4g 90％2-(2』-溴乙基)-1，3-二氧戊環(0.275mol)。在20℃繼續攪拌5小時後，向該混合物加入150g冰水混合物和50g甲苯，混合物攪拌15分鐘，將其靜置分為兩相。萃取的甲苯相用150g3％的碳酸氫鈉水溶液洗滌，並用水洗至水相的pH為中性。
分離甲苯相，在40℃真空蒸發，得到粗產物。減壓蒸餾產物，收集到51.8g2-(2』-溴乙基)-1，3-二硫戊環無色液體。
產率90％純度大於99％(基於氣相色譜的面積法)沸點93-96℃/0.22mmHg1H-NMRδ(CDCl3)2.2-2.3(m，2H)，3.2(s，4H)，3.4-3.5(m，2H)，4.6-4.7(t，1H).FD-MS213(M+).實施例2[表3中化合物9-18的製備式(9)所示的化合物，其中R91和R92是氫；R93是巰基；p是0；q是2]在安裝了機械攪拌器的500ml玻璃容器中裝入32.0g硫脲(0.42mol)和175g乙醇。向50℃的混合物中經35分鐘滴加實施例1製備的44.8g 2-(2』-溴乙基)-1，3-二硫戊環，混合物在80℃反應4小時生成硫脲鹽、用高效液相色譜分析反應溶液，確定原料溴化物已經用盡。在50℃向反應混合物中經10分鐘滴加200g 18％氨水溶液，然後混合物在50℃再反應2小時以水解硫脲鹽。向混合物中加入甲苯，分離兩相。甲苯相用水洗滌直滌水為中性，分離並在40℃真空蒸發，得到粗產物。減壓蒸餾產物，收集到31.6g 2-(2』-巰基乙基)-1，3-二硫戊環無色液體。
產率95％純度大於99％(基於氣相色譜的面積法)沸點98-100℃/0.25mmHg1H-NMRδ(CDCl3)1.7-1.8(br，1H)，2.0-2.1(m，2H)，2.5-2.7(m，2H)，3.2-3.3(m，4H)，4.7-4.8(t，1H).
FD-MS166(M+).實施例3[表3中化合物9-32的製備式(9)所示的化合物，其中R91和R92是氫；R93是羥基；p是0；q是2]在安裝了機械攪拌器的100ml玻璃容器中裝入21.3g實施例1製備的2-(2』-溴乙基)-1，3-二硫戊環(0.10mol)、13.6g甲酸鈉(0.20mol)和1.61g四甲基溴化銨(0.005mol)。在110℃加熱攪拌混合物1.5小時。反應完成後，經15分鐘向攪拌的反應混合物中滴加8.8g 50％氫氧化鈉水溶液。用甲苯萃取反應產物。甲苯層用水洗滌並在40℃真空蒸發。得到的粗產物經減壓蒸餾，得到13.5g2-(2』-羥基乙基)-1，3-二硫戊環無色液體。
產率90％純度大於99％(基於氣相色譜的面積法)沸點100-105℃/0.25mmHg1H-NMRδ(CDCl3)2.0-2.1(m，2H)，2.5-2.6(br，1H)，2.8-2.9(m，2H)，3.2-3.3(m，4H)，4.7-4.8(t，1H).
FD-MS150(M+).實施例4[表3中化合物9-5的製備式(9)所示的化合物，其中R91是甲基；R92是氫；R93是溴；p是0；q是2]重複實施例1所述的步驟，除了用1，2-丙烷二硫醇代替乙烷二硫醇，得到2-(2』-溴乙基)-4-甲基-1，3-二硫戊環無色液體。實施例5[表3中化合物9-21的製備式(9)所示的化合物，其中R91是甲基；R92是氫；R93是巰基；p是0；q是2]重複實施例2所述的步驟，除了用實施例4製備的2-(2』-溴甲基)-4-甲基-1，3-二硫戊環代替實施例1製備的2-(2』-溴甲基)-1，3-二硫戊環，得到2-(2』-巰基乙基)-4-甲基-1，3-二硫戊環無色液體。製備本發明的通式(2)所示的含硫二羥基化合物實施例6在10℃向220.4g苯硫醇(2.00mol)、3.0g氫氧化鈉(0.075mol)和300g甲醇的混合物中經1小時滴加式(10-1)所示的222.2g間苯二酚二縮水甘油醚(1.00mol)在400g甲醇中的溶液。加料後，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經完全消耗，然後將反應溶液倒入冰水混合物中。
用300g甲苯萃取油狀產物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然後分離。
在40℃真空中蒸發掉有機層中的甲苯，得到420.0g式(2-1)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物39)，是粘性淺黃色透明的油。
產率95％純度99％(基於HPLC分析的面積法)產物的NMR和質譜結果如下1H-NMR(400MHz)δ(CDCl3)2.8-2.9(m，2H)，3.1-3.3(m，4H)，3.9-4.1(m，4H)，4.1-4.4(d，2H)，6.4-6.5(m，3H)，7.1-7.4(m，11H).FD-MS442(M+). 實施例7重複實施例6中的步驟，除了用實施例2製備的2-(2』-巰基乙基)-1，3-二硫戊環代替苯硫醇，得到式(2-2)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物27)，是無色透明的液體。
FD-MS554(M+). 實施例8重複實施例6中的步驟，除了用1，3-二硫戊環-2-羧酸代替苯硫醇，得到式(2-3)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物45)，是無色透明的液體。FD-MS522(M+).
實施例9在10℃向22g苯硫醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經1小時滴加29.8g 4，4』-二縮水甘油基氧基聯苯(0.1mol)在40g甲乙酮中的溶液。加料後，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經完全消耗，然後將反應溶液倒入冰水混合物中。
用250g甲苯萃取油狀產物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然後分離。在40℃真空中蒸發掉有機層中的甲苯，得到粗產物，經柱色譜(矽膠400g，移動相甲苯)提純，得到49.2g式(2-4)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物111)，是粘性透明的油。產率95％純度99.6％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C30H30O4S2的分析
FD-MS519(M+).
實施例10重複實施例9的步驟，除了用33.3g 2-(2』-巰基乙基)-1，3-二硫戊環(0.2mol)代替苯硫醇。生成的產物經柱色譜提純，得到58.1g式(2-5)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物112)，是無色透明的油。
產率92％純度99.5％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C28H38O4S6的分析
FD-MS631(M+).
實施例11重複實施例9的步驟，除了用30.0g1，3-二硫戊環-2-羧酸(0.2mol)代替苯硫醇。生成的產物經柱色譜提純，得到49.1g式(2-6)所示的二羥基化合物(表2中化合物113)，是粘性無色透明的油。
產率94％純度99.4％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C26H30O8S4的分析
FD-MS599(M+).
實施例12重複實施例9的步驟，除了用35.4g3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二縮水甘油基氧基聯苯(0.1mol)代替4，4』-二縮水甘油基氧基聯苯。生成的產物經柱色譜提純，得到54.6g式(2-7)所示的二羥基化合物(表2中化合物103)，是粘性無色透明的油。
產率90％純度99.5％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C34H38O4S2的分析
FD-MS575(M+).
實施例13重複實施例10的步驟，除了用35.4g 3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二縮水甘油基氧基聯苯(0.1mol)代替4，4』-二縮水甘油基氧基聯苯。生成的產物經柱色譜提純，得到62.5g式(2-8)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物102)，是無色透明的油。產率91％純度99.5％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C32H46O4S6的分析
FD-MS687(M+).
實施例14在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經1小時滴加35.4g 3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二縮水甘油基氧基聯苯(0.1mol)在40g甲乙酮中的溶液。加料後，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經完全消耗，然後將反應溶液倒入冰水混合物中。用300g甲苯萃取油狀產物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然後分離。在40℃真空中蒸發掉有機層中的甲苯，得到粗產物，經柱色譜(矽膠400g，移動相甲苯)提純，得到51.6g式(2-9)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物86)，是無色透明的油。
產率96％純度99.5％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C28H42O6S2的分析
FD-MS539(M+).
實施例15重複實施例10的步驟，除了用41.8g 3，3』，5，5』-四甲氧基-4，4』-二縮水甘油基氧基聯苯(0.1mol)代替4，4』-二縮水甘油基氧基聯苯。生成的產物經柱色譜提純，得到66.1g式(2-10)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物107)，是粘性無色透明的油。
產率88％純度99.7％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C32H46O8S6的分析
FD-MS751(M+).
實施例16在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經1小時滴加64.2g 3，3』，5，5』-四溴-4，4』-二縮水甘油基氧基聯苯(0.1mol)在100g甲乙酮中的溶液。加料後，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經完全消耗，然後將反應溶液倒入冰水混合物中。用400g甲苯萃取油狀產物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然後分離。在40℃真空中蒸發掉有機層中的甲苯，得到粗產物，經柱色譜(矽膠600g，移動相甲苯)提純，得到71.0g式(2-11)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物114)，是粘性透明的油。
產率86％純度99.2％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C24H30Br4O6S2的分析
FD-MS799(M+).
實施例17在10℃向22g苯硫醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經1小時滴加34.0g 2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)在50g甲醇中的溶液。加料後，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經完全消耗，然後將反應溶液倒入冰水混合物中。用350g甲苯萃取油狀產物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然後分離。在40℃真空中蒸發掉有機層中的甲苯，得到粗產物，經柱色譜(矽膠500g，移動相甲苯)提純，得到53.8g式(2-12)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物175)，是粘性透明的油。產率96％純度99.5％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C33H36O4S2的分析
FD-MS561(M+).
實施例18重複實施例17的步驟，除了用30.0g 1，3-二硫戊環-2-羧酸(0.2mol)代替苯硫醇。生成的產物經柱色譜提純，得到62.2g式(2-13)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物177)，是無色透明的油。
產率97％純度99.6％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C29H36O8S4的分析
FD-MS641(M+).
實施例19
重複實施例17的步驟，除了用33.3g 2-(2』-巰基乙基)-1，3-二硫戊環(0.2mol)代替苯硫醇。生成的產物經柱色譜提純，得到62.5g式(2-14)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物176)，是無色透明的油。
產率93％純度99.5％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C31H44O4S6的分析
FD-MS673(M+).
實施例20重複實施例17的步驟，除了用39.6g 2，2-二(3，5-二甲基-4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)代替2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷。生成的產物經柱色譜提純，得到56.7g式(2-15)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物167)，是粘性物質。
產率92％純度99.6％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C37H44O4S2的分析
FD-MS617(M+).
實施例21重複實施例18的步驟，除了用39.6g 2，2-二(3，5-二甲基-4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)代替2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷。生成的產物經柱色譜提純，得到65.5g式(2-16)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物170)，是無色透明的油。
產率94％純度99.8％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C33H44O8S4的分析
FD-MS697(M+).
實施例22在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經1小時滴加34.0g 2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)在40g甲乙酮中的溶液。加料後，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經完全消耗，然後將反應溶液倒入冰水混合物中。用300g甲苯萃取油狀產物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然後分離。在40℃真空中蒸發掉有機層中的甲苯，得到粗產物，經柱色譜(矽膠400g，移動相甲苯)提純，得到53.5g式(2-17)所示的含硫二羥基化合物，是無色透明的油。
產率96％純度99.5％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C27H40O6S2的分析
FD-MS525(M+).
實施例23重複實施例19的步驟，除了用46.0g 2，2-二(3，5-二甲基-4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)代替2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷。生成的產物經柱色譜提純，得到71.2g式(2-18)所示的含硫二羥基化合物(表2中化合物171)，是粘性無色透明的油。
產率90％純度99.7％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C35H52O8S6的分析
FD-MS793(M+).
實施例24在10℃向18.4g甲硫基乙醇(0.2mol)、0.3g氫氧化鈉(0.0075mol)和30g甲醇的混合物中經1小時滴加65.6g 2，2-二(3，5-二溴-4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷(0.1mol)在100g甲乙酮中的溶液。加料後，混合物在室溫(25℃)攪拌3小時。用HPLC(高效液相色譜)確定原料已經完全消耗，然後將反應溶液倒入冰水混合物中。用400g甲苯萃取油狀產物。甲苯層用水洗至廢水為中性，然後分離。在40℃真空中蒸發掉有機層中的甲苯，得到粗產物，經柱色譜(矽膠600g，移動相甲苯)提純，得到58.4g式(2-19)(表2中化合物178)所示的含硫二羥基化合物，是粘性透明的油。產率89％純度99.2％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C27H36Br4O6S2的分析
FD-MS841(M+).
實施例25-66
如上述實施例6-24任一項所述，通過合當的二環氧化合物與恰當的含硫化合物反應，製備表4中所示的通式(2)表示的含硫二羥基化合物。
表4實施例號 結構FD-MS25 2627 28
表4(續)實施例號結構 FD-MS29 30 31 32
表4(續)實施例號 結構FD-MS33 34 35 36
表4(續)實施例號 結構 FD-MS37 38 39 40
表4(續)實施例號 結構 FD-MS41 42 43 44
表4(續)實施例號 結構 FD-MS45 46 47 48
表4(續)實施例號結構 FD-MS49 5051 52
表4(續)實施例號 結構FD-MS53 5455 5657
表4(續)實施例號 結構FD-MS58 59 60 61 62
表4(續)實施例號 結構 FD-MS63 64 65 66 製備本發明通式(1)所示的含硫不飽和化合物實施例67向55.5g實施例6製備的式(2-1)所示的含硫二羥基化合物(0.10mol)和19.0g吡啶(0.24mol)在200g氯仿中的溶液中，在冰冷卻下(10℃)滴加19.9g丙烯醯氯(0.22mol)。加料後，反應混合物在10℃再攪拌3小時。然後通過過濾除去作為副產物的吡啶氯化氫。濾液(氯仿溶液)用200g稀鹽酸水溶液進一步洗滌，水洗至廢水為中性，然後分離。在60℃真空中蒸發掉有機層中的氯仿，得到粗產物，是淡黃色透明的油。用矽膠色譜提純粗產物，得到63.0g式(1-1)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物39)，是粘性無色透明的油。
產率95％純度99％或更高(基於HPLC分析的面積法)產物的NMR和質譜結果如下1H-NMR(400MHz)δ(CDCl3)3.3-3.4(m，4H)，4.1-4.3(m，4H)，5.3-5.4(m，2H)，5.8-5.9(d，2H)，6.0-6.1(dd，2H)，6.3-6.5(m，5H)，7.1-7.5(m，11H).
FD-MS550(M+). 實施例68重複實施例67的步驟，除了用實施例7製備的式(2-2)所示的二羥基化合物代替式(2-1)所示的二羥基化合物，得到式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物27)，是無色透明的油。FD-MS663(M+). 實施例69重複實施例67的步驟，除了用實施例8製備的式(2-3)所示的二羥基化合物代替式(2-1)所示的二羥基化合物，得到式(1-3)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物45)，是無色透明的油。FD-MS630(M+). 實施例70重複實施例67的步驟，除了用甲基丙烯醯氯代替丙烯醯氯，得到式(1-4)所示的含硫甲基丙烯酸酯化合物(表1中化合物71)，是無色透明的油。
FD-MS578(M+). 實施例71向26.0g實施例9製備的式(2-4)所示的含硫二羥基化合物(0.05mol)和9.5g吡啶(0.12mol)在100g氯仿中的溶液中，在冰冷卻下(10℃)滴加9.95g丙烯醯氯(0.11mol)。加料後，反應混合物在10℃再攪拌3小時。然後通過過濾除去作為副產物的吡啶氯化氫。濾液(氯仿溶液)用100g稀鹽酸水溶液進一步洗滌，水洗至廢水為中性，分離。在60℃真空中蒸發掉有機層中的氯仿，得到粗產物，是淡黃色透明的油。經矽膠色譜提純粗產物，得到29.4g式(1-5)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物126)，是粘性無色透明的油。
產率94％純度99.2％或更高(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C36H34O6S2的分析
FD-MS627(M+).
實施例72重複實施例71所述的步驟，除了用28.7g實施例12製備的式(2-7)所示的含硫二羥基化合物(0.05mol)代替式(2-4)所示的含硫二羥基化合物。得到的產物經柱色譜提純，得到32.4g式(1-6)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物118)，是粘性無色透明的油。
產率95％純度99.7％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C40H42O6S2的分析
FD-MS683(M+).
實施例73用實施例10製備的式(2-5)所示的含硫二羥基化合物(31.66g，0.05mol)如實施例71所述進行反應，然後經柱色譜提純，得到34.7g式(1-7)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物127)，是粘性無色透明的油。
產率94％純度99.6％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C34H42O6S6的分析
FD-MS739(M+).
實施例74
用實施例13製備的式(2-8)所示的含硫二羥基化合物(34.4g，0.05mol)如實施例71所述進行反應， 然後經柱色譜提純，得到32.4g式(1-8)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物117)，是粘性無色透明的油。
產率95％純度99.7％(基於HPLC分析的面移法)產物的元素分析和質譜結果如下C38H50O6S6的分析
FD-MS795(M+).
實施例75重複實施例74所述的步驟，除了用甲基丙烯醯氯代替丙烯醯氯，得到式(1-9)所示的含硫甲基丙烯酸酯化合物(表1中化合物141)，是無色透明的油。
產物的元素分析和質譜結果如下C40H54O6S6的分析
FD-MS823(M+).
實施例76用實施例16製備的式(2-11)所示的含硫二羥基化合物(41.3g，0.05mol)如實施例71所述進行反應，然後經柱色譜提純，得到44.4g式(1-10)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物129)，是粘性無色透明的油。
產率98％純度99.8％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C30H34Br4O8S2的分析
FD-MS907(M+).
實施例77向28.0g實施例17製備的式(2-12)所示的含硫二羥基化合物(0.05mol)和9.5g吡啶(0.12mol)在100g氯仿中的溶液中，在冰冷卻下(10℃)滴加9.95g丙烯醯氯(0.11mol)。加料後，反應混合物在10℃繼續攪拌3小時。然後通過過濾除去作為副產物的吡啶氯化氫。濾液(氯仿溶液)用100g稀鹽酸水溶液進一步洗滌，水洗至廢水為中性，分離。在60℃真空中蒸發掉有機層中的氯仿，得到粗產物，是淡黃色透明的油。用矽膠色譜提純粗產物，得到30.7g式(1-11)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物190)，是粘性無色透明的油。
產率92％純度99.0％或更高(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C39H40O6S2的分析
FD-MS669(M+).
實施例78用實施例18製備的式(2-13)所示的含硫二羥基化合物(32.0g，0.05mol)如實施例77所述進行反應，然後經柱色譜提純，得到34.8g式(1-12)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物192)，是粘性無色透明的油。
產率93％純度99.5％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C35H40O10S4的分析
FD-MS749(M+).
實施例79用實施例19製備的式(2-14)所示的含硫二羥基化合物(33.6g，0.05mol)如實施例71所述進行反應，然後經柱色譜提純，得到36.7g式(1-13)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物191)，是粘性無色透明的油。
產率94％純度99.5％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C37H48O6S6的分析
FD-MS781(M+).
實施例80用實施例20製備的式(2-15)所示的含硫二羥基化合物(30.8g，0.05mol)如實施例71所述進行反應，然後經柱色譜提純，得到32.9g式(1-14)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物182)，是粘性無色透明的油。產率91％純度99.2％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C43H48O6S2的分析
FD-MS725(M+).
實施例81重複實施例79所述的步驟，除了用甲基丙烯醯氯代替丙烯醯氯，得到式(1-15)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物205)，是無色透明的油。
產物的元素分析和質譜結果如下C39H52O6S6的分析
FD-MS809(M+).
實施例82用實施例21製備的式(2-16)所示的含硫二羥基化合物(34.8g，0.05mol)如實施例77所述進行反應，然後經柱色譜提純，得到38.2g式(1-16)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物185)，是粘性無色透明的油。
產率95％純度99.1％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C39H48O10S4的分析
FD-MS805(M+).
實施例83用實施例22製備的式(2-17)所示的含硫二羥基化合物(26.2g，0.05mol)如實施例77所述進行反應，然後經柱色譜提純，得到30.4g式(1-17)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物185)，是粘性無色透明的油。
產率96％純度99.5％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C33H44O8S2的分析
FD-MS633(M+).
實施例84用實施例23製備的式(2-18)所示的含硫二羥基化合物(39.6g，0.05mol)如實施例77所述進行反應，然後經柱色譜提純，得到42.8g式(1-18)所示的含硫丙烯酸酯化合物，是粘性無色透明的油。
產率95％純度99.4％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C41H56O10S6的分析
FD-MS901(M+).
實施例85用實施例24製備的式(2-19)所示的含硫二羥基化合物(32.8g，0.05mol)如實施例77所述進行反應，然後經柱色譜提純，得到42.7g式(1-19)所示的含硫丙烯酸酯化合物(表1中化合物193)，是粘性無色透明的油。產率90％純度99.1％(基於HPLC分析的面積法)產物的元素分析和質譜結果如下C33H40Br4O8S2的分析
FD-MS949(M+).
實施例86-142如實施例67-85任一項所述，製備表5中所示的本發明通式(1)表示的含硫不飽和羧酸酯化合物。
表5實施例號結構 FD-MS86 87 8889
表5(續)實施例號 結構FD-MS90 91 92 93
表5(續)實施例號 結構 FD-MS94 95 96 97
表5(續)實施例號 結構 FD-MS98 99 100 101
表5(續)實施例號結構 FD-MS102 103 104 105
表5(續)實施例號結構 FD-MS106 107 108 109
表5(續)實施例號結構 FD-MS110 111 112 113
表5(續)實施例號 結構 FD-MS114115116 117118
表5(續)實施例號 結構 FD-MS119 120 121 122123
表5(續)實施例號 結構 FD-MS124 125 126 127
表5(續)實施例號 結構FD-MS
表5(續)實施例號 結構 FD-MS132 133 134 135
表5(續)實施例號 結構 FD-MS136137 138139
表5(續)實施例號 結構FD-MS140 141 142通過本發明通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯混合物製備可聚合組合物，通過固化該組合物製備固化產品以及固化產品的物理性能的評價
在下述實施例中製備的固化產品和光學元件(鏡片)的物理性能評價如下。
外觀目測顏色和透明度。
折射率、阿貝常數在20℃用普爾弗裡希折射計測定。實施例143向30g實施例67製備的式(1-1)所示的含硫丙烯酸酯化合物中加入30mg作為光引發劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR-1173；Ciba-Geigy)，充分混和反應物形成溶液。在真空中將溶液充分脫泡，注入由玻璃模板和墊片構成的模子中。用UV輻照模子60秒，使用的是金屬滷燈(80W/cm)。聚合後，緩慢冷卻模子，然後從模子中取出固化的模製品。
固化的產品無色透明，沒有觀察到光學彎曲。折射率(nd)和阿貝常數(vd)分別為1.614和30.0。實施例144-172如實施例143所述得到固化產品，除了代以表5所示的由實施例68-85製備的式(1-2)-(1-19)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物。
聚合後固化模製品的物理性能如表6所示。
表6
本發明的含硫不飽和羧酸酯通過短時間的光輻照被固化(光聚合)。固化的產品具有更高的折射率和更高的阿貝常數，表現出極好的耐熱性和耐震動性。
下列實施例製備的固化產品或光學元件(鏡片)的物理性能的評價如下。
1)外觀目測顏色和透明度。
2)折射率和阿貝常數在20℃用普爾弗裡希折射計測定。
3)耐衝擊性用一個28.7g的鐵球從127cm的高度落在中心厚度1.5mm的凹透鏡上，觀察裂縫的出現，根據下列等級評價○在鏡片上沒有裂縫×在鏡片上有裂縫實施例173向20g實施例68製備的式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯化合物、5g式(13-1)所示的酚醛樹脂二環氧甘油醚的環氧丙烯酸酯和5g二乙烯基苯(下文表示為「DVB」)的混合物中加入60mg 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(可聚合單體的0.2重量％)，充分混和反應物形成溶液。在真空中將溶液充分脫泡，注入由玻璃模板和帶子構成的模子中，製成凹透鏡。使用金屬滷燈用UV輻照模子60秒，然後在80℃加熱1小時進行聚合。聚合後，冷卻模子至室溫，得到直徑30mm、中心厚度1.5mm的凹透鏡。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(vd)分別為1.611和36.5。TMA技術測定的玻璃化溫度(Tg)為110℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐衝擊測試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。 實施例174如實施例173中所述製備凹透鏡，除了用20實施例73製備的式(1-7)所示的含硫丙烯酸酯化合物和5g 3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二苯基縮水甘油基氧基聯苯的環氧丙烯酸酯代替20g式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯和5g式(13-1)所示的酚醛樹脂二環氧甘油醚的環氧丙烯酸酯。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(vd)分別為1.608和33.3。TMA技術測定的玻璃化溫度(Tg)為86℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐衝擊測試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。 實施例175如實施例174中所述製備凹透鏡，除了用5g二甲基丙烯酸乙二醇酯(下文稱為「EGDMA」)代替DVB。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(vd)分別為1.595和35.0。TMA技術測定的玻璃化溫度(Tg)為71℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐衝擊測試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。實施例176如實施例174中所述製備凹透鏡，除了用5g甲基丙烯酸苯酯(下文稱為「PMA」)代替DVB。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(vd)分別為1.607和34.9。TMA技術測定的玻璃化溫度(Tg)為84℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐衝擊測試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。實施例177如實施例173中所述製備凹透鏡，除了用20g實施例79製備的式(1-13)所示的含硫丙烯酸酯化合物和5g 2，2-二(4-縮水甘油基氧基苯基)丙烷的環氧丙烯酸酯代替20g式(1-2)所示的含硫丙烯酸酯和5g式(13-1)所示的酚醛樹脂(resolcinol)二環氧甘油醚的環氧丙烯酸酯。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(vd)分別為1.607和35.9。TMA技術測定的玻璃化溫度(Tg)為81℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐衝擊測試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。 實施例178如實施例177中所述製備凹透鏡，除了用5gEGDMA代替DVB。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(vd)分別為1.604和36.4。TMA技術測定的玻璃化溫度(Tg)為83℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐衝擊測試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。實施例179如實施例177中所述製備凹透鏡，除了用5gPMA代替DVB。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(vd)分別為1.610和34.3。TMA技術測定的玻璃化溫度(Tg)為80℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐衝擊測試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。實施例180如實施例177中所述製備凹透鏡，除了用5gEGDMA代替式(1-13)所示的含硫丙烯酸酯化合物。
鏡片無色透明，折射率(nd)和阿貝常數(vd)分別為1.607和36.7。TMA技術測定的玻璃化溫度(Tg)為89℃，沒有觀察到凹坑。在上述耐衝擊測試中，在鏡片中沒有觀察到裂縫。實施例181-186如實施例173中所述製備鏡片，分別使用表7所示組分比例的可聚合組合物。評價鏡片的物理性能，結果也如表7所示。對比實施例1製備可聚合組合物，並如實施例173中所述製備鏡片，除了換用24g已知的丙烯酸酯(JP-A 4-161410所述)、2，5-二(丙烯醯氧基乙基硫基甲基)-1，4-二硫戊環(下文稱為「DTAET」)和6g丙烯酸二羥甲基三環癸烷酯(下文稱為「DCPA」)。評價鏡片的物理性能，結果如表7所示。對比實施例2
製備可聚合組合物，並如實施例173中所述製備鏡片，除了換用24g已知的丙烯酸酯(JP-A 3-217412所述)、1，4-二(2-甲基丙烯醯氧基乙基硫基)二甲苯(下文稱為「XDMET」)和6g 2，2-二(4-甲基丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷(下文稱為「BASM」)。評價鏡片的物理性能，結果如表7所示。對比實施例3製備可聚合組合物，並如實施例173中所述製備鏡片，除了換用18g已知的丙烯酸酯(JP-A 63-248814所述)、1，3-二(2-甲基丙烯醯氧基-3-(2，4，6-三溴苯氧基)-丙氧基)苯(下文稱為「BMPB」)和12g氯苯乙烯(下文稱為「CST」)。評價鏡片的物理性能，結果如表7所示。
表7
通過聚合含有本發明含硫不飽和羧酸酯的可聚合組合物製備的固化產品和光學元件具有極好的光學、熱學和機械(耐衝擊性)性能；可通過短時間的聚合和模製/固化製備(較高的產率)；並且表現出更高的折射率。
權利要求
1.一種含硫不飽和羧酸酯化合物，其含有一個含硫的取代基和至少兩個分別經一個氧原子結合在仲或叔碳原子上的α，β-不飽和羧酸殘基。
2.如權利要求1所述的通式(1)所示的含硫不飽和羧酸酯化合物， 其中R11表示二價有機基團；每個X11獨立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數)；每個R12獨立地表示氫或烷基；每個R13獨立地表示含硫的取代基；每個R14獨立地表示α，β-不飽和羧酸酯殘基。
3.如權利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其通過含硫二羥基化合物與通式(2)表示的α，β-不飽和羧酸衍生物反應製備， 其中R11表示二價有機基團；每個X11獨立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數)；每個R12獨立地表示氫或烷基；每個R13獨立地表示含硫的取代基。
4.如權利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中α，β-不飽和羧酸酯殘基選自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、甲基巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、馬來酸、檸康酸、2，3-二甲基馬來酸、衣康酸和肉桂酸殘基。
5.如權利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價有機基團R11是選自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的結構式所表示的部分 其中R31、R32、R33和R34獨立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或滷素； 其中Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個R41獨立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43獨立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或滷素；m和n獨立地表示0-4的整數； 其中每個R51獨立地表示氫或烷基； 其中R61和R62獨立地表示氫或烷基。
6.如權利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(7-a)或(8-a)所表示的部分R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個硫原子的單價有機基團；R81-S- (8-a)其中R81是可任選含有硫原子的單價有機基團；
7.如權利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中含硫取代基R13是式(9-a)所表示的部分 其中R91和R92獨立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個環；X93表示氧或硫；p表示0-3的整數；q表示1-4的整數。
8.如權利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價有機基團R11如式(3-a-i)所示； X11表示氧、-COO-或-(CH2)1X12-(X12表示氧或硫)；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個硫原子的一價有機基團；R81-S- (8-a)其中R81是可任選含有一個硫原子的一價有機基團；R14是(甲基)丙烯酸殘基。
9.如權利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價有機基團R11如式(4-a-i)、(4-a-ii)或(4-a-iii)所示 其中R42和R43獨立地表示氫或甲基； 其中每個R41獨立地表示氫或甲基； X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個硫原子的一價有機基團；R81-S- (8-a)其中R81是可任選含有一個硫原子的一價有機基團；和R14是(甲基)丙烯酸殘基；
10.如權利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價有機基團R11如式(5-a-i)、所示 其中每個R51獨立地表示氫或烷基；X11表示氧；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個硫原子的一價有機基團；R81-S- (8-a)其中R81是可任選含有一個硫原子的一價有機基團；和R14是(甲基)丙烯酸殘基；
11.如權利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物，其中二價有機基團R11如式(6-a-i)所示 X11表示氧或-COO-；R13如式(7-a)或(8-a)所示R71-O- (7-a)其中R71是含有至少一個硫原子的一價有機基團；R81-S- (8-a)其中R81是可任選含有一個硫原子的一價有機基團；和R14是(甲基)丙烯酸殘基。
12.一種可聚合的組合物，含有權利要求1所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
13.一種可聚合的組合物，含有權利要求2所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
14.一種可聚合的組合物，含有權利要求3所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
15.一種可聚合的組合物，含有權利要求4所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
16.一種可聚合的組合物，含有權利要求5所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
17.一種可聚合的組合物，含有權利要求6所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
18.一種可聚合的組合物，含有權利要求7所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
19.一種可聚合的組合物，含有權利要求8所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
20.一種可聚合的組合物，含有權利要求9所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
21.一種可聚合的組合物，含有權利要求10所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
22.一種可聚合的組合物，含有權利要求11所述的含硫不飽和羧酸酯化合物。
23.一種固化產品，通過聚合權利要求12所述的可聚合組合物製備。
24.一種固化產品，通過聚合權利要求13所述的可聚合組合物製備。
25.一種固化產品，通過聚合權利要求14所述的可聚合組合物製備。
26.一種固化產品，通過聚合權利要求15所述的可聚合組合物製備。
27.一種固化產品，通過聚合權利要求16所述的可聚合組合物製備。
28.一種固化產品，通過聚合權利要求17所述的可聚合組合物製備。
29.一種固化產品，通過聚合權利要求18所述的可聚合組合物製備。
30.一種固化產品，通過聚合權利要求19所述的可聚合組合物製備。
31.一種固化產品，通過聚合權利要求20所述的可聚合組合物製備。
32.一種固化產品，通過聚合權利要求21所述的可聚合組合物製備。
33.一種固化產品，通過聚合權利要求22所述的可聚合組合物製備。
34.一種光學元件，由權利要求23所述的固化產品組成。
35.一種光學元件，由權利要求24所述的固化產品組成。
36.一種光學元件，由權利要求25所述的固化產品組成。
37.一種光學元件，由權利要求26所述的固化產品組成。
38.一種光學元件，由權利要求27所述的固化產品組成。
39.一種光學元件，由權利要求28所述的固化產品組成。
40.一種光學元件，由權利要求29所述的固化產品組成。
41.一種光學元件，由權利要求30所述的固化產品組成。
42.一種光學元件，由權利要求31所述的固化產品組成。
43.一種光學元件，由權利要求32所述的固化產品組成。
44.一種光學元件，由權利要求33所述的固化產品組成。
45.式(2)表示的羥基化合物 其中R11表示二價有機基團；每個X11獨立地表示氧、硫、-COO-或-(CH2)lX12-(X12表示氧或硫，l是1-3的整數)；每個R12獨立地表示氫或烷基；每個R13獨立地表示含硫的取代基。
46.權利要求45所述的羥基化合物，其中二價有機基團R11是選自式(3-a)、(4-a)、(5-a)和(6-a)的結構式所表示的部分 其中R31、R31、R33和R34獨立地表示氫、烷基、烷氧基、硝基或滷素； 其中Y41表示單鍵、-C(R41)2-(每個R41獨立地表示氫或甲基)、-O-、-S-或-SO2-；R42和R43獨立地表示烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烷硫基、硝基或滷素；m和n獨立地表示0-4的整數； 其中每個R51獨立地表示氫或烷基； 其中R61和R62獨立地表示氫或烷基。
47.式(9)表示的含硫化合物 其中R91和R92獨立地表示氫或烷基，或R91和R92可連接在一起形成一個環；R93表示滷素、羥基或巰基；p表示0-3的整數；q表示1-4的整數。
全文摘要
本發明涉及一種含硫不飽和羧酸酯,其含有一個含硫的取代基和至少兩個經一個氧原子結合在仲或叔碳原子上的α,β－不飽和羧酸殘基;一種含有含硫不飽和羧酸酯化合物的可聚合組合物;一種聚合該可聚合組合物製備的固化產品:一種由固化產品組成的光學元件;一種製備上述羧酸酯的新中間體化合物。
文檔編號C08F22/24GK1283614SQ0012012
公開日2001年2月14日 申請日期2000年6月1日 優先權日1999年6月1日
發明者今井雅夫, 杉本賢一, 藤井謙一, 大遷淳夫, 大熊正, 高木正利, 鈴木理穗子, 詫摩啟輔 申請人:三井化學株式會社