適合於三相體系中進行的反應有關的多相反應的反應器停工方法

2023-10-30 11:39:07 2

專利名稱：適合於三相體系中進行的反應有關的多相反應的反應器停工方法
適合於三相體系中進行的反應有關的多相反應的反應器停
工方法本發明涉及一種適合於三相體系中進行的反應有關的多相反應的反應器操作方 法。更具體地說，本發明涉及一種反應器操作方法，其中反應在多相體系中進行，其中 根據費-託合成技術將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進入顆粒物形式的固體(催化劑) 在液體(主要為反應產物)中的懸浮液中。費-託合成技術在文獻中是已知的，用於從通常稱為合成氣的含氫和一氧化碳的 氣體混合物生產烴類。Sie and Krishna, Appl. Catalysis A =General (1999), 186, 55-70 提供了匯集有關費_託合成反應主要工作的文獻。費-託合成技術通常以使用漿液反應器為基礎，通常使用與多相體系中進行的化 學反應有關的反應器，其中將氣相鼓泡進入固體在液體中的懸浮液中。在費-託合成的情 況下，氣相由合成氣組成，H2/C0摩爾比為1-3，而在反應溫度下，液相主要由反應產物也就 是高碳原子數的基本上直鏈烴類組成，而固相主要由催化劑組成。費-託合成反應為一种放熱反應，對於費_託合成的工業實施方案來說，費-託合 成反應需要內換熱器設備來除去產生的熱量以及控制反應器內的熱分布。本發明的目的是各階段的操作，對於費_託合成反應，在正常的操作條件中不包 括它們，而對於催化劑的性能，它們又是特別重要的，例如-進料；-啟動/調整；-補充(催化劑的隨後加入)；-反應段的暫時停工或定時停工；-暫時停工後的再啟動。在科學文獻中，例如澳大利亞專利申請AU 200066518 Al中公開的，公開了一種在 進料階段用於處理在多相流化反應器中進行費_託合成反應的催化劑的方法，以及一種在 停工階段或再啟動階段中使它們操作的方法。本申請人現已發現一種替代現有技術將催化劑送入鼓泡塔漿液反應器的方法，以 及所述反應器在正常操作條件以外操作的方法。藉助附後的

圖1來描述這些方法。在啟動階段，將催化劑送入鼓泡塔漿液反應器(B)的階段包括a)將預先還原的催化劑例如以小球、片或顆粒形式加到在室溫下為固體的烷屬蠟 基質中；b)在容器(A)中熔融和收集烷屬蠟基質(1)，並與熔融烷屬蠟基質混溶的稀釋劑 (2) 一起保持在高溫下，稀釋劑在容器中的條件下和在室溫下為液體形式，惰性氣體(3)從 底部在所述容器(A)中分配，以便得到足夠均勻的懸浮液；c)將容器(A)加壓，在其中進行烷屬蠟基質的完全熔融，在高於反應器(B)的壓力 下通過所述容器底部連續送入惰性氣體使體系保持流化；d)由於壓力變化，使稀釋溶液(4)在加壓下從容器(A)輸送到最初空的反應器(B)，反應器(B)保持在高於或等於容器(A)中存在的溫度，而用惰性氣體(5)從底部衝洗；e)重複步驟(b)至(d)，一直到反應器(B)中達到這樣一懸浮液液面，它與用於處 理懸浮液的任選外部裝置(E)(例如脫氣器、液_固分離器、泵等)保持水平；f)重複步驟(b)至(d)，一直到在反應器(B)和用於懸浮液處理的任選外部裝置 (E)中達到正常操作的懸浮液液面；g)將惰性氣體稀釋的合成氣(6)送入反應器(B)的底部。根據本發明，惰性氣體例如可由氮氣或優選由純化的天然氣組成。在本進料方法中，催化劑在圓柱體形狀的烷屬蠟基質中形成小球形顆粒物，其中 蠟的量為30-70重量％。在費-託合成反應中為活性的任何催化劑都可用於本方法。優選 的催化劑以分散在固體載體上的鈷為基礎，所述的固體載體由至少一種選自以下一種或多 種元素的氧化物組成Si、Ti、Al、Zr、Mg。優選的載體為氧化矽、氧化鋁或氧化鈦及其混合 物。按總重量計，催化劑中鈷的數量為1-50重量％，通常為5-35重量％。催化劑還可含有其它元素。例如按總重量計，催化劑可含有0. 05-5、優選0. 1-3重 量％釕和0.05-5、優選0. 1-3重量％至少一種選自第3族(IUPAC規則)的第三種元素。這 類催化劑在文獻中是已知的，並與其製備一起在EP 756895中描述。催化劑的另一些例子也基於鈷，但含有0. 05-5、優選0. 1-3重量％鉭(按總重計) 作為助催化劑元素。這些催化劑用以下步驟製備首先例如用幹浸漬技術使鈷鹽沉積在惰 性載體(氧化矽或氧化鋁)上，隨後進行焙燒步驟，任選對焙燒的產物進行還原和鈍化步 馬聚ο優選用溼浸漬技術將鉭的衍生物(特別是醇鉭)沉積在如此製得的催化劑前體 上，隨後焙燒，任選還原和鈍化。催化劑不管其化學組成如何都以細分散的粉末形式使用，顆粒的平均直徑為 10-250 微米。使烷屬蠟基質中成球形的催化劑的溫度高於或等於150°C，例如150-220°C，然後 用稀釋劑稀釋，該稀釋劑在這一溫度下及在室溫下皆為流體，例如用C6-Cltl α -烯烴的低聚 物稀釋，一直到固體濃度達到10-50重量％。在烷屬蠟基質完全熔融以後，將懸浮液轉移到 反應器(B)中，通過內換熱器保持在高於或等於熔融容器(A)的溫度下。在正常操作條件 下，換熱器用於除去產生的反應熱量並在整個反應體積中保持近乎等溫的條件。在懸浮液轉移過程中，反應器(B)的壓力低於進料容器(A)中的壓力，以便由於壓 差有利於懸浮液從進料容器送到反應器。進料容器(A)中的壓力通常比反應器(B)中的壓 力高0. 2-0. 4兆帕，而反應器內的壓力保持在約0. 1至1兆帕。對於轉移過程的整個過程， 在反應器(B)的底部維持惰性氣體流(5)，以便保證催化劑懸浮，從而防止它沉積。在進料階段中，反應器(B)內的溫度和壓力都低於合成條件範圍存在的數值。實 際上，費-託合成反應在等於或高於150°C例如200-350°C下進行，反應器內的壓力保持 在0.5-5兆帕。有關費_託合成反應的更重要的詳細內容在「Catalysis Science and Technology，，，vol. 1, Springer-Verlag, New York, 1981 中提供。為了在反應器(B)和用於處理懸浮液的所有任選的裝置(E)中達到正常的操作液 面，熔融、稀釋和從進料容器(A)到反應器(B)的轉移被重複數次。與所希望的催化劑濃度和裝置的生產能力有關，這一操作例如可重複2-30次。在首先的和隨後的進料步驟中，反應器(B)與用於處理懸浮液的任選裝置(E)斷 開，一直到在反應器本身中達到足夠高的懸浮液液面，再使它與所述的裝置(E)連通。然後 完成進料步驟，一直到達到正常的操作液面。容器(A)和(B)都有用於回收蒸汽相的出口 (13)(惰性氣體和/或未反應的合成氣和/或在反應條件下蒸汽相中的合成反應產物)。在進料階段結束時，在體系達到正常反應和生產條件(14)以前，進行催化劑的調 整階段。更具體地說，在進料結束時，反應器(B)處於150-220°C和0. 1-1兆帕的條件下，並 用惰性氣體繼續進料。催化劑的調整階段包括a)將溫度和壓力調節到適合調整的數值，也就是在200-230°C和0. 5-1. 5兆帕範 圍內；b)用合成氣逐步替換惰性氣體，一直到惰性氣體的濃度為5-50體積％，使水 (費-託合成反應的共產物)分壓低於ι. O兆帕、優選低於0. 5兆帕、更優選低於0. 3兆帕；c)將步驟(b)的條件保持24-72小時；d)使反應器(B)內的壓力逐步升至高達範圍值(0. 5-5兆帕)；e)使惰性氣體的濃度逐步下降到零直至正常條件；以及f)反應溫度逐步升高，一直到達到正常值(200_350°C )。合成氣主要由CO和H2組成，通常可能還混有CH4、CO2和惰性氣體；其H2/C0摩爾 比為1-3，例如基於US 5645613中公開的反應，優選由天然氣或其它烴類的水蒸汽轉化和 /或部分氧化製得。另一方面，合成氣可由其它生產技術製得，例如自熱轉化、C.P.O.(部 分催化氧化)，或煤用水蒸汽高溫氣化製得，正如在「Catalysis Science andTechnology", vol. 1, Springer-Verlag, New York, 1981 中描述的。當反應器⑶在這些條件範圍下，為了彌補在整個生產周期中例如在液-固分離 段中進行衝洗的損失(活性和材料)，設想定期補充催化劑。為了補充催化劑，將小球熔融以及可能用稀釋劑稀釋不僅是必要的，而且在新鮮 催化劑送入反應環境以前將新鮮催化劑調整也是優選的。所以，存在在附後的權利要求書 中描述的這一功能的具體熔融和調整段，它們主要基於-—個裝有惰性氣體(3』)入口的容器(C)，稀釋劑(8)加入以後，在烷屬蠟基質 (7)中的催化劑小球被送入並熔融，類似於最初進料採用的，優選有較小的尺寸，它在主進 料容器(A)相同的條件下運轉；-一個裝有惰性氣體(5』)入口和合成氣(6』 )入口的反應容器(D)，在那裡在熔 融以後轉移(9)懸浮液，其中催化劑經受在最初進料過程中使用的新鮮催化劑設想的相同 的調整過程；在正常的操作條件下，所述的反應器(D)比反應器(B)達到更高的壓力；事實
上在完成調整步驟以後，由於壓力變化，使懸浮液從反應器(D)經管線(10)轉移到反應器 ⑶。反應器(C)和(D)都有回收汽相(惰性氣體和/或未反應的合成氣和/或在反應 條件下處於蒸汽相的合成產物)的出口(13』)。在催化劑調整階段結束時以及一旦合成反應器(B)處於正常條件，後者的操作還 可包含另兩個步驟再啟動後的停工和暫時停工階段，最好稱為備用。在多相體系中進行反應的反應器(B)的停工需要以下操作階段，其中將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進入顆粒物(催化劑)形式的固體在液體(主要為反應產物)中的 懸浮液中i.逐步停止合成氣(6)的進料，並用惰性氣體(5)逐步替換；ii.反應器(B)中的操作壓力和溫度可能下降到接近調整階段的數值；iii.經管線(4)和(11)排放反應器(B)及與其相連的裝置(E)中裝有的懸浮液 物，並在用惰性氣體(3)加熱和衝洗的容器(A)中回收所排出的懸浮液；通過壓力差進行轉 移，容器㈧預先比反應器⑶的壓力低至少3巴。根據本發明，惰性氣體例如可為氮氣或優選為純化的天然氣。在本發明的這一實施方案中，一旦懸浮液從反應器(B)和用於處理懸浮液的裝置 (E)例如脫氣容器和/或傾析器和/或過濾器和其它設備例如循環泵中排放以及一旦停工 階段所需的操作完成，可將反應器按上述方法再活化，例如進行進料階段。容器(A)在停工時有容納反應器(B)和與處理懸浮液有關的其它裝置(E)中存在 的懸浮液的容量。在停工階段不必清空反應器(B)，例如在暫時備用階段的情況下，後者包含1.逐步停止合成氣的進料(6)並逐步用惰性氣體和/或還原用氣體例如氫(5)替 換，以便使固體相充分分散在懸浮液中，同時使任何可能的失活現象最小；2.操作溫度和壓力可能下降到接近調整階段的數值。在這一階段中，可使反應器(B)與處理懸浮液的裝置(E)連通，懸浮液完全循環 (11)和(12)到反應器，而不取出產物。另一方面，懸浮液從直接與反應器(B)連接的裝置 (E)取出以後，反應器可與裝置(E)液面斷開。反應器(B)優選有在暫時備用的時侯裝置 (E)中存在的懸浮液的容量。
權利要求
1.一種用於在多相體系中按費-託合成技術進行反應的反應器(B)停工的方法，其中 將主要由CO和吐組成的氣相鼓泡進入顆粒狀固體催化劑在主要為反應產物的液體中的懸 浮液中，所述方法包括下列步驟i逐步停止合成氣(6)的進料，並用惰性氣體( 逐步替換； 視需要，降低反應器(B)中的操作壓力和溫度；iii經管線⑷和(11)排放反應器⑶及與其相連的裝置(E)中裝有的懸浮液，並在 用惰性氣體C3)加熱和衝洗的容器(A)中回收所排出的懸浮液；通過壓力差進行轉移，容器 (A)預先比反應器(B)的壓力低至少3巴。
2.根據權利要求1的方法，其中容器(A)設計有這樣一容量，以致能在停工時裝下反應 器(B)和其它與處理懸浮液有關的裝置(E)中存在的懸浮液量。
全文摘要
一種反應在多相體系中進行的反應器操作方法，其中根據費-託合成技術將主要由CO和H2組成的氣相鼓泡進入顆粒狀固體(催化劑)在液體(主要為反應產物)中的懸浮液中。
文檔編號C10G2/00GK102071045SQ20091016029
公開日2011年5月25日 申請日期2004年9月17日 優先權日2003年9月18日
發明者C·馬雷託, G·佩代爾扎尼 申請人:法國石油研究所, 艾尼股份公司