含有側位上環烷基取代的酚的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的製作方法
2023-10-30 19:44:02 2
專利名稱：含有側位上環烷基取代的酚的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及帶有鄰位和/或間位取代基的酚類化合物在聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中作為鏈終止劑的用途，以及還涉及到帶有衍生自鄰位和/或間位取代的酚的端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，由這些聚合物製成的模塑體(Formkrper)和擠出體，聚合物的製備方法以及製備模塑體和擠出體的方法。
為製備聚碳酸酯，通常需要使用基於酚，比如酚、4-烷基酚和4-枯基酚的單官能化合物作為鏈終止劑(Kunststoff-Handbuch 3；L.Bottenbruch，Hanser，München 1992，第127頁；EP-A 0353594)。
在US-A 4699971和US-A 4788276中，已概括性地記載了帶有衍生自環烷基取代的酚的端基的聚碳酸酯。但是在US-A 4699971和US-A4788276中只清楚地公開了對位取代的環烷基酚，並且是作為特別優選的方案而提出的。
CA 1331669中同樣也已概括性地記載了聚碳酸酯中的酯官能化的端基。但是在該篇文獻中只清楚且優選地記載了對羧酸酯或對，間羧酸酯取代的酚。JP-A 63215714中記載了帶有活性端基，如OH和COOH基團的聚碳酸酯。
在EP-A 0976772中記載了具有以下結構的特別適用於熔融酯交換法的鏈終止劑 其中R1表示氯、甲氧基羰基或乙氧基羰基，和R2表示烷基或烷氧基或表示任選被取代的芳基或芳氧基。
同樣，在EP-A 0980861中記載了具有以下結構的適用於熔融酯交換法的水楊酸衍生物
其中R1表示甲基或乙基，和R2表示烷基、烷氧基、芳基或芳氧基，它們任選還是被取代的。
直鏈烷基取代的和支鏈烷基取代的端基同樣也已公開，並且比如記載在US-A 4269964中。在US-A 3085992中記載了帶有烷基氨基端基的聚碳酸酯。JP 2000063508A2中則公開了帶有苯並三唑取代端基的聚碳酸酯。
US-A 3166606和3173891中公開了，比如，作為聚碳酸酯的鏈終止劑的對苯基苯酚。US-A 4330663中公開了聚酯碳酸酯，且其中是使用4-丁基苯甲醯氯作為鏈終止劑。
WO-A 00/50488記載了二叔烷基酚作為鏈終止劑的用途。
日本公開文獻57133149中公開了使用苯丙基酚基團、烷基酚基團或萘酚基團作為端基改性過的聚碳酸酯。
在WO-A 01/05866中記載了作為聚碳酸酯的鏈終止劑的三苯甲基酚、枯基酚、苯氧基酚和十五烷基酚。
EP-A 1048684和WO-A 99/36458中公開了諸如用4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚和其他支鏈烷基酚改性過的聚碳酸酯。
DE-A 3803939中使用了具有如下結構式的鏈終止劑
其中，R1，R2，R3相同或不同，並且表示C2-C12的烷基或C8-C20的芳烷基，其中R1或R2中至少一個是C8-C20的芳烷基，並且「n」代表0.5和1之間的數值。
帶有環脂基的酚沒有被記載過。並且優選它們應是2，4或2，4，6取代的酚。通常所用的是酚的工業混合物而不是純淨物。現有技術中並沒有記載過純淨物對於聚碳酸酯性質的作用。
在EP-A 0794209中記載了帶有異辛基酚端基和枯基酚端基的聚碳酸酯。JP-A 06256499中記載了羥基芳基封端的聚碳酸酯。
但是，帶有那些已知端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯常常具有零剪切粘度相對較高和/或在受熱負載時易於發生分子量降低或材料變色的缺陷。
鑑於現有技術，本發明所提出的任務在於提供帶有端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，或者提供適於產生這些端基的酚類化合物，它們能夠克服高零剪切粘度(Nullviskositt)的缺陷，並因此而具有更好的加工性能。此外，還能如所希望的那樣，在受熱負載時，比如在擠出過程或澆鑄過程中這些端基不會發生分解，而且在生產過程中，比如根據熔融酯交換法進行生產時也是如此，因此它們就可應用於熔融酯交換法中。
現已驚奇地發現，該任務的解決方法在於，使用帶有鄰位和/或間位取代基、特別是帶有鄰位和/或間位環烷基取代基的且其在對位沒有取代或只有甲基取代的鏈終止劑。在聚碳酸酯中的這些鏈終止劑或由它們形成的端基能對零剪切粘度產生令人驚奇的積極而有效的影響，也即在可進行比較的分子量分布情況下，相應的聚碳酸酯體現出較低的零剪切粘度並因此而具有更好的流動能力，且與帶有傳統端基的聚碳酸酯相比也有著更好的可加工性。在那些衍生自鏈終止劑的端基上進行了鄰位和/或間位取代的聚碳酸酯，即帶有比如鄰位和/或間位取代的環烷基羥基苯甲酸酯以及鄰位和/或間位取代的環烷基酚作為端基的聚碳酸酯，相對於相應的對位取代的化合物來說具有令人驚奇得較低的熔融粘度。同樣，與傳統技術中所用的端基，比如對叔丁基酚或酚相比，熔融粘度也是有所改善的。
環烷基酯取代的聚碳酸酯的酚類鏈終止劑至今尚未公開。
雖然帶有環烷基的酚公開過(US-A 4699971和US-A 4788276)，但在US-A 4699971和US-A 4788276中只是明確公開了對位衍生物特別適用於發明目的，而與此相反，本發明的鄰位和/或間位取代的衍生物則令人驚訝地明顯超越了現有技術中的對位衍生物。
因此，本發明的內容在於特定的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，它們含有基於鄰位和/或間位取代的，即特別優選是鄰位和/或間位環烷基取代的酚並同時在對位上沒有取代或甲基取代的酚類端基，或者是含有基於相應鄰位或間位連結的酯的酚類端基。本發明內容還在於這類聚碳酸酯的應用以及特殊的能適用於本發明的聚碳酸酯中的酚類端基。
因此，本發明的內容也在於具有式(1)的酚類化合物在製備端基改性的聚合物中的應用。
具有式(1)的酚類化合物定義如下 其中R1表示H或CH3基團，優選為H；R2表示H、直鏈或支鏈的C1-C18的烷基或烷氧基，Cl或Br或表示任選取代的芳基或芳烷基，且取代基優選為滷素，特別優選為F、Cl和Br，其中優選表示的是H或直鏈或支鏈的C1-C12的烷基，特別優選表示H或C1-C8的烷基，極其優選為H，Z表示帶有1至30個碳原子的烷基隔離基或是表示單鍵，優選為帶有1至10個碳原子的烷基隔離基或單鍵，極其優選為單鍵，X表示單鍵或二價基團，如-O-、-CO-、-CH2-、-COO-或-OCO2-，Y表示任選取代的環脂基或任選取代的多環脂基，如金剛烷基或降冰片烷基，或是任選取代的芳基，優選表示任選取代的環脂族C5-C12的基團或表示任選取代的多環脂基，如金剛烷基或降冰片烷基，或表示任選取代的芳基，特別優選任選取代的環脂族的C6-C12的基團或任選取代的金剛烷基或降冰片烷基，或表示任選取代的芳基，極其優選表示任選取代的環脂族的C6-C12的基團或任選取代的金剛烷基或降冰片烷基，且其中的取代基優選為烷基或烷氧基和滷素，特別是C1-C15的烷基或烷氧基以及F、Cl和Br，和n可以是數值1，2，3，4，而m可以是0，1，2，3，並且n和m之和必須為4，並且特別優選的是m＝3且n＝1時的化合物。
具有式(1)的酚類化合物中優選的是由式(2)，(3)和(4)詳細地確定的這些具有式(2)的化合物 其中Z表示帶有1至30個碳原子的烷基隔離基或單鍵，優選為帶有1至10個碳原子的烷基隔離基或單鍵，極其優選為單鍵，R1表示H或甲基，優選為H，R2表示H、直鏈或支鏈的C1-C18的烷基或烷氧基，Cl或Br或表示任選取代的芳基或芳烷基，優選表示H或直鏈或支鏈的C1-C12的烷基，特別優選表示H或C1-C8的烷基，極其優選為H，Y表示任選取代的環脂族的C5-C18的基團或任選取代的多環脂基，如金剛烷基或降冰片烷基，或是任選取代的芳基，優選為任選取代的環脂族C5-C12的基團或表示任選取代的多環脂基，如金剛烷基或降冰片烷基，或表示任選取代的芳基，特別優選任選取代的環脂族的C6-C12的基團或任選取代的金剛烷基或降冰片烷基，或表示任選取代的芳基，極其優選表示任選取代的環脂族的C6-C12的基團或任選取代的金剛烷基或降冰片烷基，和
n可以是數值1，2，3，4，而m可以是0，1，2，3，其中n和m之和必須為4，並且特別優選的是m＝3且n＝1時的化合物。
具有式(3)的化合物 其中Z表示帶有1至30個碳原子的烷基隔離基或單鍵，優選為帶有1至10個碳原子的烷基隔離基或單鍵，極其優選為單鍵，R1表示H或甲基，優選為H，R2表示H、直鏈或支鏈的C1-C18的烷基或烷氧基，Cl或Br或表示任選取代的芳基或芳烷基，優選表示H或直鏈或支鏈的C1-C12的烷基，特別優選表示H或C1-C8的烷基，極其優選為H，Y表示任選取代的環脂族的C5-C18的基團或任選取代的多環脂基，如金剛烷基或降冰片烷基，或是任選取代的芳基，優選為任選取代的環脂族C5-C12的基團或表示任選取代的多環脂基，如金剛烷基或降冰片烷基，或表示任選取代的芳基，特別優選任選取代的環脂族的C6-C12的基團或任選取代的金剛烷基或降冰片烷基，或表示任選取代的芳基，極其優選為任選取代的環脂族的C6-C12的基團或任選取代的金剛烷基或降冰片烷基，和n可以是數值1，2，3，4，而m可以是0，1，2，3，其中n和m之和必須為4，並且特別優選的是m＝3且n＝1時的化合物。
具有式(4)的化合物
其中Z、Y、R1和R2具有如上所述的含義，且n可以是數值1，2，3，4，而m可以是0，1，2，3，其中n和m之和必須為4，並且特別優選的是m＝3且n＝1時的化合物。
各自相互獨立地極其優選酚類化合物它們符合式(2a)，(2b)，(3a)，(3b)，(4a)和(4b) 其中，在(2a)，(2b)，(3a)，(3b)，(4a)和(4b)中基團R1，R2和Y具有如上所述的含義。
下式(5)描述了適於改性聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯且來自於具有式(1)-(4)的酚類化合物的端基 其中的基團和取代基符合如上式(1)中的定義。
特別合適的是具有結構式(5a)至(5f)的端基，且其中的基團Y、R1和R2具有如上所述的意義。
相互獨立地且非常特別合適的是對應於具有式(2a)，(2b)，(3a)，(3b)，(4a)和(4b)的酚類化合物的端基。
優選、更優選、特別優選或極其優選的是那些帶有所謂優選、更優選、特別優選或極其優選的取代基的化合物。
但在上述的一般範圍內或在優選範圍內提到的基團定義或有關解釋也可以以任意方式彼此結合起來，也即在各個範圍和優選範圍之間任意結合，並且相應地對於終產物以及初始產物和中間產物也適用。
因此，本發明的內容還在於其中帶有對應於式(1)，(2)，(3)和(4)的酚類化合物端基的熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚酯碳酸酯和熱塑性聚酯。
具有式(1)的酚類化合物的例子是鄰環十二烷基酚、鄰環辛基酚、鄰環己基酚、間環十二烷基酚、間環辛基酚、間環己基酚、3-羥基二苯甲酮、2-羥基二苯甲酮、3-羥基苯甲酸苯酯、2-羥基苯甲酸苯酯、3-羥基苯甲酸-(4-叔丁基苯基)酯、2-羥基苯甲酸-(4-叔丁基苯基)酯、3-羥基苯甲酸-(4-甲基苯基)酯、2-羥基苯甲酸-(4-甲基苯基)酯、3-羥基苯甲酸環己酯、2-羥基苯甲酸環己酯、3-羥基苯甲酸環辛酯、2-羥基苯甲酸環辛酯、3-羥基苯甲酸環十二烷基酯和2-羥基苯甲酸環十二烷基酯。
現有文獻中概括性地公開了環烷基酚(例如FR-A 1580640，US-A 4699971和US-A 4788276)。同樣也公開了羥基二苯甲酮(例如EP-A 32275)和羥基苯甲酸烷基酯(DE-A 3400342)。同樣還公開了羥基苯甲酸環烷基酯，比如記載於DE-A 3400342，JP 60145882A2和JP06001913A2中。
本發明的化合物原則上可根據已知的有機化學方法來製備。
例如，具有式(5a)的鄰環烷基酯取代的酚可通過水楊酸酯，如水楊酸甲酯，與相應的醇在添加有鹼，如碳酸鉀或甲醇鈉，或是添加有酯交換催化劑，如異丙醇鈦的條件下進行反應而製得的。具有式(5b)的相應間位取代的化合物則要求使用相應的間羥基苯甲酸甲酯。並且在這些反應中推薦反應時蒸餾掉那些低沸點的醇(參見DE-A3400342)。
式(5c)或(5d)的化合物則可通過Friedel-Crafts醯化反應而製得，比如通過任選取代的苯甲醚衍生物與醯基氯，在添加有金屬鹽，如FeCl3或AlCl3的條件下反應而製得。在第二步中，必須通過甲基醚的分解而釋放出酚羥基。這一過程可利用比如BBr3或HBr來進行(醚的分解記載在比如，A.Kamai，N.L.Gayatri，Tetrahedron Lett.1996，37，3359中；而Friedel-Crafts反應則記載在比如，H.Heaney，Comprehensive OrganicChemistry；Ed.B.M.Trost；Pergamon Press Oxtord 1991，第2卷，第753頁中)。
具有式(5e)或(5f)的化合物原則上可通過酚與環烯烴，如環己烯或環辛烯，在250至350℃的溫度下並且任選還添加酸，如硫酸或BF3的情況下進行的反應而製得(這些反應記載在比如W.Jones的J.Org.Chem.1953，4156中或Kolka等的J.Org.Chem.1957，22，642中)。
除了具有式(1)，(2)，(3)和(4)的酚類化合物外，還可以結合使用另一些酚來製備聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，其用量為以各種鏈終止劑的總量計，不超過50mol％。
因此，本發明的內容還在於應用具有式(1)的酚類化合物，任選與其它作為鏈終止劑的酚結合來製備芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯，其中所述的其它酚的用量為以各鏈終止劑的總摩爾量計不超過50mol％，優選不超過25mol％。
因此，本發明的內容還在於含有衍生自具有式(1)，(2)，(3)和(4)的酚類化合物的端基的熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚酯碳酸酯和熱塑性聚酯，比如可以示例性地但非限制性地通過具有下式(6)的聚合物來表示， 其中的 為芳族二羧酸基團，-O-B-O-為雙酚鹽(Bisphenolatrest)，「p」為25至700的整數，「x」和「y」為選自系列0/p，1/p，2/p至p/p的分數，同時x+y＝1且「z」＝0或1，且(6)中至少50mol％的基團E為對應於具有式(1)，(2)，(3)或(4)的酚類化合物的酚鹽基團，而(6)中最多50mol％的基團E為不對應於具有式(1)，(2)，(3)或(4)的酚類化合物的其它酚鹽基團。
根據DE-A 2119799，聚碳酸酯的製備可以在酚類端基的參與下，按照相界面法和均相中使用的方法來進行。
有關根據相界面法來製備聚碳酸酯的內容可參考，比如，H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，Interscience出版社，紐約1964，第33頁及以下和PolymerReviews，第10卷，「Condensation Polymers by Interfacial and SolutionMethods」，Paul W.Morgan，Interscience出版社，紐約1965，第VIII章，325頁。
除此之外，也可以從二芳基碳酸酯和二酚，根據已知的熔融狀態聚碳酸酯法，即所謂的例如記載在WO-A01/05866和WO-A01/05867中的熔融酯交換法來製備本發明的聚碳酸酯。此外，還有記載在US-A3494885，4386186，4661580，4680371和4680372，EP-A26120，26121，26684，28030，39845，39845，91602，97970，79075，146887，156103，234913和240301以及DE-A1495626和2232977中的酯交換法(醋酸酯法和苯酯法)。在這些方法中也可以根據本發明使用含有鄰位和/或間位取代基的酚類化合物作為鏈終止劑。
二芳基碳酸酯是如下那些具有式(7)和式(8)的碳酸二酯， 其中的R，R』和R」可相互獨立地為H，任選支化的C1-C34烷基/環烷基，C7-C34烷芳基或C6-C34的芳基或C6-C34的芳氧基，例如有碳酸二苯酯、丁基苯基-苯基碳酸酯、二丁基苯基碳酸酯、異丁基苯基苯基碳酸酯、二異丁基苯基碳酸酯、叔丁基苯基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、正戊基苯基苯基碳酸酯、二(正戊基苯基)碳酸酯、正己基苯基苯基碳酸酯、二(正己基苯基)碳酸酯、環己基苯基苯基碳酸酯、二環己基苯基碳酸酯、苯基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、異辛基苯基苯基碳酸酯、二異辛基苯基碳酸酯、正壬基苯基苯基碳酸酯、二(正壬基苯基)碳酸酯、枯基苯基苯基碳酸酯、二枯基苯基碳酸酯、萘基苯基苯基碳酸酯、二萘基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基苯基碳酸酯、二(二叔丁基苯基)碳酸酯、二枯基苯基苯基碳酸酯、二(二枯基苯基)碳酸酯、4-苯氧基苯基苯基碳酸酯、二(4-苯氧基苯基)碳酸酯、3-十五烷基苯基苯基碳酸酯、二(3-十五烷基苯基)碳酸酯、三苯甲基苯基苯基碳酸酯、二三苯甲基苯基碳酸酯，優選碳酸二苯酯、叔丁基苯基苯基碳酸酯、二叔丁基苯基碳酸酯、苯基苯酚苯基碳酸酯、二苯基苯酚碳酸酯、枯基苯基苯基碳酸酯、二枯基苯基碳酸酯，特別優選的是碳酸二苯酯。
適用於本發明的聚碳酸酯的二酚可以是，比如，氫醌、間苯二酚、二羥基聯苯、二(羥苯基)烷烴、二(羥苯基)環烷烴、二(羥苯基)硫醚、二(羥苯基)醚、二(羥苯基)酮、二(羥苯基)碸、二(羥苯基)亞碸、α，α』-二(羥苯基)二異丙基苯以及它們的環上烷基取代和環上滷代的化合物，還有α，ω-二(羥苯基)聚矽氧烷。
優選的二酚是，比如，4，4』-二羥基聯苯(DOD)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)、1，1-二(4-羥苯基)環己烷、2，4-二(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羥苯基)-對二異丙基苯、1，3-二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]-苯(雙酚M)、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二-(3-氯-4-羥苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-碸、2，4-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)-丙烷和2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
特別優選的二酚是，比如，2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、1，3-二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)環己烷和1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
極其優選的是2，2-二(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、1，3-二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)和1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。
這些雙酚既可以單獨使用也可以以相互之間的混合物形式使用；並且既包括均聚碳酸酯也包括共聚碳酸酯。這些雙酚是文獻中已知的或者可根據文獻上已知的方法而製得(參見，比如，H.J.Buysch等，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH，紐約1991，第5版，第19卷，第348頁)。
還可以共同使用以所用二酚的摩爾量計的少量，優選是0.05至2.0mol％量的三或多官能團化合物，特別是那些帶有三或多於三個酚羥基的化合物作為所謂的支化劑。這樣就會很明顯地導致與理想化的且只是示例性列舉出的式(6)產生偏差，因為支化劑會帶來不同於所述結構D和B的支化結構。
可使用的具有三個或多於三個酚羥基基團的一些化合物是例如，間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羥苯基)庚烷、1，3，5-三-(4-羥苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷、三-(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-二-[4，4-二-(4-羥苯基)環己基]丙烷、2，4-二-(4-羥苯基異丙基)苯酚、2，6-二-(2-羥基-5』-甲苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(3，4-二羥基苯基)-丙烷、六-[4-(4-羥苯基異丙基)苯基]-鄰對苯二甲酸酯、四-[4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基]甲烷、四-(4-羥苯基)甲烷和1，4-二-(4』，4」-二羥基三苯基)甲苯。
其他可能的支化劑是2，4-二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿醯氯和3，3-二-(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3-二氫吲哚。
任選可共同使用的以所用二酚量計的0.05至2mol％的支化劑可以與二酚本身和符合本發明的分子量調節劑一起預置到鹼性含水相中，或者在光氣化作用前以溶於有機溶劑中的方式進行添加。
本發明的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw(通過凝膠滲透色譜法並以聚苯乙烯標準來進行校準而測定)為5000至200000之間，優選為10000至80000，特別優選為15000至40000。
相應地，溶液的相對粘度為1.10至1.60，其是在二氯甲烷中測得的(23℃下將0.5g聚碳酸酯置於100ml的二氯甲烷中)。
本發明的聚酯碳酸酯是由至少一種二酚，至少一種芳族二羧酸和碳酸形成的。
合適的芳族二羧酸是，比如，鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、3，3』-聯苯二羧酸、4，4』-二苯醚二羧酸、4，4』-二苯碸二羧酸、3，4』-二苯甲酮二羧酸、2，2-二-(4-羧苯基)丙烷、三甲基-3-苯基茚滿-4，5-二羧酸。
這些芳族二羧酸中特別優選使用的是對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
合適的二酚是上述的能用於聚碳酸酯生產的那些。根據選擇的製備方法的不同，也即根據是否採用相界面縮聚法或熔融酯交換法來生產聚酯碳酸酯，而可以經由光氣或經由碳酸二苯酯將碳酸引入到聚酯碳酸酯中。
相應地，對於芳族二羧酸也是如此；它們可以在兩相界面法中用作芳族二碳醯二氯或是在熔融酯交換法中用作二碳酸二酯。
本發明的聚酯碳酸酯可根據已知的製備方法來生產，即比如如上所述地根據相界面法或是根據熔融酯交換法。
本發明的聚酯碳酸酯可以是直鏈方式的也可以用已知方式使其支化。本發明中的芳族聚酯碳酸酯的重均分子量Mw(以聚苯乙烯校準通過凝膠滲透色譜法測得)優選為10000至250000。
在本發明的聚酯碳酸酯中，碳酸酯單元對於芳族二羧酸酯單元的摩爾比優選為95∶5至5∶95，更優選為90∶10至10∶90，特別優選為80∶20至20∶80，極其優選為60∶40至40∶60。
在本發明的聚酯(6)這一情形中，「z」可以是0和1。
本發明的芳族聚酯是由至少一種二酚和至少一種芳族二羧酸形成的。
合適的二酚和二羧酸是上述能用於聚酯碳酸酯生產的那些。
本發明的芳族聚酯可根據已知方法來製備(參見，比如，Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695頁起，Carl-Hanser出版社，慕尼黑，1973)。
本發明的芳族聚酯可以是直鏈的也可以用已知方法將其支化。
本發明的芳族聚酯的平均重均分子量Mw優選為25000至70000(根據光散射法測定)；相應的聚合度「p」在式(6)中為約80至270，並且「x」＝1，「y」＝0且z＝1。
用於製備本發明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的式(1)、(2)或(3)的本發明單酚使用量為0.5Mol％至8Mol％，優選為2Mol％至6Mol％，並且各自以所用的二酚的量計。
其他適用的鏈終止劑是常規的單酚，如苯酚、4-烷基酚和4-枯基酚。
因此，本發明的內容還在於一種製備由二酚、單酚、羧酸衍生物和/或二羧酸衍生物根據本身已知方法條件而來生產本發明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的方法，其特徵在於，使用各自以二酚摩爾量計的0.5mol％至8mol％、優選2mol％至6mol％的具有式(1)、(2)、(3)或(4)的單酚作為鏈終止劑，並且其中可以有各自以鏈終止劑總量計的至多50mol％、優選至多25mol％被其他單酚所取代。
如果是相界面縮聚法，則式(1)、(2)、(3)或(4)的鏈終止劑可以在光氣化作用之前、之中或之後添加到溶液中去。適用於溶解式(1)、(2)、(3)或(4)的鏈終止劑的溶劑是比如二氯甲烷、氯苯或乙腈以及這些溶劑的混合物。
如果是熔融酯交換法，則根據本發明的方法，可以在反應的任何時刻添加式(1)、(2)、(3)或(4)的鏈終止劑；該過程中還可將添加量分為多個添加份。
本發明的內容還在於根據本發明的方法而製得的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。
用於本發明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的製備的二酚也可以是帶有酚類端基的聚合物或縮合物，由此本發明的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或聚酯也就引入嵌段結構。
本發明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯可以已知方法進行加工，並且可被加工成任意模塑體，例如通過擠出或澆鑄進行加工。
本發明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中還可以已知方法混入其他一些芳族聚碳酸酯和/或其他一些芳族聚酯碳酸酯和/或其他一些芳族聚酯。
本發明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中還可以常規量添加入通常用於這些熱塑性塑料中的添加劑，如填料、UV穩定劑、熱穩定劑、抗靜電劑和顏料；任選還可通過添加外脫模劑、流動助劑和/或阻燃劑來改善脫模性、流動性和/或阻燃性(例如，烷基和芳基的亞磷酸酯、-磷酸酯、-磷烷(-phosphane)、-低分子量羧酸酯，滷素化合物，鹽，白堊，石英粉，玻璃纖維和碳纖維，顏料和它們的組合。這些化合物都記載在比如，WO 99/55772，第15-25頁，和「Plastics Additives」，R.Gchter和H.Müller，Hanser出版社，1983中。)本發明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯任選還能與其他熱塑性塑料和/或常規助劑混合而加工成任意的模塑體/擠出體，並被用在那些已知可使用聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的場合中。由於其性能特性，它們特別適合用作光學數據存儲器，如CD、CD-R、DVD或DVD-R的基底材料，但是也可以將它們用作比如電子區域中的膜、汽車結構中的成型件和安全區域中用於覆蓋的碟片。本發明的聚碳酸酯的其他一些可能的用途是1.安全玻璃，已知在建築、機動車和飛機以及頭盔的臉盔等許多領域中所需要的。
2.生產薄膜，尤其是滑雪薄膜。
3.生產吹塑體(例如參見美國專利2964794)，例如1至5加侖的水瓶。
4.生產透明片材，尤其是空腔片材，例如，用於覆蓋建築物，如火車站、溫室和照明設施。
5.生產光學數據存儲器。
6.用於生產交通燈殼或路標。
7.用於生產發泡材料(例如參見DE-B1031507)。
8.用於生產絲和線材(例如參見DE-B1137167和DE-A1785137)。
9.作為用於照明用途的含有玻璃纖維的半透明塑料(例如參見，DE-A1554020)。
10.作為含有硫酸鋇、二氧化鈦和/或氧化鋯或有機聚合物丙烯酸酯橡膠的半透明塑料(EP-A634445，EP-A269324)用於生產透明和光散射模塑件。
11.用於生產精密注塑件，例如，鏡片架。為此，採用含有玻璃纖維的聚碳酸酯，其任選地另外含有約1-10wt％的MoS2，以總重量計。
12.用於生產光學器件的零件，尤其是照相機和軟片攝影機用的鏡頭(例如參見DE-A2701173)。
13.作為光傳輸載體，尤其是作為光纖光纜(例如參見，EP-A0089801)。
14.作為電氣絕緣材料用於電導體和插座以及插銷連接器。
15.生產行動電話外殼，其具有改進的耐香水、須後水和汗液能力。
16.網絡界面裝置。
17.作為有機光導體的載體材料。
18.用於生產燈，例如，汽車大燈、散光玻璃或內鏡片。
19.用於醫療領域，例如，供氧器、透析器。
20.用於食品領域，例如，瓶子、炊具和巧克力模具。
21.用於汽車行業可接觸燃料和潤滑劑的場合，例如任選地以與ABS或適當橡膠的適當共混物形式的保險槓。
22.用於運動器材，例如，障礙滑雪杆或滑雪靴扣。
23.用於家用製品，例如，廚房水池和信箱。
24.用於各種外殼，例如，配電箱。
25.電動牙刷外殼和吹風機外殼。
26.透明洗衣機——具有更好的洗滌液耐受性的舷窗。
27.安全眼鏡、視力矯正眼鏡。
28.廚房裝置用燈罩，其具有改進的耐烹飪蒸汽性，尤其是油蒸汽。
29.醫藥用包裝膜。
30.晶片盒和晶片架。
31.用於其他用途，例如，馬廄門或寵物籠子。
由本發明的聚合物製成的模塑體和擠出體同樣屬於該申請的內容。
實施例實施例14-羥基苯甲酸環辛酯的製備在氬氣氛中，向帶有蒸餾橋的圓底燒瓶中預置入22.82g(0.15mol)對羥基苯甲酸甲酯、38.47g(0.30mol)的環辛醇和26mg(0.1mmol)的四異丙基正鈦酸酯。攪拌混合物並在45分鐘內加熱到180℃。將壓力降低到800mbar並在進一步的蒸餾過程中降低到650mbar。然後再在15分鐘後將壓力升高到900mbar，再攪拌反應混合物2小時，同時進一步蒸去甲醇。再加入9.62g(0.075mol)的環辛醇和2滴四異丙基正鈦酸酯進行反應，然後在180℃下再攪拌4小時。冷卻並將殘留物溶於100ml的醋酸乙酯中，用蒸餾水洗滌多次。濃縮有機相。利用正己烷/丙酮混合物(3∶1)經由柱色譜(矽膠60，0040-0.063mm，Merck)來提純粗產物。在高真空中將所得的產品從結合著的環辛醇中釋放出來。在丙酮中重結晶白色的結晶殘留物。得到4.70g(12％)的無色晶體。
熔點109-111℃1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.94(d，2H)，6.87(d，2H)，6.15(s，1H)，5.21-5.13(m，1H)，2.00-1.72(m，6H)，1.70-1.45(m，8H).
實施例24-羥基苯甲酸環十二烷基酯在氬氣氛中，向帶有蒸餾橋的圓底燒瓶中預置入22.82g(0.15mol)對羥基苯甲酸甲酯、55.30g(0.30mol)的環十二烷醇和28mg(0.1mmol)的四異丙基正鈦酸酯。攪拌混合物並在一小時內加熱到160℃。當達到該溫度時，將壓力降低到900mbar並在進一步的蒸餾過程中降低到800mbar，同時蒸去甲醇。在該溫度下攪拌5小時。然後再加入0.05mol的四異丙基正鈦酸酯並在170℃下於常壓下再攪拌20小時。使殘留物經過柱色譜(矽膠60，0040-0.063mm，Merck)。作為洗提液的是正己烷/丙酮混合物(5∶1)。在高真空中並於140℃下將如此得到的產品從結合著的環十二烷醇中釋放出來。在丙酮中重結晶殘留物。得到5.9g(13％)的無色晶體1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.94(d，2H)，6.86(d，2H)，6.08(s，1H)，5.27-5.19(m，1H)，1.89-1.75(m，2H)，1.68-1.55(m，2H)，1.53-1.25(m，18H).
實施例33-羥基苯甲酸環辛酯的製備在氬氣氛中，向帶有蒸餾橋的圓底燒瓶中預置入15.22g(0.10mol)間羥基苯甲酸甲酯、25.64g(0.20mol)的環辛醇和15mg(0.05mmol)的四異丙基正鈦酸酯。攪拌混合物並加熱到170-180℃。攪拌3.5小時並再加入12.82g(0.10mol)的環辛醇。再經過5小時後，在170-180℃下再向溶液中加入12.8g環辛醇和15mg四異丙基正鈦酸酯，在190至210℃的溫度下再攪拌7小時。
冷卻並向反應溶液中加入約500ml蒸餾水。用乙醚多次萃取。然後用飽和的NaCl溶液洗滌合併的有機相。在用硫酸鎂進行乾燥後，真空中去除溶劑。用正己烷和醋酸乙酯的混合物(5∶1)在矽膠(矽膠60，0040-0.063mm，Merck)上對粗產品進行色譜處理。為了去除其餘的環辛醇，在高真空中加熱產品。最後得到16.03g(65％)的棕色粘稠的油。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.68-7.65(m，1H)，7.61-7.55(m，1H)，7.32-7.23(m，1H)，7.12-7.05(m，1H)，696(s，1H)，5.24-5.12(m，1H)，1.77-1.45(m，14H).
實施例43-羥基苯甲酸環十二烷基酯在氬氣氛中，向帶有蒸餾橋的圓底燒瓶中預置入15.22g(0.10mol)間羥基苯甲酸甲酯、38.86g(0.20mol)的環十二烷基醇和19mg(0.07mmol)的四異丙基正鈦酸酯。攪拌混合物加熱到175℃並將壓力降低到800mbar。然後再在2小時內連續地將壓力降低到500mbar。再經過4小時加入3滴四異丙基正鈦酸酯。升高壓力到800mbar。在170-200℃的溫度下再攪拌24小時。冷卻並經由柱色譜在矽膠(矽膠60，0040-0.063mm，Merck)上用正己烷/丙酮混合物(5∶1)來提純殘留物。在高真空中將所得的產品從結合著的環十二烷基醇中釋放出來並再次在矽膠(矽膠60，0040-0.063mm，Merck)上用二氯甲烷進行色譜處理。得到5.2g(17％)的棕黃色固體。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.61-7.52(m，2H)，7.35-7.22(m，1H)，7.08-7.00(m，1H)，5.56(s，1H)，5.32-5.28(m，1H)，1.90-1.75(m，2H)，1.74-1.56(m，2H)，1.54-1.22(m，18H).
實施例5帶有本發明端基的聚碳酸酯的製備室溫下，在燒瓶中並於氮氣氛中將17.12g(0.075mol)的2，2-二-(4-羥苯基)丙烷和6.60g的NaOH(220mol％，以二酚成分計)溶於273ml水中。向該混合物中加入溶於273ml二氯甲烷中的1.12g(6mol％，以二酚成分計)的3-羥基苯甲酸環辛酯(參見實施例3)。攪拌5分鐘。在室溫(25℃)下和在強力攪拌條件下導入14.73g(200mol％，以二酚成分計)的光氣。該過程中，通過追加40％的NaOH溶液而使pH值保持在12.5-13.5。在結束導入後，用氮氣衝刷裝置5分鐘。向反應混合物中加入溶於10ml二氯甲烷中的0.085g(1mol％)的N-乙基哌啶。再攪拌45分鐘。然後用二氯甲烷稀釋並分離掉有機相。在用同等體積的10％鹽酸萃取有機相之後分離掉有機相，然後再用水洗滌5次至無電解質。溶於有機相中的聚合物會沉澱於甲醇中並在真空中將其乾燥。
產率18.90g(沉澱前)Mn＝10005g/molMw＝19163g/molD＝1.92Tg＝147℃實施例6帶有本發明端基的聚碳酸酯的製備實施如實施例5內容中所述的試驗。不同點在於使用6mol％(以二酚成分計)的3-羥基苯甲酸環十二烷基酯(參見實施例4)代替3-羥基苯甲酸環辛酯作為鏈終止劑。
Mn＝8384Mw＝20423D＝2.44Tg＝142℃實施例7比較例實施如實施例5內容中所述的試驗。不同點在於在光氣化前已經將鏈終止劑溶於兩相體系。作為鏈終止劑不用3-羥基苯甲酸環辛酯而採用6mol％(以雙酚成分計)的4-叔丁基苯酚。
Mn＝10238Mw＝19431
D＝1.90Tg＝148℃實施例8比較例實施如實施例5內容中所述的試驗。不同點在於使用5mol％(以二酚成分計)的4-羥基苯甲酸環辛酯代替3-羥基苯甲酸環辛酯作為鏈終止劑。
Mn＝11679Mw＝22793D＝1.95Tg＝149℃實施例92-環十二烷基苯酚的製備將83g(0.499mol)的環十二烯(Aldrich)、470.7g(5.00mol)新鮮蒸餾出的苯酚和276g的離子交換劑Lewatit S100，酸(Bayer AG)預置入圓底燒瓶中。將反應混合物加熱到73-74℃。在74℃下攪拌24小時。冷卻到室溫後，過濾掉離子交換劑。在降低壓力的條件下蒸餾該反應混合物用以去除苯酚。利用甲苯在矽膠上對殘留物進行色譜處理。在真空中乾燥所得的產品，用以去除過量的甲苯。最後得到91.2g(70％)的白色固體。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝9.10(s，1H)，7.1-7.0(m，1H)，7.0-6.85(m，1H)，6.85-6.65(m，2H)，3.30-3.15(m，1H)，1.85-1.05(m，22H).
實施例10帶有本發明端基的聚碳酸酯的製備在室溫下並於氮氣氛中將22.83g(0.1mol)的2，2-二-(4-羥苯基)丙烷和8.80g的NaOH(220mol％，以二酚成分計)溶於273ml的水中，置於燒瓶。向該混合物中添加溶於173ml二氯甲烷中的2.865g(11mol％，以二酚成分計)的2-環十二烷基苯酚(參見實施例9)。攪拌5分鐘。在室溫(25℃)下並在強力攪拌的條件下導入20.62g(200mol％，以二酚成分計)的光氣。該過程中，通過追加40％的NaOH溶液而將pH值保持在pH＝12.5-13.5的範圍內。在導入結束後，用氮氣衝刷裝置5分鐘。向反應混合物中加入溶於10ml二氯甲烷中的0.11g(1mol％)的N-乙基哌啶。再攪拌45分鐘。然後用二氯甲烷進行稀釋，並分離掉有機相。用等體積的10％的鹽酸將有機相萃取之後，去除有機相併再用水洗滌5次至無電解質。溶於有機相中的聚合物會沉澱在甲醇中並於真空中將其乾燥。
產率23.67g(沉澱前)Mn＝10205g/molMw＝18635g/molD＝1.83Tg＝133℃本發明的端基 比較例
根據上列表，可以看出，與帶有對位取代的苯酚，比如帶有傳統端基，如叔丁基酚的聚碳酸酯相比，本發明的聚碳酸酯在分子量幾乎一樣的情況下，令人驚奇地有著降低的零剪切粘度。
權利要求
1.具有下式(1)的化合物在製備帶有相應端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的過程中用作鏈終止劑的用途， 其中R1表示H或CH3基團，R2表示H、直鏈或支鏈的C1-C18的烷基或烷氧基，Cl或Br或表示任選取代的芳基或芳烷基，Z表示帶有1至30個碳原子的烷基隔離基或是表示單鍵，X表示單鍵或二價基團，如-O-、-CO-、-CH2-、-COO-或-OCO2-，Y表示任選取代的環脂基或任選取代的多環脂基，如金剛烷基或降冰片烷基，或是任選取代的芳基，和
2.n可以是數值1，2，3，4，而m可以是0，1，2，3，並且n和m之和必須為4。
3.含有基於鄰位和/或間位取代的酚的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。
4.如權利要求2的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯在製備模塑體和擠出體方面的用途。
5.由權利要求2所述的聚碳酸酯形成的擠出體和模塑體。
6.具有式(1)的化合物， 其中R1表示H或CH3基團，R2表示H、直鏈或支鏈的C1-C18的烷基或烷氧基，Cl或Br或表示任選取代的芳基或芳烷基，Z表示帶有1至30個碳原子的烷基隔離基或是表示單鍵，X表示單鍵或二價基團，如-O-、-CO-、-CH2-、-COO-或-OCO2-，Y表示任選取代的環脂基或任選取代的多環脂基，如金剛烷基或降冰片烷基，或是任選取代的芳基，和n可以是數值1，2，3，4，而m可以是0，1，2，3，並且n和m之和必須為4。
7.如權利要求1所述的用途，其特徵在於，用作鏈終止劑的是鄰位和/或間位環烷基取代的酚或相應的鄰位或間位連接的酯。
8.如權利要求1所述的用途，其特徵在於，用作鏈終止劑的是如權利要求5所述的式(1)的化合物。
9.如權利要求2所述的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，其特徵在於，它們含有基於如權利要求5所述的式(1)的化合物的端基。
10.根據原則上已知的方法來製備如權利要求8所述的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的方法，其特徵在於，使用以二酚總摩爾量計的0.5至8mol％的如權利要求5所述的式(1)的化合物。
11.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，使用以二酚總摩爾量計的2至6mol％的如權利要求5所述的式(1)的化合物。
全文摘要
本發明涉及帶有鄰位和/或間位取代基的酚類化合物在聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中作為鏈終止劑的用途，以及還涉及到帶有衍生自鄰位和/或間位取代的酚的端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，由這些聚合物製成的模塑體和擠出體，聚合物的製備方法以及模塑體和擠出體的製備方法。
文檔編號C07C39/14GK1729227SQ200380107163
公開日2006年2月1日 申請日期2003年10月8日 優先權日2002年10月21日
發明者F·-K·布魯德爾, H·-W·霍伊爾, A·邁爾, R·維爾曼 申請人:拜爾材料科學股份公司