環己烷液相氧化工藝的製作方法
2023-10-17 10:26:14 1
專利名稱：環己烷液相氧化工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種環己烷液相氧化工藝，本發明的方法特別適用於以含氧氣體為氧化劑的環己烷液相氧化，可以為均相催化氧化或無催化氧化的工藝。
背景技術：
目前，國內工業上用空氣氧化環己烷製備環己醇和環己酮的方法是由多個(一般為3～6個)攪拌鼓泡反應器串連來得以實現。帶攪拌的鼓泡反應器因為有利於傳熱與加速氣液兩相之間的傳質，而易於操控，因此被選為環己烷液相氧化工藝反應器。但是，該反應器的缺點也是顯而易見的，主要是兩點一是設備複雜因而初期投資高，二是因為需要機械攪拌，所以攪拌需要的能耗及運行費用也比較高。
發明內容
本發明的目的在於針對現有工藝而設計出一種新型工藝，即在反應區裡液態的環己烷及其氧化產物以近似於平推流模式從下至上連續通過反應器，而含氧氣體以並流方式通過反應器。通過用鼓泡塔做反應器，克服現有工藝所存在的設備投資高、操作費用高等不足之處，而且還可以在提高目標產物選擇性和反應物轉化率方面有明顯改進。
為了實現上述目的，本發明採用以下措施本發明採用漿態鼓泡反應器來實現用空氣氧化環己烷來製備環己醇和環己酮的反應，反應器尺寸的選擇及其內部構件如氣體分布器和反應器段與段之間的連接器件的設計等等，均為有利於反應器內液態物相流動接近於平推流。在反應區，液相是連續的，而含氧氣體以鼓泡方式直接與液相接觸，與液態物相併流的方式通過反應區。液相反應區裡的環己烷及其氧化產物液相以平推流模式通過反應區是有利於提高環己醇和環己酮的收率，因為環己烷與含氧氣體的氧化生成的初級氧化產物環己基過氧化氫、環己醇和環己酮等都比環己烷更容易被氧化，其中環己醇和環己酮為所需要的目標產物；環己烷及其初期氧化產物以一種平推流方式通過反應區，而平推流方式比返混方式相比是可以大大縮短這些氧化產物在反應區的停留時間，減少初級氧化產物進一步被氧化，從而提高了其中的目標產物環己醇和環己酮的收率。在反應區末端，氧化產物及未被氧化的環己烷通過溢流管流出，進入下一步處理，這些處理包括環己基過氧化氫的分解、分餾等等常規處理辦法。尾氣需要經過冷凝，這樣尾氣中所攜帶的環己烷大部分會被冷凝成液體，經氣液分離器分離後重新打回反應區首端。
氧化是採用含有分子氧的含氧氣體來實施的，氧濃度可以為5-10％。含氧氣體從反應區側線的多個點和底部引入，並通過分布器加入到液態環己烷中。分布器為在反應區的橫截面上形成均勻分布的氣泡為有利。
進氣口沿整個反應區容積呈基本均勻的分布，而這些進氣口點與點之間的間距是這樣來選擇的，即，來自前一個加入點的上升氣泡中的分子氧還沒有完全耗盡，例如為原來含量的60-90％。這樣，反應區裡要被氧化的環己烷得以在空間上基本均勻暴露於含氧氣體。在反應區首端為氧化反應引發區，這時反映速度較慢，氧氣消耗也較少，進氣口的氣量要相對小一些；而反應區中上部，體系中已經積累了一定濃度的初級氧化產物，反應速度加快，分子氧的補充與消耗已經進入一個平衡，各點氣體加入量基本相等，每一個進氣管氣體加入量約為引發區的1.5-3倍。
氧化反應可以在無催化和有催化條件下進行，優選為均相催化氧化，催化劑可採用可溶性的可變價的過渡金屬化合物，如辛酸鈷或環烷酸鈷等。
反應區的溫度在120～180℃，優選為130～170℃；反應壓力為0.6～2Mpa，適當提高反應區的壓力有助於加快氣液兩相之間的傳質，另外也可以降低尾氣中環己烷的摩爾分率，從而減少環己烷的回流，太高的壓力並不會對反應速度和目標產物的收率這兩個方面帶來明顯有利的影響，所以優選的反應壓力為1.0～1.5Mpa，壓力與溫度互相匹配，使反應在每一時刻均發生在液相中。反應區的溫度可以是均一的，優選採用沿反應物輸送方向的降溫序列，從反應區的首端末端，溫度均勻遞降，溫差為3～10℃。採用降溫序列是因為有利於提高目標產物的選擇性和縮短環己烷氧化反應的誘導期。
反應物環己烷的停留時間在10～60分鐘，優選為20～40分鐘。停留時間與氧化反應進行的深度有關，環己烷深度氧化不利於目標產物選擇性的提高，而停留時間又與反應區溫度，所選用催化體系等等多種因素關聯。所以，在不影響環己烷總轉化率目標實現的前提下，縮短反應停留時間，而選擇與之匹配的諸如反應溫度，催化體系等等反應條件，有利於提高目標產物的選擇性。除了提高選擇性，縮短停留時間也意味節省反應器有效體積，從而達到提高產量與節省反應器尺寸與投資費用的目的。
本發明環己烷液相氧化的方法包括下列步驟
(1)、液相的環己烷通過進料泵，經預熱到接近反應溫度後從反應器的塔底引入，然後以接近平推流的方式向上流動；(2)、同時，含氧氣體從塔底和/或塔側引入，以與環己烷並流方式通過反應區；(3)、氧化後的環己烷在塔頂以溢流方式引出，進入冷凝器；(4)、尾氣從塔頂引入冷凝器，通過冷凝後進入氣液分離器；(5)、冷凝後的環己烷用泵打回預熱區，預熱後再進入反應區底部，繼續氧化；(6)、水從分離器底部的開口移出體系。
由於採用上述方法和裝置，本發明具有如下優點和效果1、環己烷及其初級氧化產物以一種平推流方式通過反應區，可以縮短這些初級氧化產物在反應區的停留時間，減少初級氧化產物進一步被氧化，從而提高了其中的目標產物的收率。環己烷總轉化率能達到5.0～5.5％，環己醇和環己酮的總選擇性到≥85％。
2、採用降溫序列是因為有利於提高目標產物的選擇性和縮短環己烷氧化反應的誘導期。
3、縮短反應停留時間，不僅提高目標產物的選擇性，也節省反應器有效體積，從而達到提高產量與節省反應器尺寸與投資費用的目的。
4、通過這樣的裝置，本發明可降低尾氣中環己烷含量，從而提高環己烷總的轉化率。
圖1為本發明環己烷液相氧化方法的流程圖具體實施方式
本發明製備環己烷氧化產物的一個具體實施方案採用立式鼓泡塔(200410000231.9)。其步驟如下(1)、液相的環己烷通過進料泵，經預熱到接近反應溫度後從反應器的塔底引入，然後以接近平推流的方式向上流動；(2)、同時，含氧氣體從塔底和/或塔側引入，以與環己烷並流方式通過反應區；(3)、氧化後的環己烷在塔頂以溢流方式引出，進入冷凝器；(4)、尾氣(主要是惰性氣體如氮氣和環己烷，還有少量殘存的氧)從塔頂引入冷凝器，通過冷凝後進入氣液分離器；
(5)、冷凝後的環己烷用泵打回預熱區，預熱後再進入反應區底部，繼續氧化；(6)、水從分離器底部的開口移出體系。
加入的含氧氣體與環己烷的比例優選為彼此匹配，以便使離開反應區的尾氣中分子氧含量不超過體積2.5％，例如體積0.1-0.5％。在塔頂有惰性氣體如氮氣的進氣口，以保證塔頂尾氣中分子氧含量不超過體積5％。
尾氣中仍然含有相當比例的環己烷，尾氣中環己烷含量與體系溫度和壓力相匹配。優選的體系溫度與壓力是使塔頂尾氣中環己烷含量低於40％。這部分環己烷竟冷凝後返回反應區。
通過本發明的裝置，可降低尾氣中環己烷含量，從而提高環己烷總的轉化率。
從溢流管出來的粗氧化物可採用常規方法進一步處理。這些方法包括，例如用水和/或諸如氫氧化鈉之類的鹼水洗滌，結果生成含酸和/或含鹽廢水。精華的氧化混合物分離為主要產物環己醇和環己酮，以及未反應環己烷和少量過度氧化產物的祛除，則按常規辦法，例如通過分餾來完成。尾氣需要經過冷凝，這樣尾氣中所攜帶的環己烷大部分會被冷凝成液體，經氣液分離器分離後重新打回反應區首端。
實施例1用泵將預先均勻混合好濃度為4ppm催化劑環烷酸鈷的環己烷以6L/hr的量打入一個有效體積約5L的氣液鼓泡反應器中。反應器從下至上間距相等的三個進氣口，反應器內部裝有與之相連的氣體分布器，從壓縮機過來的空氣分別以1.5L/min、2.5L/min、2.5L/min(依次從下至上)的量進入反應器。反應區溫度為146℃，壓力為1Mpa。反應器頂部有一個擴展容器。氧化後的環己烷從這個擴展容器側面的開口溢流入一個冷凝器，從冷凝器出口流出的氧化產物量為6L/hr。尾氣從這個容器頂部的開口通過冷凝後進入氣液分離器，冷凝出來的環己烷重新預熱後返回反應器底部，繼續氧化；水從分離器底部的開口移出體系。氧化產物中的環己醇和環己酮含量用氣相色譜法測定，過氧化物(主要為環己基過氧化氫)經碘量法測定，主要氧化副產物酸和酯含量則用常規化學定量分析法標定。分析的結果經換算得出環己烷的總轉化率為5.16％，醇酮過的選擇性為86.4％。
實施例2用泵將預先均勻混合好濃度為4ppm催化劑環烷酸鈷的環己烷以7.5L/hr的量打入一個有效體積約5L的氣液鼓泡反應器中。反應器從下至上間距相等的三個進氣口，反應器內部裝有與之相連的氣體分布器，從壓縮機過來的空氣分別以2L/min、2.5L/min、2.5L/min(依次從下至上)的量進入反應器。反應區溫度為145℃，壓力為1.3Mpa。氧化後的環己烷從這個擴展容器側面的開口溢流入一個冷凝器，從冷凝器出口流出的氧化產物量為7.5L/hr。尾氣從這個容器頂部的開口通過冷凝後進入氣液分離器，冷凝出來的環己烷重新預熱後返回反應器底部，繼續氧化；水從分離器底部的開口移出體系。氧化產物中的環己醇和環己酮含量用氣相色譜法測定，過氧化物(主要為環己基過氧化氫)經碘量法測定，主要氧化副產物酸和酯含量則用常規化學定量分析法標定。分析的結果經換算得出環己烷的總轉化率為5.07％，醇酮過的選擇性為88.6％。
權利要求
1.一種環己烷液相氧化工藝，包括下列步驟(1)、液相的環己烷通過進料泵，經預熱到接近反應溫度後從反應器的塔底引入，然後以接近平推流的方式向上流動；(2)、同時，含氧氣體從塔底和/或塔側引入，以與環己烷並流方式通過反應區；(3)、氧化後的環己烷在塔頂以溢流方式引出，進入冷凝器；(4)、尾氣從塔頂引入冷凝器，通過冷凝後進入氣液分離器；(5)、冷凝後的環己烷用泵打回預熱區，預熱後再進入反應區底部，繼續氧化；(6)、水從分離器底部的開口移出體系。
2.根據權利要求1所述的環己烷液相氧化的工藝，其特徵在於含氧氣體的分子氧濃度為含氧氣體的5～90％。
3.根據權利要求1所述的環己烷液相氧化的工藝，其特徵在於反應區的溫度在120～180℃，優選為130～170℃；反應壓力為0.6～2Mpa，優選為1.0～1.5Mpa，壓力與溫度互相匹配，使反映在每一時刻均發生在液相中。
4.根據權利要求1所述的環己烷液相氧化的工藝，其特徵在於氧化反應可以在無催化與催化條件下進行，優選均相催化氧化，催化劑為可溶性可變價過渡金屬化合物。
5.根據權利要求4所述的環己烷液相氧化的工藝，其特徵在於催化劑為辛酸鈷或環烷酸鈷。
6.根據權利要求1所述的環己烷液相氧化的工藝，其特徵在於反應區的溫度是均一的，優選採用沿反應物輸送方向的降溫序列，從引發區的首端到平穩區的末端，溫度均勻遞降，溫差為3～10℃。
7.根據權利要求1所述的環己烷液相氧化的工藝，其特徵在於反應物環己烷的停留時間在10～60分鐘，優選為20～40分鐘。
8.根據權利要求1所述的環己烷液相氧化的工藝，其特徵在於加入的含氧氣體與環己烷的比例優選為彼此匹配，以便使離開反應區的尾氣中分子氧含量不超過體積2.5％，例如為體積0.1～1.5％。
9.根據權利要求1所述的環己烷液相氧化的工藝，其特徵在於環己基過氧化氫的分解可以在均相催化分解，或者在鹼性水溶液存在下的非均相催化條件下進行。
全文摘要
本發明涉及一種環己烷液相氧化工藝。通過使用本發明的方法，將液態環己烷及其氧化產物以平推流方式通過反應區，含氧氣體以並流方式通過反應器通與液相環己烷均勻混合，與液相環已烷並流通過反應區。本發明工藝有利於提高醇酮的收率，因為反應無需攪拌，所以可以節省大量設備投資和操作費用。本發明的環己烷總轉化率能達到5.0～5.5％，環己醇和環己酮的總選擇性到≥85％。
文檔編號C07C27/00GK1834078SQ20051005535
公開日2006年9月20日 申請日期2005年3月18日 優先權日2005年3月18日
發明者靳海波, 郭志武, 佟澤民, 胡鎮華, 程立泉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 北京石油化工學院, 中國石油化工股份有限公司巴陵分公司