水性分散體和層疊體的製作方法
2023-10-10 16:12:44 1
本發明涉及與各種基材的粘接性優異，尤其是在粘接了聚烯烴基材與其它基材的層疊體中粘接性良好的水性分散體。
背景技術：
聚丙烯樹脂等的聚烯烴樹脂的電特性、力學特性、化學特性、賦形性、衛生性、再循環性等優異，以汽車、電器、包裝、日用雜貨等為中心使用。但是，通常聚烯烴樹脂在分子鏈中不具有極性基團，因此存在難以利用粘接劑粘接的問題。
因此，在對聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂粘接時，提出了使用氯化聚烯烴樹脂作為粘接劑成分。但是，氯化聚烯烴樹脂在通過焚毀而廢棄時，會產生酸性氣體等有害物質，因此，近年來，隨著對環境的關心高漲，強烈期望轉變成非氯系的粘合劑樹脂。
此外，以往，在觸控面板等領域，通過光學聚對苯二甲酸乙二醇酯膜與聚碳酸酯膜、三乙醯纖維素(TAC)膜的貼合等，可製作觸控面板的層疊構成。然而，光學聚對苯二甲酸乙二醇酯膜由於低聚物成分的滲出而產生耐久性下降、水解等問題。因此，近年來，大多使用具有高的透明性的環烯烴聚合物膜代替光學聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。環烯烴聚合物(COP)是除高透明性以外還兼具高耐熱性、低介電常數·低介電損耗角正切這樣的優異特性的材料，在光學用途、醫療用途、汽車用途、包裝用途、電子構件用途等多方面非常受到矚目。然而，環烯烴聚合物也是難粘接性的樹脂，因此期望粘接性良好的粘接劑。
根據如上述的背景，進行將聚烯烴樹脂以酸等改性而成的酸改性聚烯烴樹脂作為非氯系的粘合劑樹脂的開發，此外，正在進行實質上不使用表面活性劑而將酸改性聚烯烴樹脂水性化的研究。例如，專利文獻1、2中公開了實質上不使用表面活性劑就得到酸改性聚烯烴樹脂水性分散體的技術。此外，專利文獻3中公開了含有酸改性聚烯烴樹脂和聚酯樹脂的水性分散體，專利文獻4中公開了含有烯烴成分的碳原子數不同的2種酸改性聚烯烴樹脂的水性分散體。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2002/055598號
專利文獻2：國際公開第2004/104090號
專利文獻3：日本特開2003-327756號公報
專利文獻4：日本特開2007-177148號公報
技術實現要素：
然而，由專利文獻1～3中公開的水性分散體得到的塗膜對環烯烴聚合物等聚烯烴樹脂的粘接性有改善的餘地，此外，有時耐水性、耐鹼性、耐藥品性差。此外，若長期保存含有專利文獻3中公開的酸改性聚烯烴樹脂和聚酯樹脂的水性分散體，則有時粘度上升，或凝膠化。
另一方面，專利文獻4中公開的由含有2種酸改性聚烯烴樹脂的水性分散體得到的塗膜可改善環烯烴聚合物等聚烯烴樹脂的粘接性，但在將聚烯烴樹脂粘接於基材而層疊時，需要以高溫進行壓制，低溫下的粘接性差。此外，粘接聚烯烴樹脂而得到的層疊體若製作袋而放入內容物而長期間保存，則層疊體的層間粘接性下降，耐內容物性差。
本發明消除了上述現有技術的缺點，其課題是提供一種水性分散體，是由酸改性聚烯烴樹脂水性分散體構成的液體穩定性優異的水性分散體，其可通過低溫壓制而形成聚烯烴樹脂與基材的粘接性、或耐水性、耐鹼性、耐藥品性優異的塗膜，並且可製作耐內容物性優異的層疊體。
本發明的發明人等進行了深入研究，其結果發現，含有特定的酸改性聚乙烯樹脂和特定的酸改性聚丙烯樹脂的水性分散體可解決上述課題，完成了本發明。
即，本發明的主旨如下。
(1)一種水性分散體，其特徵在於，是含有酸改性聚乙烯樹脂(A)、酸改性聚丙烯樹脂(B)和水性介質的水性分散體，
酸改性聚乙烯樹脂(A)含有包含乙烯的烯烴成分和不飽和羧酸成分作為共聚成分，不飽和羧酸成分的含量為0.1～15質量％，
酸改性聚丙烯樹脂(B)含有由丙烯和丁烯構成的烯烴成分和不飽和羧酸成分作為共聚成分，
酸改性聚乙烯樹脂(A)與酸改性聚丙烯樹脂(B)的質量比(A/B)為95/5～50/50。
(2)如(1)所述的水性分散體，其特徵在於，丙烯與丁烯的質量比(丙烯/丁烯)為60/40～95/5。
(3)如(1)或(2)所述的水性分散體，其特徵在於，酸改性聚乙烯樹脂(A)進一步含有(甲基)丙烯酸酯成分作為共聚成分。
(4)如(1)～(3)中任一項所述的水性分散體，其特徵在於，酸改性聚乙烯樹脂(A)與酸改性聚丙烯樹脂(B)的各自的數均粒徑具有20nm以上的差。
(5)一種層疊體，其特徵在於，由(1)～(4)中任一項所述的水性分散體形成的層層疊於基材上。
(6)如(5)所述的層疊體，其特徵在於，在層疊於基材上的層上，進一步層疊有同種或異種的基材。
(7)如(6)所述的層疊體，其特徵在於，至少一方基材為聚丙烯基材或環烯烴聚合物基材。
根據本發明的水性分散體，通過含有特定的酸改性聚乙烯樹脂(A)和特定的酸改性聚丙烯樹脂(B)，可得到耐水性或耐鹼性、耐藥品性良好的塗膜，此外，可以通過低溫壓製得到與環烯烴聚合物等聚烯烴樹脂基材、各種基材的接著強度優異的層疊體，進而，由該層疊體製作的袋的耐內容物性優異。此外，本發明的水性分散體的液體穩定性優異。因此，本發明的水性分散體可以很好地用於以需要耐藥品性的光學用膜為代表的各種用途。
具體實施方式
以下，詳細地說明本發明。
本發明的水性分散體在水性介質中以特定的比例含有酸改性聚乙烯樹脂(A)和酸改性聚丙烯樹脂(B)。
＜酸改性聚乙烯樹脂(A)＞
本發明中，酸改性聚乙烯樹脂(A)含有包含乙烯的烯烴成分和不飽和羧酸成分作為共聚成分。
烯烴成分中的乙烯的含量優選為50質量％以上，更優選為70質量％以上。烯烴成分中的乙烯的含量小於50質量％時，有時會喪失來自聚乙烯樹脂的基材密合性等特性。
作為乙烯以外的烯烴成分，可舉出丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯、或降冰片烯等環烯，也可以使用它們的混合物。其中，優選為丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子數3～6的烯，更優選為丙烯、異丁烯、1-丁烯等碳原子數3～4的烯。
酸改性聚乙烯樹脂(A)中的作為共聚成分的不飽和羧酸成分的含量需要為0.1～15質量％，從粘接性的方面出發，優選為0.1～10質量％，更優選為0.1～5質量％，進一步優選為0.5～4質量％，特別優選為1～4質量％。若不飽和羧酸成分的含量小於0.1質量％，則酸改性聚乙烯樹脂(A)的水性分散化變難。另一方面，若不飽和羧酸成分的含量大於15質量％，則有時所得的塗膜的耐水性或耐鹼性、耐藥品性下降。
不飽和羧酸成分是不飽和羧酸、其酐，具體而言，除丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富馬酸、巴豆酸等以外，可舉出不飽和二羧酸的半酯、半醯胺等。其中，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐，優選為丙烯酸、馬來酸酐。
不飽和羧酸成分只要可在酸改性聚乙烯樹脂(A)中共聚即可，對其形態沒有限定。例如，可舉出無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。
另外，導入至酸改性聚乙烯樹脂(A)的酸酐成分在乾燥狀態下容易獲得酸酐結構，在含有後述的鹼性化合物的水性介質中其一部分或全部開環，存在成為羧酸或其鹽的趨勢。
將不飽和羧酸成分導入至未改性聚乙烯樹脂的方法沒有特別限定，例如，可舉出通過在自由基引發劑存在下，將未改性聚乙烯樹脂和不飽和羧酸成分加熱熔融至未改性聚乙烯樹脂的熔點以上使其反應的方法，或使未改性聚乙烯樹脂和不飽和羧酸成分溶解於有機溶劑後，在自由基引發劑的存在下進行加熱、攪拌使其反應的方法等，從而將不飽和羧酸成分向未改性聚乙烯樹脂進行接枝共聚的方法。
作為接枝共聚中使用的自由基引發劑，例如，可舉出二叔丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基異丙苯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、二過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯(ジ-tert-ブチルジパーフタレート)等有機過氧化物類、偶氮二異丁腈等偶氮化合物類。它們只要根據反應溫度進行適當選擇而使用即可。
通常，通過如上述的方法將不飽和羧酸成分導入至未改性聚乙烯樹脂時，未反應的不飽和羧酸單體殘留於酸改性聚乙烯樹脂(A)。此外，若酸改性聚乙烯樹脂(A)中的作為共聚成分的不飽和羧酸成分的含量多，則存在未反應的不飽和羧酸單體大量殘留的趨勢。
酸改性聚乙烯樹脂(A)以聚丙烯樹脂等聚烯烴樹脂基材為代表，從提高與各種熱塑性樹脂基材的粘接性的理由出發，優選含有(甲基)丙烯酸酯成分。
酸改性聚乙烯樹脂(A)中的(甲基)丙烯酸酯成分的含量優選為0.5～40質量％，更優選為1～35質量％，進一步優選為3～30質量％，特別優選為5～25質量％，最優選為10～25質量％。(甲基)丙烯酸酯成分的含量小於0.5質量％時，有時與基材的粘接性下降，若大於40質量％，則有時會喪失來自聚乙烯樹脂的性質，與基材的密合性下降。
作為(甲基)丙烯酸酯成分，可舉出(甲基)丙烯酸與碳原子數1～30的醇的酯化物，其中，從獲得的容易性的方面出發，優選為(甲基)丙烯酸與碳原子數1～20的醇的酯化物。作為這種化合物的具體例，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。也可以使用它們的混合物。這些之中，從與基材的粘接性的方面出發，更優選為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯，進一步優選為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，特別優選為丙烯酸乙酯。應予說明，「(甲基)丙烯酸～」是指「丙烯酸～或甲基丙烯酸～」。
此外，酸改性聚乙烯樹脂(A)也可以含有酸改性聚乙烯樹脂整體的10質量％以下的除上述成分以外的其它成分。作為其它成分，可舉出二烯類、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸酯類、(甲基)丙烯酸醯胺類、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯類以及將乙烯基酯類以鹼性化合物等皂化而得到的乙烯基醇、丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、一氧化碳、二氧化硫等，也可以使用它們的混合物。
作為酸改性聚乙烯樹脂(A)，例如，可舉出乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丁烯-馬來酸酐共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-馬來酸酐共聚物、或者以丙烯酸酯等對這些酸改性樹脂進一步進行丙烯酸改性而成的樹脂等。聚乙烯樹脂也可以在5～40質量％的範圍內氯化。
本發明中的酸改性聚乙烯樹脂(A)的重均分子量優選為5000～100000，更優選為10000～80000，進一步優選為20000～70000，最優選為30000～60000。若酸改性聚乙烯樹脂(A)的重均分子量小於5000，則存在與基材的粘接性下降，或所得的塗膜硬且脆的趨勢，另一方面，若重均分子量大於100000，則存在樹脂的水性化變難的趨勢。另外，樹脂的重均分子量可以使用凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯樹脂為標準而求出。
本發明中，也可以使用市售的商品作為酸改性聚乙烯樹脂(A)。例如，可舉出Du Pont-Mitsui公司制的NUCREL系列、住友化學公司制的BONDFAST系列、住友化學工業公司制的BONDINE系列、DOW Chemical公司制的PRIMACOR系列等。此外，作為酸改性聚乙烯樹脂(A)，也可以使用在Japan polyethylene公司制的Novatec系列、Prime Polymer公司制的ZEONEX系列等未改性聚乙烯樹脂中通過公知的方法導入不飽和羧酸成分而成的樹脂。
＜酸改性聚丙烯樹脂(B)＞
接著，對酸改性聚丙烯樹脂(B)進行說明。
本發明中，酸改性聚丙烯樹脂(B)含有由丙烯和丁烯構成的烯烴成分和不飽和羧酸成分作為共聚成分。
酸改性聚丙烯樹脂(B)的烯烴成分需要由丙烯和丁烯(1-丁烯、異丁烯等)構成，若含有其它烯烴作為烯烴成分，則有時所得的水性分散體的低溫粘接性差，此外，塗膜的耐藥品性差，此外，由層疊體製作的袋的耐內容物性差。
烯烴成分中的丙烯與丁烯的質量比(丙烯/丁烯)從減小酸改性聚丙烯樹脂(B)的分散粒徑的觀點、以及提高對聚丙烯樹脂基材的粘接性的觀點出發，優選為60/40～95/5，更優選為60/40～80/20。若丙烯的比例小於60質量％或大於95質量％，則有時酸改性聚丙烯樹脂(B)的分散粒徑變大，樹脂的水性分散化變難，此外，存在所得的水性分散體對聚丙烯樹脂基材、環烯烴聚合物基材的粘接性容易下降的趨勢。此外，如下所述，本發明的水性分散體成為酸改性聚乙烯樹脂(A)和酸改性聚丙烯樹脂(B)的各自的樹脂粒子的數均粒徑的差小的水性分散體，因此，對於低溫粘接性，有時也會下降。
另外，本發明中，也可以根據需要混合使用多種酸改性聚丙烯樹脂(B)。
酸改性聚丙烯樹脂(B)中的作為共聚成分的不飽和羧酸成分的含量從在水性介質中的分散性的觀點出發，相對於由丙烯和丁烯構成的烯烴成分100質量份，優選為0.5～15質量份，更優選為0.5～10質量份，進一步優選為0.5～8質量份，特別優選為1～7質量份，最優選為1.5～7質量份。若不飽和羧酸成分的含量小於0.5質量份，則有時酸改性聚丙烯樹脂(B)難以水性化，另一方面，若含量大於15質量份，則樹脂的水性化變得容易，但有時對聚丙烯樹脂基材的粘接性下降。
作為不飽和羧酸成分，除了丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、中康酸、烯丙基琥珀酸等以外，也可以使用如不飽和二羧酸的半酯、半醯胺之類的在分子內(單體單元內)至少具有1個的羧基或酸酐基的化合物。其中，從對含有丙烯和丁烯的聚丙烯樹脂(以下稱為未改性聚丙烯樹脂)的導入的容易性的方面出發，優選為馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸，更優選為馬來酸酐。
因此，本發明中，作為酸改性聚丙烯樹脂(B)，優選使用丙烯/丁烯/馬來酸酐三元共聚物。
不飽和羧酸成分只要在酸改性聚丙烯樹脂中共聚即可，不限定於其形態。例如，可舉出無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。
另外，導入至酸改性聚丙烯樹脂(B)的酸酐成分在乾燥狀態下容易取得酸酐結構，在含有後述的鹼性化合物的水性介質中其一部分或全部開環，存在成為羧酸或其鹽的趨勢。
將不飽和羧酸成分導入至未改性聚丙烯樹脂的方法沒有特別限定，例如，可舉出通過在自由基引發劑存在下，將未改性聚丙烯樹脂和不飽和羧酸成分加熱熔融至未改性聚丙烯樹脂的熔點以上使其反應的方法，或使未改性聚丙烯樹脂和不飽和羧酸成分溶解於有機溶劑後，在自由基引發劑的存在下進行加熱、攪拌使其反應的方法等，從而將不飽和羧酸成分向未改性聚丙烯樹脂進行接枝共聚的方法。
作為接枝共聚中使用的自由基引發劑，例如，可舉出二叔丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基異丙苯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二月桂基過氧化物、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、二過氧化鄰苯二甲酸二叔丁基等有機過氧化物類、偶氮二異丁腈等偶氮化合物類。它們只要根據反應溫度進行適當選擇而使用即可。
通常，通過如上述的方法將不飽和羧酸成分導入至未改性聚丙烯樹脂時，未反應的不飽和羧酸單體殘留於酸改性聚丙烯樹脂(B)。此外，若酸改性聚丙烯樹脂(B)中的作為共聚成分的不飽和羧酸成分的含量多，則存在未反應的不飽和羧酸單體大量殘留的趨勢。
本發明中的酸改性聚丙烯樹脂(B)也可以根據需要含有除上述成分以外的其它成分。作為其它成分，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸酯類、(甲基)丙烯酸醯胺類、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯類以及將乙烯基酯類以鹼性化合物等皂化而得到的乙烯基醇、丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、滷化乙烯類、偏滷化乙烯類、一氧化碳、二氧化硫等，也可以使用它們的混合物。
通常，這些其它成分的含量優選為酸改性聚丙烯樹脂(B)的10質量％以下。
本發明中，也可以使用市售的商品作為酸改性聚丙烯樹脂(B)。例如，可舉出住友化學公司制的Tafuseren系列、三井化學公司制的TAFMER系列、REXtac公司制的APAO系列(非晶性聚α-烯烴)、Clariant公司制的Licocene PP系列、Evonik Degussa公司制的Best Plast等。此外，作為酸改性聚丙烯樹脂(B)，也可以使用在市售的未改性聚丙烯樹脂中通過公知的方法導入不飽和羧酸成分而成的樹脂。
本發明中的酸改性聚丙烯樹脂(B)的重均分子量優選為5000～200000，更優選為10000～150000，進一步優選為20000～120000，特別優選為30000～100000，最優選為35000～80000。若酸改性聚丙烯樹脂(B)的重均分子量小於5000，則存在與基材的粘接性下降，或所得的塗膜硬且脆的趨勢，另一方面，若重均分子量大於200000，則存在樹脂的水性化變難的趨勢。另外，樹脂的重均分子量可以使用凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯樹脂為標準而求出。
＜水性介質＞
本發明的水性分散體是含有上述的酸改性聚乙烯樹脂(A)和酸改性聚丙烯樹脂(B)、以及水性介質的水性分散體，酸改性聚乙烯樹脂(A)和酸改性聚丙烯樹脂(B)分散或溶解於水性介質中。本發明中，水性介質是指以水為主成分的液體，也可以含有後述的鹼性化合物、有機溶劑。
作為鹼性化合物，塗膜形成時揮發的氨或有機胺化合物從塗膜的耐水性的方面出發為優選，其中，優選為沸點為30～250℃，進一步優選為50～200℃的有機胺化合物。在沸點小於30℃時，後述的樹脂在水性化時揮發的比例變多，有時水性化沒有完全進行。若沸點大於250℃時，則有時從樹脂塗膜通過乾燥使有機胺化合物飛散變難，塗膜的耐水性下降。
作為有機胺化合物的具體例，可舉出三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、異丙基胺、氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、乙基胺、二乙基胺、異丁基胺、二丙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁基胺、丙基胺、正丁基胺、2-甲氧基乙基胺、3-甲氧基丙基胺、2,2-二甲氧基乙基胺、單乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、吡咯、吡啶等。
鹼性化合物的配合量相對於酸改性聚乙烯樹脂(A)、酸改性聚丙烯樹脂(B)中的羧基優選為0.5～10倍當量，更優選為0.8～5倍當量，特別優選為0.9～3.0倍當量。在小於0.5倍當量時，看不到鹼性化合物的添加效果，若大於10倍當量，則有時塗膜形成時的乾燥時間變長，或水性分散體的穩定性下降。
本發明中，為了促進酸改性聚乙烯樹脂(A)、酸改性聚丙烯樹脂(B)的水性化，減小分散粒徑，優選在水性化時配合親水性有機溶劑。作為親水性有機溶劑的含量，相對於水性介質整體優選為50質量％以下，更優選為1～45質量％，進一步優選為2～40質量％，特別優選為3～35質量％。在親水性有機溶劑的含量大於50質量％時，實質上不能被視為水性介質，不僅脫離本發明的目的之一(環境保護)，而且有時由於使用的親水性有機溶劑而水性分散體的穩定性下降。
作為親水性有機溶劑，從得到分散穩定性良好的水性分散體的方面出發，對20℃的水的溶解性優選為10g/L以上，更優選為20g/L以上，進一步優選為50g/L以上。
作為親水性有機溶劑，從制膜的過程中使其高效地從塗膜除去的觀點出發，沸點優選為150℃以下。沸點大於150℃的親水性有機溶劑存在從塗膜通過乾燥使其飛散變難的趨勢，尤其是有時在低溫乾燥時的塗膜的耐水性、與基材的粘接性等下降。
作為優選的親水性有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、環己醇等醇類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環己酮等酮類、四氫呋喃、二烷等醚類、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯等二醇衍生物、以及1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二丙酮醇、乙醯乙酸乙酯、1,2-二甲基甘油、1,3-二甲基甘油、三甲基甘油等。
其中，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、環己酮、四氫呋喃、二烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚對促進酸改性聚烯烴樹脂的水性化更有效，為優選。
本發明中，也可以將多種這些親水性有機溶劑混合使用。
為了進一步促進改性聚乙烯樹脂(A)、酸改性聚丙烯樹脂(B)的水性化，也可以進一步添加疏水性有機溶劑。作為疏水性有機溶劑，對20℃的水的溶解性小於10g/L，由於與上述相同的理由，優選沸點為150℃以下的有機溶劑。作為這種疏水性有機溶劑，例如，可舉出正戊烷、正己烷、正庚烷、環庚烷、環己烷、石油醚等烯烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氯仿等滷素系溶劑等。這些疏水性有機溶劑的添加量相對於水性分散體優選為15質量％以下，更優選為10質量％以下，進一步優選為5質量％以下。若添加量大於15質量％，則有時引起凝膠化等。
＜水性分散體＞
本發明的水性分散體含有酸改性聚乙烯樹脂(A)、酸改性聚丙烯樹脂(B)和水性介質，酸改性聚乙烯樹脂(A)與酸改性聚丙烯樹脂(B)的質量比(A/B)需要為95/5～50/50，從粘接性、熱密封性的方面出發，優選為90/10～70/30。若酸改性聚丙烯樹脂(B)的含量小於5質量％，則聚丙烯樹脂、環烯烴聚合物等聚烯烴樹脂與基材的粘接性下降，反過來，若大於50質量％，則有時會損害與除聚烯烴樹脂以外的基材的粘接性。
在本發明的含有酸改性聚乙烯樹脂(A)、酸改性聚丙烯樹脂(B)和水性介質的水性分散體中，水性分散體在乾燥殘渣中的不飽和羧酸單體量優選為10000ppm以下，更優選為5000ppm以下，進一步優選為3000ppm以下，特別優選為1000ppm以下，最優選為300ppm以下。在含有後述的添加物時，乾燥殘渣是指在添加添加物後的水性分散體的乾燥殘渣。
通常，在通過如上述的方法將不飽和羧酸成分導入至未改性聚乙烯樹脂或未改性聚丙烯樹脂時，未反應的不飽和羧酸單體殘留於酸改性聚乙烯樹脂(A)或酸改性聚丙烯樹脂(B)中。
若水性分散體的乾燥殘渣所含的不飽和羧酸單體量大於10000ppm，則有時所得的塗膜的耐水性、耐藥品性、粘接性差。尤其是若大於5000ppm，則有時粘接性、耐藥品性差。
由本發明的發明人等確認了僅將酸改性聚烯烴樹脂作為固體成分的水性分散體的乾燥殘渣中的不飽和羧酸單體量是與用水性化前的各個酸改性聚烯烴樹脂原料進行測定的不飽和羧酸單體量的合計量一致的。
因此，構成水性分散體的酸改性聚乙烯樹脂(A)和酸改性聚丙烯樹脂(B)的原料優選以不飽和羧酸單體的合計量為10000ppm以下的方式使用，更優選以成為5000ppm以下的方式使用。
減少酸改性聚乙烯樹脂(A)或酸改性聚丙烯樹脂(B)中的不飽和羧酸單體量的方法沒有特別限定，例如，可舉出從酸改性聚乙烯樹脂(A)或酸改性聚丙烯樹脂(B)減壓餾去的方法，通過使酸改性聚乙烯樹脂(A)或酸改性聚丙烯樹脂(B)溶解於溶劑而再沉澱來進行分離的方法，將製成粉末、顆粒狀的酸改性聚乙烯樹脂(A)或酸改性聚丙烯樹脂(B)在水、有機溶劑中清洗的方法，通過索氏提取法進行減少的方法等。其中，從操作性、減少效率的觀點出發，優選為減壓餾去的方法，通過使溶解於溶劑而再沉澱來進行分離的方法，製成粉末、顆粒狀而在水、有機溶劑中清洗的方法。
水性分散體在乾燥殘渣中的不飽和羧酸單體量、酸改性聚乙烯樹脂(A)或酸改性聚丙烯樹脂(B)中的不飽和羧酸單體量可以使用後述的高效液相色譜儀進行定量。
本發明的水性分散體從與基材的粘接性的觀點出發，酸改性聚乙烯樹脂(A)與酸改性聚丙烯樹脂(B)的各自的樹脂粒子的數均粒徑的差優選為20nm以上，更優選為50nm以上。若酸改性聚乙烯樹脂(A)與酸改性聚丙烯樹脂(B)的數均粒徑的差小於20nm，則存在對聚烯烴樹脂基材等的粘接性、低溫粘接性下降的趨勢。
此外，本發明中的水性分散體優選實質上不含非揮發性的水性化助劑。本發明並不排除非揮發性水性化助劑的使用，但即使不使用水性化助劑，也可以使酸改性聚烯烴樹脂在重均粒徑0.15μm以下的範圍在水性介質中穩定地分散。
這裡，「水性化助劑」是在水性分散體的製造中，以水性化促進、水性分散體的穩定化為目的而添加的藥劑、化合物，「非揮發性」是指不具有常壓的沸點，或常壓下為高沸點(例如300℃以上)。「實質上不含非揮發性水性化助劑」是在製造時(樹脂的水性化時)不使用這樣的助劑，所得的水性分散體結果不含該助劑。因此，特別優選這樣的水性化助劑的含量為零，在不損害本發明的效果的範圍內，可以相對於酸改性聚烯烴樹脂成分含有小於0.5質量％左右。
作為本發明中所說的非揮發性水性化助劑，例如，可舉出後述的乳化劑、具有保護膠體作用的化合物、改性蠟類、高酸值的酸改性化合物、水溶性高分子等。
作為乳化劑，可舉出陽離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、非離子性乳化劑或兩性乳化劑，除通常用於乳液聚合的乳化劑以外，也包含表面活性劑類。例如，作為陰離子性乳化劑，可舉出高級醇的硫酸酯鹽、高級烷基磺酸鹽、高級羧酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽、乙烯基磺基琥珀酸酯鹽等，作為非離子性乳化劑，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物等具有聚氧乙烯結構的化合物或聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等山梨糖醇酐衍生物等，作為兩性乳化劑，可舉出月桂基甜菜鹼、月桂基二甲基胺氧化物等。
作為具有保護膠體作用的化合物、改性蠟類、高酸值的酸改性化合物、水溶性高分子，可舉出聚乙烯基醇、羧基改性聚乙烯基醇、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、改性澱粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其鹽、含羧基聚乙烯蠟、含羧基聚丙烯蠟、含羧基聚乙烯-丙烯蠟等數均分子量通常為5000以下的酸改性聚烯烴蠟類及其鹽、丙烯酸-馬來酸酐共聚物及其鹽、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、異丁烯-馬來酸酐交替共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等不飽和羧酸含量為10質量％以上的含羧基聚合物及其鹽、聚衣康酸及其鹽、具有氨基的水溶性丙烯酸系共聚物、明膠、阿拉伯膠、酪蛋白等通常作為微粒的分散穩定劑使用的化合物等。
＜水性分散體的製造方法＞
接著，對製造本發明的水性分散體的方法進行說明。
作為製造本發明的水性分散體的方法，只要是將酸改性聚乙烯樹脂(A)和酸改性聚丙烯樹脂(B)在水性介質中均勻地混合·分散的方法，則沒有限定。例如，可舉出將各自預先製備的酸改性聚乙烯樹脂(A)的水性分散體與酸改性聚丙烯樹脂(B)的水性分散體混合，根據需要進一步添加水或親水性有機溶劑等的方法，或將酸改性聚乙烯樹脂(A)與酸改性聚丙烯樹脂(B)混合，與水、溶劑一起進行攪拌·加熱的方法。上述方法均可以簡便地製備所需的成分比的水性分散體，但前者的方法更簡便，為優選。
本發明中，製造酸改性聚乙烯樹脂(A)的水性分散體、酸改性聚丙烯樹脂(B)的水性分散體的方法沒有特別限定，例如，可舉出在可密封的容器中投入酸改性聚乙烯樹脂(A)或酸改性聚丙烯樹脂(B)、上述親水性有機溶劑、上述鹼性化合物、水等原料，一邊將槽內的溫度保持在40～150℃左右的溫度一邊進行攪拌，從而製成水性分散體的方法等。
作為酸改性聚乙烯樹脂(A)的水性分散體，可使用市售的商品，可舉出住友精化公司制的Zaikthene系列(Zaikthene A、Zaikthene L)、三井化學公司制的CHEMIPEARL系列(S-100、S-75N等)等。
本發明的水性分散體中的由酸改性聚乙烯樹脂(A)和酸改性聚丙烯樹脂(B)構成的樹脂的含有率根據成膜條件、目標粘接層的厚度或性能等而適當調整，沒有特別限定，為了適度地保持水性分散體的粘性，且得到良好的塗膜、粘接層，優選為1～50質量％，更優選為5～40質量％。
＜添加物＞
為了進一步提高耐水性、耐藥品性、粘接性等各種的塗膜性能，本發明的水性分散體可以添加交聯劑。作為交聯劑，沒有特別限定，可使用具有自交聯性的交聯劑、分子內具有多個與羧基反應的官能團的化合物、多價的具有配位座的金屬絡合物等，其中，可舉出含唑啉基的化合物、含碳二亞胺基的化合物、含異氰酸酯基的化合物、含環氧基的化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、氮丙啶化合物、鋯鹽化合物、矽烷偶聯劑等。此外，也可以組合使用這些交聯劑。
交聯劑的添加量沒有特別限定，相對於酸改性聚乙烯樹脂(A)和酸改性聚丙烯樹脂(B)的合計100質量份，優選為0.01～80質量份。
本發明的水性分散體中也可以進一步添加其它聚合物或其水性分散體、增粘成分、防粘連劑等。
作為其它聚合物的水性分散體，沒有特別限定，可舉出聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯樹脂、聚氨酯樹脂、聚(甲基)丙烯腈樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、氯化聚乙烯樹脂、氯化聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、改性尼龍樹脂、酚醛樹脂、有機矽樹脂、環氧樹脂等水性分散體等。它們也可以混合使用2種以上。尤其是從與基材的粘接性的觀點出發，優選添加聚氨酯樹脂。
在使用聚氨酯樹脂作為添加物時，其含量沒有特別限定，相對於酸改性聚乙烯樹脂(A)和酸改性聚丙烯樹脂(B)的合計100質量份優選為1～300質量份。
作為增粘成分，沒有特別限定，可舉出松脂類、萜烯類、石油樹脂、香豆酮樹脂、茚樹脂等。
本發明的水性分散體中可以根據使用目的而添加顏料或染料，也可以在塗料、油墨中添加本發明的水性分散體。使用的顏料或染料沒有特別限定，作為顏料，可舉出二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉻、硫化鎘、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、粘土、滑石、鉻黃、氧化鐵、炭黑等無機顏料、偶氮系、二偶氮系、縮合偶氮系、硫靛藍系、陰丹酮系、喹吖啶酮系、蒽醌系、苯並咪唑系、苝系、紫環酮系、酞菁系、滷化酞菁系、蒽吡啶系、二嗪系等有機顏料。此外，作為染料，可舉出直接染料或反應染料、酸性染料、陽離子染料、還原染料、媒染染料等。上述的顏料或染料可以單獨含有或含有2種以上。
進而，本發明的水性分散體也可以根據需要添加流平劑、消泡劑、防起泡劑、顏料分散劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。此外，在不損害水性分散體的保存穩定性的範圍內，也可以添加除上述以外的有機或無機的化合物。
＜水性分散體的使用方法＞
本發明的水性分散體具有對各種基材的良好的粘接性、密合性，因此通過從水性分散體除去水性介質，可形成良好的塗膜、粘接層。
本發明的水性分散體由於塗膜形成能力優異，因此通過公知的成膜方法，例如凹版輥塗布、逆向輥塗布、線棒塗布、唇式塗布、氣刀塗布、簾流塗布、噴塗、浸漬塗布、刷塗法等，均勻地塗布於各種基材表面，根據需要在室溫附近固定後，供給至用於乾燥或乾燥和煅燒的加熱處理，從而可以使均勻的樹脂塗膜粘接於各種基材表面而形成。作為此時的加熱裝置，只要使用通常的熱風循環型的烤箱、紅外線加熱器等即可。此外，加熱溫度、加熱時間根據基材的特性或交聯劑的種類、配合量等而適當選擇，沒有特別限定，例如，可以在加熱溫度50～250℃左右的範圍使用。此外，為了進行交聯反應，也可以在20～60℃左右進行老化處理。
從本發明的水性分散體除去水性介質而成的塗膜的厚度沒有特別限定，優選為0.5～20μm，更優選為3～15μm，進一步優選為5～13μm，特別優選為8～10μm。厚度小於0.5μm時層壓強度變低，作為粘接劑的效果小，若大於20μm，則乾燥時間變長。
通過上述方法，可以將由水性分散體形成的層層疊於基材上，得到本發明的層疊體。
此外，可以將從水性分散體除去水性介質而成的塗膜作為粘接層，使其貼合異種或同種的基材而製成層疊體。
貼合條件沒有特別限定，溫度優選為60℃以上，在使用熱塑性樹脂膜作為基材時，優選為熱塑性樹脂的熔點以下。作為層壓方法，例如，可舉出一邊以熱輥施加壓力一邊層壓的方法。
＜基材＞
本發明的水性分散體與聚烯烴樹脂的粘接性優異，作為塗布有本發明的水性分散體的基材，優選為聚乙烯、聚丙烯、環烯烴聚合物等聚烯烴樹脂基材。另外，本發明的水性分散體即使在較低的溫度條件的熱處理下也可得到優異的密合性，因此可以應用於耐熱性較低的樹脂，例如，聚乙烯、聚丙烯這樣的熔點為180℃以下的聚烯烴樹脂基材。
作為上述環烯烴聚合物，例如，可舉出日本特開平10-120768號公報、日本特開平11-43566號公報、日本特開2004-51949號公報、日本特開2004-156048號公報等中記載的、在主鏈具有環狀的烯烴骨架的熱塑性烯烴系樹脂。作為環烯烴聚合物的市售品，可舉出JSR公司制的ARTON、日本Zeon公司制的ZEONOR、ZEONEX、Polyplastics公司制的TOPAS、三井化學公司制的APEL等。
作為應用本發明的水性分散體的基材，除上述聚烯烴樹脂基材以外，可舉出由熱塑性樹脂構成的膜或成型體、紙、合成紙、玻璃、鋁箔等金屬。
作為除聚烯烴樹脂以外的熱塑性樹脂，可舉出尼龍6、尼龍66、尼龍46等聚醯胺樹脂、或聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸、聚乳酸、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯樹脂、或聚氨酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、ABS樹脂、丙烯酸樹脂或它們的混合物。
構成基材的熱塑性樹脂的形狀除膜、成型體以外，可舉出它們的層疊體。
熱塑性樹脂膜可以是未拉伸膜也可以是拉伸膜，其製法也沒有限定。熱塑性樹脂膜的厚度也沒有特別限定，但通常使用5～500μm的範圍的熱塑性樹脂膜。
熱塑性樹脂膜可以含有填料。作為填料，沒有特別限定，可舉出碳酸鈣、粘土、二氧化矽、硅藻土、滑石、氧化鈦、鈦酸鋇、硫酸鋇、氧化鋁等。
熱塑性樹脂膜也可以實施各種的阻擋塗布、易粘接塗布、防靜電塗布、紫外線遮蔽塗布等功能性處理、或二氧化矽、氧化鋁、鋁等的各種蒸鍍處理。
使用本發明的水性分散體粘接的基材的組合沒有特別限定，可舉出聚烯烴樹脂與鋁等金屬、聚烯烴樹脂與聚酯樹脂、聚烯烴樹脂與聚碳酸酯樹脂、聚烯烴樹脂與丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂與聚醯胺基樹脂、聚烯烴樹脂與三乙醯纖維素這樣的異種原材料彼此的組合、或聚丙烯等聚烯烴樹脂彼此的組合，本發明的水性分散體與這些基材的粘接性特別良好。
作為本發明的水性分散體的粘接劑的用途沒有特別限定，可舉出觸控面板等的光學膜用粘接劑或底塗劑、太陽能電池背板用粘接劑、二氧化矽、氧化鋁、鋁等實施了各種蒸鍍處理的蒸鍍膜的蒸鍍面等的粘接劑、壁材等的建材用粘接劑、包裝材用粘接劑、紙容器用粘接劑、蓋材用粘接劑、模內轉印箔用粘接劑、PP鋼板用粘接劑、植毛用粘接劑、二次電池電極用粘合劑用粘接劑、二次電池外裝用粘接劑、汽車用安全帶用粘接劑、汽車構件用粘接劑、異種基材用粘接劑等。
此外，本發明的水性分散體除上述粘接劑以外，也可以很好地用作塗布劑、底漆、塗料、油墨等。作為具體例，可舉出PP擠出層壓用底塗劑、二次電池間隔件用塗布劑、UV固化型塗布劑用底漆、鞋用底漆、汽車保險槓用底漆、清潔箱用底漆、PP基材用塗料、纖維集束劑等。實施例
以下，通過實施例具體地說明本發明，但本發明不限定於它們。
另外，通過以下方法對各種特性進行測定或評價。
1.樹脂的特性
(1)酸改性聚乙烯樹脂(A)、酸改性聚丙烯樹脂(B)的構成
通過1H-NMR分析(Varian公司制，300MHz)求出。樹脂(A)、(B)是將鄰二氯苯(d4)作為溶劑，在120℃進行測定。
(2)酸改性聚乙烯樹脂(A)、酸改性聚丙烯樹脂(B)的不飽和羧酸成分的共聚量
酸改性聚乙烯樹脂(A)中的不飽和羧酸成分的共聚量、以及不飽和羧酸成分相對於酸改性聚丙烯樹脂(B)中的丙烯和丁烯的合計100質量份的共聚量分別通過紅外吸收光譜分析(Perkin Elmer System-2000傅立葉變換紅外分光光度計，解析度4cm-1)求出。
(3)酸改性聚乙烯樹脂(A)的熔體流動速率(MFR)
通過JIS 6730中記載(190℃，2160g負荷)的方法進行測定。
(4)酸改性聚乙烯樹脂(A)的熔點
使用DSC(Perkin Elmer公司制的DSC-7)以升溫速度10℃/分鐘進行測定。
(5)酸改性聚乙烯樹脂(A)、酸改性聚丙烯樹脂(B)的重均分子量
重均分子量是使用GPC分析(Tosoh公司制HLC-8020，色譜柱是連結使用2根SHODEX公司制的KF-804L、1根KF805L)，使用四氫呋喃作為洗脫液，在流速1mL/min、40℃的條件下進行測定。將約10mg的樹脂溶解於四氫呋喃5.5mL，將以PTFE膜濾器進行過濾而得的物質作為測定用試樣。通過由聚苯乙烯標準試樣製成的校正曲線求出重均分子量。難以溶解於四氫呋喃時溶解於鄰二氯苯。
(6)酸改性聚乙烯樹脂(A)、酸改性聚丙烯樹脂(B)的不飽和羧酸單體量
精確稱量經凍結粉碎而微細化的樹脂顆粒約0.05g，以20mL的甲醇製成提取溶劑，通過連續顛倒混和在室溫下進行提取21小時。對於以圓盤過濾器(孔徑0.45μm)過濾該提取液而得的漏液，以高效液相色譜儀(Hewlett Packard公司制HP1100，色譜柱是Waters公司制的Puresil 5μm C18 φ4.6mm×250mm(40℃))進行定量。
不飽和羧酸單體量小於1000ppm時，將樹脂顆粒量變更為0.5g而同樣進行定量。
校正曲線使用濃度已知的不飽和羧酸單體標準樣品而製成。
2.酸改性聚乙烯樹脂(A)水性分散體和酸改性聚丙烯樹脂(B)水性分散體的特性
(1)固體成分濃度
稱量適量水性分散體，將其在150℃加熱至殘留物(固體成分)的質量達到恆量為止，求出固體成分濃度。
(2)樹脂(A)粒子和樹脂(B)粒子的數均粒徑、重均粒徑、以及分散度
使用日機裝公司制的Nanotrac Wave-UZ152粒度分布測定裝置測定數均粒徑(mn)、重均粒徑(mw)。另外，樹脂的折射率設為1.5。
分散度基於下述式算出。
分散度＝重均粒徑(mw)/數均粒徑(mn)
(3)酸改性聚丙烯樹脂(B)水性分散體的粘度
使用B型粘度計(Tokimec公司制，DVL-BII型數字式粘度計)對300目過濾後的水性分散體測定溫度20℃的旋轉粘度(mPa·s)。
3.水性分散體的特性
在以下水性分散體的評價中，使用基材時，使用下述成分。
COP-1：環烯烴聚合物膜(日本Zeon公司制，ZEONOR ZF-14-100，厚度100μm)
COP-2：環烯烴共聚物板(Polyplastics公司制，TOPAS 5013L-10的成型品，10cm×5cm×厚度2mm)
CPP：未拉伸聚丙烯膜(Tohcello公司制，厚度50μm)
PE：未拉伸聚乙烯膜(Tamapoly公司制，厚度40μm)
PET：雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(尤尼吉可公司制Emblet PET，厚度50μm)
PC：聚碳酸酯板(Nippon Testpanel公司制，10cm×2cm×厚度2mm)
Ac：丙烯酸板(Nippon Testpanel公司制，10cm×5cm×厚度2mm)
Ny：尼龍6膜(尤尼吉可公司制，厚度15μm)
Al：鋁箔(三菱鋁業制，厚度25μm)
(1)不飽和羧酸單體量
凍結粉碎將實施例、比較例中製作的水性分散體乾燥而得到的乾燥殘渣，精確稱量所得的微粉末約0.05g而使用，除此以外，與上述「1.樹脂的特性」的(6)中記載的樹脂顆粒中的不飽和羧酸單體量的測定方法同樣地測定水性分散體中的不飽和羧酸單體量。
(2)液體穩定性
將實施例/比較例中製作的水性分散體在50℃保存3個月，目視液體的狀態，評價液體穩定性。
○：在剛製作後無變化
×：有增粘或凝膠化
(3)耐水性
使用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的厚度為2μm的方式塗布於COP-1上，在90℃乾燥1分鐘。將所得的層疊體在40℃放置1天後，浸漬於60℃的溫水24小時，目視風乾後的塗膜的狀態，評價耐水性。
○：塗膜無變化
Δ：塗膜模糊不侵
×：塗膜被剝離
(4)耐鹼性
將水性分散體以乾燥後的厚度為1μm的方式塗布於PET上，在100℃乾燥2分鐘。將所得的層疊體放置1天後，浸漬於30℃、pH12.0的氫氧化鈉水溶液中1天，目視塗膜的狀態，評價耐鹼性。
○：塗膜無變化
×：塗膜完全地溶解或被剝離
(5)耐藥品性
使用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的厚度為2μm的方式塗布於COP-1上，以130℃進行10分鐘乾燥。將所得的層疊體在20℃的模擬汽油(甲苯與異辛烷(均為和光純藥工業公司制)的等體積混合物)中浸漬24小時後，進行乾燥。目視COP-1上的塗膜的狀態，評價耐藥品性。
○：塗膜無變化
Δ：塗膜沒有被剝離，但可確認白化或起泡。
×：塗膜被剝離
(6)密合性
使用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的厚度為2μm的方式塗布於PET上，在120℃乾燥1分鐘。將所得的層疊體的塗布面分割成100個棋盤格狀。對100個分割面貼附透明膠帶(Nichiban公司制)，強有力地剝離，在分割的塗膜中，對從基材剝離的棋盤格進行計數，評價密合性。
○：剝離0～5個
Δ：剝離6～10個
×：剝離11個以上
(7)剝離強度
從通過下述方法製成的各層疊體切下寬度15mm的測定樣品，使用拉伸試驗機(Intesco公司制精密萬能材料試驗機2020型)，以拉伸速度200mm/分鐘、拉伸角度180度測定基材間的剝離強度。另外，剝離強度只要是如下的數值則設為合格。
(7.1)PET與COP-1的貼合
用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的粘接層的厚度為10μm的方式塗布於PET的電暈面，在120℃乾燥1分鐘。在PET的粘接劑塗布面上貼合COP-1，以熱壓機(密封壓力0.5MPa，60秒)在125℃壓制。剝離強度只要是10N/15mm以上則設為合格。
(7.2)PC與COP-1的貼合
用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的粘接層的厚度為10μm的方式塗布於PC上，在120℃乾燥1分鐘。在PC的粘接劑塗布面上貼合COP-1，以熱壓機(密封壓力0.5MPa，60秒)在125℃壓制。剝離強度只要是10N/15mm以上則設為合格。
(7.3)Ac與COP-1的貼合
用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的粘接層的厚度為10μm的方式塗布於Ac上，在90℃乾燥1分鐘。在Ac的粘接劑塗布面上貼合COP-1，以熱壓機(密封壓力0.5MPa，60秒)在90℃壓制。剝離強度只要是10N/15mm以上則設為合格。
(7.4)PET與COP-2的貼合
用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的粘接層的厚度為10μm的方式塗布於PET的電暈面，在120℃乾燥1分鐘。在PET的粘接劑塗布面上貼合COP-2，以熱壓機(密封壓力0.5MPa，60秒)在125℃壓制。剝離強度只要是10N/15mm以上則設為合格。
(7.5)PE與CPP的貼合
用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的粘接層的厚度為10μm的方式塗布於PE上，在90℃乾燥1分鐘。在PE的粘接劑塗布面上貼合CPP，以熱壓機(密封壓力0.5MPa，60秒)在90℃壓制。剝離強度只要是20N/15mm以上則設為合格。
(7.6)PET與CPP的貼合
用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的粘接層的厚度為10μm的方式塗布於PET的電暈面上，在120℃乾燥1分鐘。在PET的粘接劑塗布面上貼合CPP，以熱壓機(密封壓力0.5MPa，60秒)在125℃壓制。剝離強度只要是15N/15mm以上則設為合格。
(7.7)Ny與CPP的貼合
用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的粘接層的厚度為10μm的方式塗布於Ny的光澤面上，在120℃乾燥1分鐘。在Ny的粘接劑塗布面上貼合CPP，以熱壓機(密封壓力0.5MPa，60秒)在125℃壓制。剝離強度只要是20N/15mm以上則設為合格。
(7.8)Al與CPP的貼合
用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的粘接層的厚度為10μm的方式塗布於Al的光澤面上，在120℃乾燥1分鐘。在Al的粘接劑塗布面上貼合CPP，以熱壓機(密封壓力0.5MPa，60秒)在125℃壓制。剝離強度只要是20N/15mm以上則設為合格。
(7.9)PET與PE的貼合
用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的粘接層的厚度為10μm的方式塗布於PET的電暈面上，在120℃乾燥1分鐘。在PET的粘接劑塗布面上貼合PE，以熱壓機(密封壓力0.5MPa，60秒)在90℃壓制。剝離強度只要是20N/15mm以上則設為合格。
(7.10)PET與PET的貼合
用邁耶棒將水性分散體以乾燥後的粘接層的厚度為10μm的方式塗布於PET的電暈面上，在120℃乾燥1分鐘。在PET的粘接劑塗布面上貼合PET，以熱壓機(密封壓力0.5MPa，60秒)在120℃壓制。剝離強度只要是10N/15mm以上則設為合格
(8)內容物試驗後的剝離強度
使用上述(7.6)記載的方法中得到的由CPP/粘接層/PET構成的層疊體，以CPP面為內面的方式製作5×10cm的袋。在袋中放入Tabasco(註冊商標)5g作為內容物而密封。將袋在50℃保存2個月後開封，以(7)記載的方法測定構成袋的層疊體的剝離強度，評價耐內容物性。剝離強度只要是10N/15mm以上則設為合格。
(9)低溫粘接性
上述(7.6)中記載的貼合方法中，將利用熱壓機的壓制溫度125℃變更為70℃，除此以外，同樣地製作層疊體。通過(7)記載的方法測定所得的層疊體的剝離強度，以下述基準評價低溫粘接性。
○：7N/15mm以上
Δ：4N/15mm以上且小於7N/15mm
×：小於4N/15mm
水性分散體的製造中使用的酸改性聚乙烯樹脂(A)的水性分散體通過以下方法製造。
(酸改性聚乙烯樹脂水性分散體A-1的製造)
使用帶有加熱器的具備可密閉的耐壓1升容量玻璃容器的攪拌機，將60.0g的酸改性聚乙烯樹脂(住友化學工業公司制，BONDINE HX-8290)、60.0g的異丙醇、2.2g的三乙胺、以及177.8g的蒸餾水裝入玻璃容器內，密閉後，將攪拌槳的轉速設為300rpm進行攪拌後，在容器底部未看到樹脂粒狀物的沉澱，確認成為浮遊狀態。保持該狀態，10分鐘後開啟加熱器的電源進行加熱。然後，將系統內溫度保持在120℃，進一步攪拌20分鐘。其後，在空氣冷卻中以轉速300rpm的狀態攪拌的同時冷卻至室溫(約25℃)後，以300目的不鏽鋼製過濾器(線直徑0.035mm，平紋)進行加壓過濾(空氣壓0.2MPa)，得到乳白色的均勻的酸改性聚乙烯樹脂水性分散體A-1。
(酸改性聚乙烯樹脂水性分散體A-2的製造)
在酸改性聚乙烯樹脂水性分散體A-1的製造中，使用住友化學工業公司制的BONDINE TX-8030代替住友化學工業公司制的BONDINE HX-8290作為酸改性聚乙烯樹脂，除此以外，進行同樣的操作，得到乳白色的均勻的酸改性聚乙烯樹脂水性分散體A-2。
(酸改性聚乙烯樹脂水性分散體A-3的製造)
使用帶有加熱器的具備可密閉的耐壓1升容量玻璃容器的攪拌機，將60.0g的酸改性聚乙烯樹脂(DOW Chemical公司制，PRIMACOR5980I)、16.8g的三乙胺、以及223.2g的蒸餾水裝入玻璃容器內，將攪拌槳的轉速設為300rpm進行攪拌後，在容器底部未看到樹脂粒狀物的沉澱，確認成為浮遊狀態。保持該狀態，10分鐘後開啟加熱器的電源進行加熱。然後，將系統內溫度保持在130℃，進一步攪拌30分鐘。其後，在空氣冷卻中以轉速300rpm的狀態攪拌的同時冷卻至室溫(約25℃)後，以300目的不鏽鋼製過濾器(線直徑0.035mm，平紋)進行加壓過濾(空氣壓0.2MPa)，得到微白色的酸改性聚乙烯樹脂水性分散體A-3。
將酸改性聚乙烯樹脂水性分散體A-1～A-3的製造中使用的酸改性聚乙烯樹脂的組成、以及水性分散體A-1～A-3的各種特性示於表1。
[表1]
水性分散體的製造中使用的酸改性聚丙烯樹脂(B)通過以下方法製造。
製造例1：酸改性聚丙烯樹脂P-1
使丙烯-丁烯共聚物(質量比：丙烯/1-丁烯＝80/20)280g在四口燒瓶中在氮環境下加熱溶解於二甲苯470g後，將系統內溫度保持為140℃，在攪拌下分別用2小時加入作為不飽和羧酸的馬來酸酐40.0g和作為自由基引發劑的二異丙苯基過氧化物28.0g，其後使其反應6小時。反應結束後，將所得的反應物投入至大量的丙酮中，使樹脂析出。
將該析出的樹脂以三乙基胺的丙酮溶液(質量比：三乙基胺/丙酮＝1/4)清洗1次，其後，在通過以丙酮清洗而減少未反應的馬來酸酐後，在減壓乾燥機中進行乾燥，得到酸改性聚丙烯樹脂P-1。
製造例2：酸改性聚丙烯樹脂P-2
製造例1中，將三乙胺的丙酮溶液變更為丙酮，將其後的丙酮清洗變更為甲醇清洗，除此以外，進行同樣的操作，得到酸改性聚丙烯樹脂P-2。
製造例3：酸改性聚丙烯樹脂P-3
製造例1中，將馬來酸酐的添加量設為60.0g來代替40.0g，省略三乙胺的丙酮溶液的清洗工序和丙酮的清洗工序，除此以外，進行同樣的操作，得到酸改性聚丙烯樹脂P-3。
製造例4：酸改性聚丙烯樹脂P-4
製造例1中，將馬來酸酐的添加量設為24.0g，將二異丙苯基過氧化物的添加量設為18.5g，除此以外，進行同樣的操作，得到酸改性聚丙烯樹脂P-4。
製造例5：酸改性聚丙烯樹脂P-5
製造例1中，使用質量比(丙烯/1-丁烯)為97/3的丙烯-丁烯共聚物，除此以外，進行同樣的操作，得到酸改性聚丙烯樹脂P-5。
製造例6：酸改性聚丙烯樹脂P-6
製造例1中，使用質量比(丙烯/1-丁烯)為65/35的丙烯-丁烯共聚物，除此以外，進行同樣的操作，得到酸改性聚丙烯樹脂P-6。
製造例7：酸改性聚丙烯樹脂P-7
製造例1中，使用質量比(丙烯/1-丁烯)為50/50的丙烯-丁烯共聚物，除此以外，進行同樣的操作，得到酸改性聚丙烯樹脂P-7。
製造例8：酸改性聚丙烯樹脂P-8
製造例1中，使用丙烯-乙烯共聚物(質量比：丙烯/乙烯＝92/8)代替丙烯-丁烯共聚物，除此以外，進行同樣的操作，得到酸改性聚丙烯樹脂P-8。
製造例9：酸改性聚丙烯樹脂P-9
製造例1中，使用丙烯-丁烯-乙烯共聚物(質量比：丙烯/1-丁烯/乙烯＝65/24/11)代替丙烯-丁烯共聚物，除此以外，進行同樣的操作，得到酸改性聚丙烯樹脂P-9。
將製造例1～9中得到的酸改性聚丙烯樹脂(B)的特性示於表2。
[表2]
水性分散體的製造中使用的酸改性聚丙烯樹脂(B)的水性分散體通過以下方法製造。
(酸改性聚丙烯樹脂水性分散體B-1的製造)
使用帶有加熱器的具備可密閉的耐壓1升容量玻璃容器的攪拌機，將60.0g的酸改性聚丙烯樹脂P-1、99.0g的四氫呋喃、11.6g的N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和159.4g的蒸餾水裝入玻璃容器內，將攪拌槳的轉速設為300rpm進行攪拌後，在容器底部未看到樹脂的沉澱，確認成為浮遊狀態。保持該狀態，10分鐘後開啟加熱器的電源進行加熱。然後，將系統內溫度保持在130℃，進一步攪拌60分鐘。
然後，在空氣冷卻中以轉速300rpm的狀態攪拌的同時冷卻至室溫(約25℃)後，以300目的不鏽鋼製過濾器(線直徑0.035mm，平紋)進行加壓過濾(空氣壓0.2MPa)，得到微白濁的酸改性聚丙烯樹脂水性分散體B-1。此時，在過濾器上幾乎不殘留樹脂。
(酸改性聚丙烯樹脂水性分散體B-2的製造)
使用帶有加熱器的具備可密閉的耐壓1升容量玻璃容器的攪拌機，將60.0g的酸改性聚丙烯樹脂P-1、45.0g的乙二醇-正丁基醚、8.0g的DMEA和137.0g的蒸餾水裝入玻璃容器內，將攪拌槳的轉速設為300rpm進行攪拌後，在容器底部未看到樹脂的沉澱，確認成為浮遊狀態。保持該狀態，10分鐘後開啟加熱器的電源進行加熱。然後，將系統內溫度保持在160℃，進一步攪拌60分鐘。
其後，在空氣冷卻中將內溫冷卻至80℃，開封，添加45.0g的四氫呋喃、5.0g的DMEA和30.0g的蒸餾水。其後，密閉，將攪拌槳的轉速設為300rpm，將系統內溫度保持在140℃，進一步攪拌60分鐘。
然後，在空氣冷卻中以轉速300rpm的狀態攪拌的同時冷卻至室溫(約25℃)後，以300目的不鏽鋼製過濾器(線直徑0.035mm，平紋)進行加壓過濾(空氣壓0.2MPa)，得到微白濁的酸改性聚丙烯樹脂水性分散體B-2。此時，在過濾器上幾乎不殘留樹脂。
(酸改性聚丙烯樹脂水性分散體B-3的製造)
將250g的水性分散體B-2和120g的蒸餾水裝入0.5L的2口圓底燒瓶中，設置機械攪拌器和李比希型冷卻器，以油浴加熱燒瓶，餾去水性介質。餾去約120g的水性介質後，結束加熱，冷卻至室溫。冷卻後，將燒瓶內的液態成分以300目的不鏽鋼製過濾器(線直徑0.035mm，平紋)進行加壓過濾(空氣壓0.2MPa)，得到乳白色的均勻的酸改性聚丙烯樹脂水性分散體B-3。
(酸改性聚丙烯樹脂水性分散體B-4～10的製造)
在水性分散體B-2的製造方法中，在B-4中使用P-2、在B-5中使用P-3、在B-6中使用P-4、在B-7中使用P-5、在B-8中使用P-6、在B-9中使用P-7、在B-10中使用P-8代替酸改性聚丙烯樹脂P-1，除此以外，進行同樣的操作，得到水性分散體B-4～10。另外，在B-5中，將最初的DMEA的添加量從8.0g變更為12.0g，第2次的DMEA的添加量與B-2的製造方法同樣設為5.0g。
(酸改性聚丙烯樹脂水性分散體B-11的製造)
水性分散體B-1的製造方法中，使用P-9代替酸改性聚丙烯樹脂P-1，除此以外，進行同樣的操作，得到水性分散體B-11。
將水性分散體B-1～B-11的各種特性示於表2。
水性分散體的製造中，作為添加物，使用下述物質。
·聚氨酯樹脂：聚醚型聚氨酯樹脂水性分散體(楠本化成公司制，NeoRezR-600，固體成分濃度33質量％)
·交聯劑：含唑啉基化合物的水性溶液(日本催化劑公司制，EPOCROS WS-700，固體成分濃度25質量％)
·交聯劑：含環氧基化合物的水性分散體(ADEKA公司制，ADEKA RESIN EM-0517，固體成分濃度51質量％)
·聚酯水性分散體(U-1)：尤尼吉可公司制的Elitel KA-3556(固體成分濃度：30％，數均粒徑：11nm)
·丙烯酸水性分散體(N-1)：NeoCrylA-6045(楠本化成公司制，固體成分濃度：40％，數均粒徑：120nm)
實施例1
將酸改性聚乙烯樹脂水性分散體A-1和酸改性聚丙烯樹脂水性分散體B-1以酸改性聚烯烴樹脂水性分散體與酸改性聚丙烯樹脂水性分散體的固體成分質量比為95/5的方式配合，在室溫下混合攪拌5分鐘，得到水性分散體。使用所得的水性分散體進行各種性能評價。
實施例2～20、比較例1～17
如表3、4所示，變更酸改性聚乙烯樹脂(A)水性分散體和酸改性聚丙烯樹脂(B)水性分散體的種類以及固體成分質量比，此外，在實施例18～20中添加添加物，在比較例12～17中，使用聚酯水性分散體、丙烯酸水性分散體代替酸改性聚丙烯樹脂(B)水性分散體，除此以外，進行與實施例1同樣的操作，得到水性分散體。
將實施例1～20、比較例1～17的結果示於表3、4。
[表3]
[表4]
實施例1～20的水性分散體的液體穩定性優異，所得的塗膜的耐水性或耐鹼性、耐藥品性優異，與各種基材的剝離強度大且密合性優異。此外，可通過低溫壓製得到層疊體，由該層疊體製作的袋的耐內容物性優異。其中，由添加了含唑啉基化合物、含環氧基化合物等交聯劑、聚氨酯樹脂的水性分散體得到的塗膜與各種基材的剝離強度進一步提高，粘接性更加優異。
與此相對，比較例1～7的水性分散體的酸改性聚乙烯樹脂(A)與酸改性聚丙烯樹脂(B)的質量比在本發明中規定的範圍外，因此塗膜與基材的剝離強度低，此外，低溫粘接性差。
比較例8～9中，與基材的剝離強度良好，但酸改性聚丙烯樹脂(B)的烯烴成分並不是本發明中規定的由丙烯和丁烯構成的成分，因此低溫粘接性、耐內容物性差。
比較例10～11中，酸改性聚乙烯樹脂(A)的不飽和羧酸成分的含量多於本發明的規定量，因此與基材的剝離強度低，塗膜的耐水性或耐鹼性、耐藥品性差。
比較例12～17的水性分散體是使用聚酯水性分散體或丙烯酸水性分散體代替酸改性聚丙烯樹脂(B)水性分散體，因此有時液體穩定性差，塗膜的耐鹼性、耐藥品性差，與基材的剝離強度低且粘接性差。