用於製備支化的聚烯烴的方法與流程
2023-10-06 19:00:14 4
本發明涉及經由烯烴單體與包含烴基主族金屬(優選鋁)鏈轉移劑的α-烯烴聚合製備支化的聚烯烴的方法。本發明另外涉及用於製備具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴的方法。本發明另外涉及通過所述方法獲得的支化的聚烯烴。
背景技術：
本發明涉及製備支化的聚烯烴、中間產物以及獲得這些產物的方法。
使用標準程序採用齊格勒納塔催化劑或茂金屬催化劑製備的商業上可得的聚乙烯和聚丙烯具有主要線型的分子結構。儘管線型聚烯烴具有許多期望的物理性質，但是它們顯示出各種各樣的熔體加工缺點，特別是茂金屬製備的那些具有窄的分子量分布，其典型地具有低的熔體強度。低熔體強度成為問題，因為其在熔體熱成型中導致局部變薄，在大部件吹塑成型方面相對弱並且在層合體的共擠出方面流動性不穩定。
克服線型聚烯烴的缺點的一個途徑是藉助於支化，也就是提供從聚烯烴骨架延伸的聚合物側鏈。
在現有技術中，已開發了不同的途徑來製備支化的聚烯烴，包括基於鏈轉移劑概念的方法。
儘管它們無處不在地存在於我們的社會中，但是聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯由於它們固有的非極性特性而並不適合於若干應用。該非極性特性是可能限制它們的效力的差的粘附性、可印刷性和相容性的原因。因此，進一步期望的是製備具有末端官能化的分支(例如具有極性端基)的支化的聚烯烴，從而使得所述支化的聚烯烴還顯示出良好的粘附性和可印刷性。
本發明涉及用於製備支化的聚烯烴的方法和具有官能化的分支的支化的聚烯烴。
這些目的的一個或多個通過根據本發明的方法獲得。
本發明的目的在於提供用於製備經主族金屬，優選鋁官能化的烴基鏈增長產物的方法。
本發明的目的在於提供用於製備支化的聚烯烴的方法。
本發明的目的在於提供用於製備具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴的方法。
本發明的目的另外在於提供支化的聚烯烴。
本發明的目的另外在於提供具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴。
這些目的的一個或多個通過根據本發明的催化劑體系獲得。
技術實現要素：
本發明涉及使用鏈轉移以製備經主族金屬，優選鋁封端的烴基鏈增長產物和隨後的猝滅反應以提供支化的聚烯烴的新穎和創造性的方法。本發明涉及新穎和創造性二者的方法並且涉及因此獲得的產物。
在第一方面，本發明涉及用於製備支化的聚烯烴的方法，包括以下步驟：
a)聚合步驟，包括使用催化劑體系使至少一種第一類型的烯烴單體與至少一種第二類型的根據式1a：r100(n-2)r101mn+r102的包含烴基主族金屬鏈轉移劑官能團的烯烴單體共聚，以獲得具有一個或多個主族金屬末端官能化的分支的聚烯烴；其中所述催化劑體系包括：
i)包括來自iupac元素周期表第3-10族的金屬的金屬催化劑或催化劑前體，和
ii)任選的助催化劑；
iii)任選的另外的鏈轉移和/或鏈穿梭劑；
其中m為主族金屬；n為m的氧化態；式1a的r100、r101和r102各自獨立地選自氫負離子、c1-c18烴基或烴基q，前提是r100、r101和r102的至少一個為烴基q，其中烴基q為根據式1b：
其中z鍵合至m和z為c1-c18烴基；r105任選地與z形成環狀基團；其中r103和r104和r105各自獨立地選自氫或烴基；
b)使在步驟a)中獲得的所述烴基主族金屬官能化的支化增長的產物與猝滅劑接觸，以獲得支化的聚烯烴。
鏈轉移劑官能團也可以為鏈穿梭劑官能團。
在一個實施方案中，其中步驟b)中所使用的猝滅劑為導致水解和形成支化的聚烯烴的質子性反應物。
在一個實施方案中，r100、r101和r102為烴基q，或其中r100為c2-c4烴基並且r101和r102為烴基q，或其中r100和r101為c2-c4烴基並且r102為烴基q，優選r100和r101為c2-c4烴基並且r102為烴基q，優選所述c2-c4烴基為支化的或未支化的c4烴基，優選支化的，優選異丁基。
在一個實施方案中，根據式1b的烴基q為直鏈α-烯烴基團或環狀不飽和烴基，優選辛-7-烯-1-基、5-亞烷基雙環[2.2.1]庚-2-烯或5-亞烷基-2-降冰片烯。
在一個實施方案中，包含烴基主族金屬鏈轉移劑的烯烴單體可以選自雙(異丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁、二(異丁基)(7-辛烯-1-基)鋁、二(異丁基)(5-己烯-1-基)鋁、二(異丁基)(3-丁烯-1-基)鋁、三(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁、三(7-辛烯-1-基)鋁、三(5-己烯-1-基)鋁、或三(3-丁烯-1-基)鋁、乙基(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋅、乙基(7-辛烯-1-基)鋅、乙基(5-己烯-1-基)鋅、乙基(3-丁烯-1-基)鋅、雙(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋅、雙(7-辛烯-1-基)鋅、雙(5-己烯-1-基)鋅、或雙(3-丁烯-1-基)鋅。環狀不飽和烴基可以由此例如導致高反應性。
在一個實施方案中，助催化劑選自mao、dmao、mmao、smao和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸鹽。
在一個實施方案中，步驟a)中使用的金屬催化劑或金屬催化劑前體包括來自iupac元素周期表第3-8族，更優選來自第3-6族的金屬，和/或其中步驟a)中使用的金屬催化劑或金屬催化劑前體包括選自以下的金屬：ti、zr、hf、v、cr、fe、co、ni、pd，優選ti、zr或hf。
在一個實施方案中，所述金屬催化劑為第4族單中心催化劑，其可以為茂金屬或後茂金屬。
在一個實施方案中，所述催化劑前體為cs-、c1-或c2-對稱性鋯茂金屬，優選茚基取代的二滷化鋯，更優選橋聯雙茚基二滷化鋯，甚至更優選外消旋-二甲基矽基雙茚基二氯化鋯(外消旋-me2si(ind)2zrcl2)或外消旋-二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯(外消旋-me2si(2-me-4-ph-ind)2zrcl2)。
在一個實施方案中，所述金屬催化劑前體為[me2si(c5me4)n(tbu)]ticl2。
在一個實施方案中，所述金屬催化劑前體為[n-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿。
在一個實施方案中，步驟a)中使用的催化劑體系進一步包括另外的烴基主族金屬鏈轉移劑或烴基主族金屬鏈穿梭劑，選自烴基鋁、烴基鎂、烴基鋅、烴基鎵、烴基硼、烴基鈣、氫化鋁、氫化鎂、氫化鋅、氫化鎵、氫化硼、氫化鈣及其組合。另外的烴基主族金屬鏈轉移劑也可以為鏈穿梭劑。
在一個實施方案中，步驟a)中使用的至少一種烯烴單體選自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-環戊烯、環戊烯、環己烯、降冰片烯、亞乙基-降冰片烯和亞乙烯基-降冰片烯及其一種或多種組合。
在一個實施方案中，所述金屬催化劑為第4族單中心催化劑，其可以為茂金屬或後茂金屬。
在一個實施方案中，所述催化劑前體為cs-、c1-或c2-對稱性鋯茂金屬，優選茚基取代的二滷化鋯，更優選橋聯雙茚基二滷化鋯，甚至更優選外消旋-二甲基矽基雙茚基二氯化鋯(外消旋-me2si(ind)2zrcl2)或外消旋-二甲基矽基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯(外消旋-me2si(2-me-4ph-ind)2zrcl2)。
在一個實施方案中，所述催化劑前體為[n-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿。
在第二方面，本發明涉及支化的聚烯烴，其具有500與1,000,000g/mol之間的數均分子量(mn)和具有1.1與5.0之間的多分散性指數
在第三方面，本發明涉及支化的聚烯烴，其具有鏈端官能化的分支，具有500與1,000,000g/mol之間的數均分子量(mn)和具有1.1與10.0之間的多分散性指數和其中至少30％的支化的聚烯烴具有至少一個末端官能化的分支，其中具有鏈端官能化的分支的所述支化的聚烯烴具有根據pol-xyaz1bz2cr1d(式ii)的式
前提是當a為0、b為0、c為0和d為0，末端官能化的聚烯烴具有式pol-x(式ii-a)時，則：
x為cl、br、f或i，
前提是當a為0、b為0、c＝0、d＝1，末端官能化的聚烯烴具有式pol-xr1(式ii-b)時，則：
x為o或s，
前提是當a為1、b為0、c＝0、d＝1，末端官能化的聚烯烴具有式pol-xyr1(式ii-c)時，則：
x為c，那麼y為nr2或o
前提是當a為1和b為1和c為0和d為1，末端官能化的聚烯烴具有式pol-xyz1r1(式ii-d)時，則：
當x為c時，則y為o、s、nr2和z1為o、s，
當x為c，y為r2和z1為n，
當x為c(r2)(r3)，y為c(r4)(r5)和z1為o或nr6，
當x為ch2，y為c(r2)或z1為c(or3)o或c(nr3r4)o或p(or3)(or4)o，
當x為c＝o，y為r2和z1為coo，
當x為c，y為(＝nr2)，z1為nr3，
前提是當a為1和b為1和c為1和d為1，所述式為pol-xyz1z2r1(式ii-e)時，則：
當x為s，y為o，z1和z2為o，
當x為c，y為o和z1為r2和z2為r3，
當x為c，y為nr2和z1為r3和z2為r4，
前提是當a為1和b為1和c為0和d為0，所述式為pol-xyz1(式ii-f)時，則：
當x為c，y為o和z1為or2，
其中r1、r2、r3、r4、r5、r6各自獨立地選自h、sir73、snr73或c1-c10烴基，優選c1-c4烴基，其中r7選自c1-c10烴基、氫負離子、滷離子和矽基烴基。
在步驟b)期間，將猝滅劑用於從氧化的分支末端除去主族金屬，以獲得支化的聚合物，優選在鏈端具有極性官能。
在一個實施方案中，猝滅劑為質子性反應物。在優選的實施方案中，質子性試劑為水或醇或其混合物，優選水。
可能的是在特定的實施方案中，替代水解而進行另一種類型的猝滅步驟以使得主族金屬從聚合物鏈脫離。然後優選使用非質子性金屬取代劑進行所述步驟。
在一個實施方案中，所述猝滅劑典型地為釋放金屬滷化物的含滷素的試劑或釋放金屬羧酸鹽的酸酐。典型的實例為烷基滷化物和酸酐。
優選地，根據本發明所使用的一種或多種主族金屬可以例如選自：鋰(li)、鈉(na)、鉀(k)、鈹(be)、鎂(mg)、鈣(ca)、硼(b)、鋁(al)、鎵(ga)、銦(in)、鍺(ge)和錫(sn)、銻(sb)和鉍(bi)和/或鋅(zn)，優選選自鋰(li)、鈉(na)、鉀(k)、鈹(be)、鎂(mg)、鈣(ca)、鋁(al)、鎵(ga)、銦(in)、鍺(ge)和錫(sn)、銻(sb)和鉍(bi)和/或鋅(zn)或進一步優選選自鋁(al)和/或鋅(zn)和/或鎂(mg)。
優選地，催化劑比主族金屬摩爾比可以為例如40，50與90之間，優選60與80之間，>100。這可以影響產生的聚合物的結構。
根據本發明獲得的支化的聚合物可以特別是例如為具有長鏈分支(lcb)的支化的聚合物和/或超支化聚合物。
定義
將以下定義用於本說明書和權利要求書中來定義所述主題。下文未引用的其它術語意指具有在領域內一般接受的含義。
如本說明書中使用的「鏈端官能化的聚烯烴」或「端基官能化的聚烯烴」意指：在聚合物主鏈的一端或兩端上具有官能團的聚烯烴。
如本說明書中使用的「主鏈」意指：所有其它鏈可視為側基的線型聚合物鏈。主鏈還優選為從其開始可獲得其它鏈/側鏈的聚合物鏈。因此在步驟a)中獲得主鏈。
如本說明書中使用的「側鏈」或「分支」或「聚合物分支」或「聚合物側鏈」意指：來自聚合物主鏈的分枝。這些術語可以可交換地使用。這種分枝可為低聚物或聚合的並且可相比於聚合物主鏈在性質上相似或不同。因此，「側鏈」或「分支」或「聚合物分支」或「聚合物側鏈」還由此可為包含至少兩種不同單體的無規或嵌段共聚物。可從主鏈開始，特別是從包含烴基主族金屬鏈轉移劑官能團的單體開始獲得「側鏈」。因此，可以在步驟a)中連同主鏈獲得「側鏈」。
如本說明書中使用的「長鏈分支」意指具有類似主鏈長度的長度的側鏈，其可以意味著長鏈分支可以在單體單元和/或平均分子量(mn或mw)方面具有至少對應於骨架長度的20％的長度。長鏈分支也可以優選例如在長鏈分支的骨架中包含>100個碳原子。長鏈分支還可以優選例如足夠長(優選包括分支)而發生糾纏現象。
在本發明意義上的「超支化聚合物」可以意指來自聚合物主鏈的每個分支還包含至少1個、至少2個和/或更多個分支。
如本說明書中使用的「烯烴單體」或「烯烴」意指：可以被用於充當聚烯烴的結構單元的具有碳-碳雙鍵的烴化合物。
如本說明書中使用的「α-烯烴」意指：在α位置處具有雙鍵的烯烴。
如本說明書中使用的「聚烯烴」意指：通過烯烴單體的聚合獲得的聚合物。
如本說明書中使用的「聚合物鏈」意指：具有至少500g/mol的數均分子量(mn)的鏈。
如本說明書中使用的「共聚物」意指：衍生自多於一種類型的單體的聚合物。
如本說明書中使用的「烴基主族金屬官能化的支化增長的產物」或「烴基主族金屬增長產物」意指：通過鏈轉移聚合獲得的具有作為配體的烴基鏈的主族金屬(在該情況下為聚烯烴)。所述烴基鏈為聚烯烴鏈。換言之，「烴基主族金屬支化增長的產物」或「烴基主族金屬增長產物」可以在其鏈端的至少一處具有主族金屬並且可以被認為與「主族金屬封端的聚烯烴」和「主族金屬官能化的聚烯烴」同義。
如本說明書中使用的「共聚」意指：其中使用至少兩種不同類型的單體的產生共聚物的過程。
如本說明書中使用的「pol」意指：聚烯烴。
如本說明書中使用的「pe」意指：聚乙烯。
如本說明書中使用的「ldpe」意指：低密度聚乙烯。
如本說明書中使用的「ldpe」意指：低密度聚乙烯。
並且如本說明書中使用的「lldpe」意指：線型低密度聚乙烯。因此ldpe和lldpe涵蓋具有例如0.85kg/m3與0.95kg/m3之間的密度的聚乙烯，因而可還包括尤其例如vldpe和mdpe。
如本說明書中使用的「ipp」意指：等規立構聚丙烯。
如本說明書中使用的「p4m1p」意指：聚4-甲基-1-戊烯。
如本說明書中使用的「htsec」意指：高溫尺寸排阻色譜。尺寸排阻色譜可用作聚合物的尺寸和多分散性二者的度量。
如本說明書中使用的「多分散性指數」意指：指示聚合物分子的尺寸分布的值(mw/mn)。測量的方法在下文說明。
如本說明書中使用的「烴基主族金屬鏈轉移劑」或「鏈轉移劑」意指：能夠可逆或不可逆地將烴基和/或烴基鏈與活性催化劑或其它鏈轉移劑互換的化合物。它可以是具有至少一個具有弱化學鍵的配體的金屬化合物，優選具有至少一個烴基作為配體的基於主族金屬的鏈轉移劑。如果述及包含鏈轉移劑的烯烴或烯烴單體，則可以意指相應的官能團。
如本說明書中使用的「鏈轉移劑」意指：能夠使烴基和/或烴基鏈與活性催化劑可逆地或不可逆地互換的化合物。它是包含至少一個具有弱化學鍵的配體的金屬化合物。
如本說明書中使用的「鏈轉移聚合」可以意指：聚合反應，通過其使增長的聚合物鏈轉移至作為鏈轉移劑的另一分子。在該過程期間，將烴基轉移回到活性催化劑。該過程可以為可逆的或不可逆的。當可逆時，鏈轉移劑可以產生受控的活躍狀(living-like)體系。
如本說明書中使用的「鏈穿梭劑」意指：能夠可逆地將烴基和/或烴基鏈與催化劑或其它鏈轉移劑互換的化合物。它是包含具有弱化學鍵的至少一種配體的金屬化合物。鏈穿梭劑因此可以為鏈轉移劑。
如本說明書中使用的「烴基鏈轉移劑」意指：具有至少一個烴基作為配體的鏈轉移劑。
如本說明書中使用的「另外的鏈轉移劑」意指：除了另一種鏈轉移劑和/或除了包含鏈轉移劑官能團的烯烴單體以外存在的鏈轉移劑。
如本說明書中使用的「催化劑體系」意指：選自以下的至少兩種組分的組合：金屬催化劑或催化劑前體、助催化劑、一種或多種類型的鏈轉移劑等。催化劑體系總是包括金屬催化劑或催化劑前體。
如本說明書中使用的「催化劑」意指：提供催化反應的物質。在本發明的上下文中，其中所述催化劑包含形成活性位點的至少一個金屬中心的「金屬催化劑」與其中金屬為過渡金屬的「過渡金屬催化劑」相同。
如本說明書中使用的「催化劑前體」意指：在活化時形成活性催化劑的化合物。
如本說明書中使用的「單中心催化劑」意指：僅由一種類型的催化活性位點組成的金屬催化劑。
如本說明書中使用的「茂金屬」意指：典型地由結合至金屬活性位點的兩種取代的環戊二烯基(cp)配體組成的金屬催化劑或催化劑前體。
如本說明書中使用的「半茂金屬」意指：由一個鍵合至金屬活性中心的取代的環戊二烯基(cp)配體與一個或多個(典型地經由雜原子)鍵合至所述金屬的陰離子組成的金屬催化劑或催化劑前體。
如本說明書中使用的「後茂金屬」意指：不是取代的環戊二烯基(cp)配體的含有一個或多個典型地經由雜原子結合至金屬活性位點的陰離子的金屬催化劑或催化劑前體。
如本說明書中使用的「過渡金屬」意指：來自iupac元素周期表第3-10族的任一者的金屬或換言之第3族金屬、第4族金屬、第5族金屬、第6族金屬、第7族金屬、第8族金屬、第9族金屬或第10族金屬。
如本說明書中使用的「第3族金屬」意指：選自iupac元素周期表第3族的金屬，為鈧(sc)、釔(y)、鑭(la)和其它鑭系元素(ce-lu)和錒(ac)和其它錒系元素(th-lr)。
如本說明書中使用的「第4族金屬」意指：選自iupac元素周期表第4族的金屬，為鈦(ti)、鋯(zr)和鉿(hf).
如本說明書中使用的「第5族金屬」意指：選自iupac元素周期表第5族的金屬，為釩(v)、釹(nb)和鉭(ta)。
如本說明書中使用的「第6族金屬」意指：選自iupac元素周期表第6族的金屬，為鉻(cr)、鉬(mo)和鎢(w)。
如本說明書中使用的「第7族金屬」意指：選自iupac元素周期表第7族的金屬，為錳(mn)、鎝(tc)和錸(re)。
如本說明書中使用的「第8族金屬」意指：選自iupac元素周期表第8族的金屬，為鐵(fe)、釕(ru)和鋨(os)。
如本說明書中使用的「第9族金屬」意指：選自iupac元素周期表第9族的金屬，為鈷(co)、銠(rh)和銥(ir)。
如本說明書中使用的「第10族金屬」意指：選自iupac元素周期表第10族的金屬，為鎳(ni)、鈀(pd)和鉑(pt)。
如本說明書中使用的「第x族金屬(半/後)茂金屬催化劑」或「第x族(半/後)茂金屬催化劑」意指：由第x族金屬(半/後)茂金屬構成的金屬催化劑。在上述定義中，可以在x上取代iupac元素周期表第3、4、5、6、7、8、9和10族的任意元素。「第4族金屬催化劑」的實例為由第4族金屬構成的催化劑。
如本說明書中使用的「第x族金屬單中心催化劑」或「第x族單中心催化劑」意指：由第x族金屬單中心催化劑構成的催化劑。在上述定義中，可以在x上取代iupac元素周期表第3、4、5、6、7、8、9和10族的任意元素。
如本說明書中使用的「助催化劑」意指：使催化劑前體活化以獲得活性催化劑的化合物。在本說明書中這兩個術語可互換使用。
如本說明書中使用的「主族金屬」或「主族」是指/意指：為周期表的第1、2和13-15族的元素的金屬。換言之，以下族的金屬：
*第1族：鋰(li)、鈉(na)和鉀(k)
*第2族：鈹(be)、鎂(mg)和鈣(ca)
*第13族：硼(b)、鋁(al)、鎵(ga)和銦(in)
*第14族：鍺(ge)和錫(sn)
*第15族：銻(sb)和鉍(bi)
主族金屬對於本發明的上下文而言還包括iupac元素周期表的鋅(zn)。
如本說明書中使用的「主族金屬-聚合物物質」意指：包含主族金屬作為鏈端基團的在鏈轉移聚合期間產生的聚合物。
如本說明書中使用的「催化的鏈增長過程」意指：在烯烴的聚合中使用金屬催化劑，其特徵在於活性金屬中心與主族金屬中心之間的快速和可逆的鏈轉移反應。
如本說明書中使用的「甲基鋁氧烷」或「mao」意指：充當催化烯烴聚合的助催化劑的化合物。
如本說明書中使用的「負載的甲基鋁氧烷」或「smao」意指：結合至固體載體的甲基鋁氧烷。
如本說明書中使用的「貧化甲基鋁氧烷」或「dmao」意指：游離三甲基鋁已被從其中去除的甲基鋁氧烷。
如本說明書中使用的「改性的甲基鋁氧烷」或「mmao」意指：已與中性路易斯酸或聚合的或低聚的烴基反應的甲基鋁氧烷。
如本說明書中使用的「氟化芳基硼酸鹽或氟化芳基硼烷」意指：具有三或四個氟化(優選全氟化)芳基配體的硼酸鹽化合物或者具有三個氟化(優選全氟化)芳基配體的硼烷化合物。
如本說明書中使用的「滷離子」意指：選自氟離子(f-)、氯離子(cl-)、溴離子(br-)或碘離子(i-)的離子。
如本說明書中使用的「滷素」意指：選自氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)的原子。
如本說明書中使用的「雜原子」意指：除了碳或氫以外的原子。雜原子還包括滷離子。
如本說明書中使用的「選自iupac元素周期表的第14、15、16或17族的雜原子」意指：選自si、ge、sn[第14族]，n、p、as、sb、bi[第15族]，o、s、se、te[第16族]，f、cl、br、i[第17族]的雜原子。
如本說明書中使用的「烴基」意指：含有氫和碳原子的取代基；它是直鏈、支鏈或環狀的飽和或不飽和脂族取代基，如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂環族取代基，如環烷基、環二烯基、環烯基；芳族取代基，如單環或多環芳族取代基，以及它們的組合，如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可用一個或多個非烴基取代基取代。除非另外規定，當在本說明書中使用「烴基」時，它還可為「取代的烴基」。其中所有氫原子被氟原子代替的全氟化烴基也被包括在術語「烴基」中。烴基可以作為化合物上的基團(烴基基團)存在或它可以作為金屬上的配體(烴基配體)存在。其不同於烴基鏈，烴基鏈是根據本發明的聚合反應的產物。
如本說明書中使用的「烴基鏈」意指：根據本發明的步驟a)的聚合反應的烴基產物。它可為具有例如2與20個之間的烯烴單元的低聚聚烯烴鏈或它可為聚烯烴鏈，即，由多於20個烯烴單元組成。應注意，「烴基鏈」和「烴基」不用作同義詞。
如本說明書中使用的「烷基」意指：僅具有碳-碳單鍵、由碳和氫原子組成的基團。烷基可為直鏈或支鏈的，未取代或取代的。它可含有芳基取代基。它可含有或可不含有一種或多種雜原子，例如氧(o)、氮(n)、磷(p)、矽(si)、錫(sn)或硫(s)或滷素(即，f、cl、br、i)。
如本說明書中使用的「芳基」意指：衍生自芳環的取代基。芳基可含有或可不含有一個或多個雜原子，例如氧(o)、氮(n)、磷(p)、矽(si)、錫(sn)、硫(s)或滷素(即f、cl、br、i)。芳基還包含其中芳環上的一個或多個氫原子已被烴基代替的取代芳基。
如本說明書中使用的「烷氧基化物」或「烷氧基」意指：由脂族醇獲得的取代基。它由鍵合至氧原子的烷基組成。
如本說明書中使用的「芳氧基化物」或「芳氧基」或「酚鹽」意指：由芳族醇獲得的取代基。它由鍵合至氧原子的芳基組成。
如本說明書中使用的「矽基」意指：含有1-20個矽原子的直鏈、支鏈或環狀取代基。所述矽基可包含si-si單鍵或雙鍵。
如本說明書中使用的「氫負離子」意指：鍵合至金屬的氫陰離子。
如本說明書中使用的「猝滅劑」意指：從具有一個或多個主族金屬末端官能化的氧化的分支的聚烯烴除去主族金屬以獲得具有一個或多個主族金屬末端官能化的氧化的分支的聚烯烴的試劑。
如例如「c1-c16」和類似式表示的措辭可指代關於碳原子數的範圍，此處例如為1至16個碳原子。
發明詳述
本發明的關鍵在於，烯烴單體(優選α-烯烴)與至少一種類型的包含烴基主族金屬鏈轉移劑官能團的烯烴單體(優選α-烯烴)的共聚。可以將本發明的所產生的烴基主族金屬增長產物(例如鋁-pe)用於若干方法中。其可以例如被用於製備聚烯烴和製備末端官能化的聚烯烴。
因此可以說本發明中需要的最終產物可以為聚烯烴。聚烯烴的中間產物為所謂的鏈增長產物，更具體地根據本發明為烴基主族金屬鏈增長產物或主族金屬封端的聚合物。所述主族金屬使所述聚合物鏈穩定化。
可以說本發明中想要的最終產物為支化的聚烯烴.
此外，可以說本發明中想要的最終產物為具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴。末端官能化的聚烯烴的中間產物為所謂的鏈增長產物，更具體地根據本發明為烴基主族金屬鏈增長產物或主族金屬封端的聚合物。
本發明涉及製備中間物質的方法，所述中間物質，使用所述中間物質製備最終產物的方法和所述最終產物。所有這些通過使用本發明的催化劑體系而是有創造性的。這些全部是通過相同的催化劑體系連接的相同發明的不同方面。
本發明使用包含烯烴的烴基主族金屬作為鏈轉移劑。換言之，包含烴基主族金屬的烯烴可以為包含烴基主族金屬的烯烴。
步驟a)：
根據本發明的方法中的第一步驟是通過使至少一種第一類型的烯烴單體(優選α-烯烴)和至少一種第二類型的包含烴基主族金屬鏈轉移劑官能團的烯烴單體(優選α-烯烴)聚合製備烴基主族金屬(優選鋁)鏈增長產物。所述烴基主族金屬鏈增長產物具有反應性親電端基。換言之，所述烴基主族金屬(優選鋁)鏈增長產物為在其分支末端的至少一個上用主族金屬官能化的支化的聚烯烴。
在聚合反應期間，使用鏈轉移劑，更精確地包含烴基主族金屬鏈轉移劑(例如為帶有一個或多個包含烯烴和/或氫負離子基團的烴基的鋁原子)的烯烴單體。然後在步驟a)中獲得的產物為主族金屬官能化的鏈增長產物(為在至少一個其分支末端上用主族金屬官能化的支化的聚烯烴)。這被認為是步驟a)的主產物，其為根據本發明的方法中的中間產物。
鏈轉移聚合為聚合反應的特定類型。聚合物鏈在催化活性位點上增長。然後所述增長的聚合物鏈從催化活性位點轉移至另一分子，也就是所謂的鏈轉移劑。
已報導到烷基鋁的鏈轉移使用各種催化劑，包括茂金屬，但通常其具有一些缺點，這涉及方法的有效性和缺乏聚合物分子量的控制。公開了鏈轉移至鋁的文獻的實例為以下公開：kretschmer,w.p.等人，chem.eur.j.2006,(12),8969；obenauf,j.等人，eur.j.inorg.chem.2014,1446；saito,j.等人，macromolecules2005,(38),4955；fan,g.等人，j.mol.catal.a:chem.2005(236),246；rouholahnejad,f.等人，organometallics2010,(29),294；lieber,s.等人，macromolecules2000,(33),9192；kuhlman,r.l.等人，macromolecules2008,(41),4090；和naga,n.等人，polymer1998,(39),5059。
已報導了到烷基鋅的鏈轉移。公開了鏈轉移至鋅的文獻的實例為以下公開：britovsek,g.j.p.等人，j.am.chem.soc.2004,(126),10701；britovsek,g.j.p.等人，angew.chem.int.ed.2002,(41),489；ring,j.o.等人，macromol.chem.phys.2007,(208),896；arriola,d.等人，science2006,(312),714；zhang,w.等人，j.am.chem.soc.2008,(130),442和國際申請wo2003014046。
在聚丙烯的製備中在鋅存在下鏈轉移至鋁已被wei,j.etal,angew.chem.int.ed.,2010,(49),1768-1772公開。
已知對於乙烯和丙烯聚合使用各種催化劑(包括茂金屬)鏈轉移到硼。公開鏈轉移到硼的文獻的實例是以下公開：xu,g.等人，j.am.chem.soc.1999,(121),6763；chung,t.c.等人，macromolecules2001,(34),8040；lin,w.等人，j.polym.sci.partapolym.chem.2010,(48),3534，y.lu,y.hu,z.m.wang,e.manias,t.c.chung,j.polym.sci.parta2002,(40),3416；g.xu,t.c.chung,macromolecules1999,(32),8689。硼烷末端官能化的聚合物的不利之處在於b-c鍵的相對低的反應性，所述b-c鍵需要嚴苛的氧化條件(h2o2/naoh)來使聚合物官能化。
步驟a)中的聚合/共聚可以優選例如使用鏈轉移聚合來進行。
步驟a)中使用的催化劑體系包括：i)第3-10族，優選第3-8族金屬催化劑或金屬催化劑前體；ii)任選的助催化劑和iii)任選的另外的鏈轉移劑和/或鏈穿梭劑。這些的每種將在下文單獨討論。
適合用於步驟a)中的烯烴
合適的單體的實例包括直鏈或支鏈的α-烯烴。所述烯烴優選具有2至30個碳原子，更優選2至20個碳原子。優選地，使用以下的一種或多種：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-環戊烯、環己烯、降冰片烯、亞乙基-降冰片烯和亞乙烯基-降冰片烯及其一種或多種組合。此外，一方面乙烯和/或丙烯，和另一方面一種或多種其它烯烴的組合也是可能的。也可以使用上文討論的單體的取代的類似物，例如被一個或多個滷素取代。此外，根據本發明可以使用芳族單體。還可以使用兩種或多種烯烴的組合，如乙烯與α-烯烴的組合以得到lldpe嵌段。
鏈轉移劑
本發明包括至少一種包含烴基主族金屬(優選鋁)鏈轉移劑的烯烴單體。本發明還可以使用與其它烴基主族金屬鏈轉移劑(例如烴基/氫化鋅、鎂和/或鈣和/或硼和/或鎵鏈轉移劑)組合的主族金屬(優選鋁)鏈轉移劑。
用於本發明中的包含烴基主族金屬鏈轉移劑的烯烴單體具有根據式1a的結構：
r100(n-2)r101mn+r102
式1a
其中：m為主族金屬；n為m的氧化態；r100、r101和r102各自獨立地選自氫負離子、c1-c18烴基或烴基q，前提是r100、r101和r102的至少一個為烴基q。其中烴基q為根據式1b：
其中z鍵合至m和z為c1-c18烴基；r105任選地與z形成環狀基團；其中r103和r104和r105各自獨立地選自氫或烴基；
在一個實施方案中，烴基q為α-烯烴，其中z鍵合至主族金屬，z為c1-c18烴基間隔基團，r103、r104和r105各自為氫，所述烴基q為根據式1c：
在一個實施方案中，烴基q為烯烴，其中z鍵合至主族金屬，z為c1-c18烴基間隔基團，r103和r104獨立地為氫或烴基和r105為c1-18烴基，所述r105與z形成環狀結構，所述烴基q為根據式1d：
在一個實施方案中，所述烴基q可以為根據式1c的α-烯烴或根據式1d的不飽和環狀烴基。優選地，烴基q為α-烯烴或不飽和環狀烴基。
z為由1至18個碳原子，優選2至8個碳原子，更優選4至7個碳原子，甚至更優選5或6個碳原子組成的支化或未支化的烴基間隔基團。z任選地被氫、碳、雜原子或滷離子取代。
在一個實施方案中，烴基q為根據式1c的α-烯烴。所述α-烯烴具有至多並且包括30個碳原子，如至多並且包括20個碳原子，優選至多並且包括10個碳原子，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己烯基、septenyl、辛烯基、壬烯基或癸烯基並且可以為未支化的或支化的。
在優選的實施方案中，所述α-烯烴為根據式1e的未支化的α-烯烴。換言之，烴基主族金屬(優選鋁)鏈轉移劑包含至少一個帶有α-烯烴的烴基鏈(即烴基q)。所述烴基q為包含α-烯烴的主族金屬。
在優選的實施方案中，烴基q為根據式1e的α-烯烴，其中n為1-5。換言之，烴基q為3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、6-庚烯-1-基或7-辛烯-1-基。
在一個實施方案中，烴基q為根據式1d不飽和的環狀烴基。在所述環狀烯烴中，烯烴位於取代基r105與z之間並且r105與z形成至少一個環。r105可以為c1-c18烴基，其與z形成一個或多個鍵，以形成環狀基團。
在優選的實施方案中，烴基q包含降冰片烯基團。根據iupac將降冰片烯基團(式if)編號，r105提供在1、6和7位的碳，z提供在4和5位的碳，並且取代基在碳5處。可以用於本發明中的合適的降冰片烯基團可以例如為但不限於，5-亞乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞丙基雙環[2.2.1]庚-2-烯。
圍繞主族金屬的r基團的數量取決於金屬的氧化態。例如，當主族金屬為鋅或鎂或鈣時，氧化態為+2並且所述式為r100mr101。
例如，當主族金屬為鋁或硼或鎵時，氧化態為+3並且所述式為r100r101mr102。
在優選的實施方案中，至少一種包含烴基主族金屬鏈轉移劑的烯烴可以為例如乙基(5-乙烯-2-降冰片烯)鋅、乙基(7-辛烯-1-基)鋅、雙(5-乙烯-2-降冰片烯)鋅或雙(7-辛烯-1-基)鋅。
在優選的實施方案中，包含至少一種烴基主族金屬鏈轉移劑的烯烴可以為例如雙(異丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁、二(異丁基)(7-辛烯-1-基)鋁、二(異丁基)(5-己烯-1-基)鋁、二(異丁基)(3-丁烯-1-基)鋁、三(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁、三(7-辛烯-1-基)鋁、三(5-己烯-1-基)鋁或三(3-丁烯-1-基)鋁。
至少一種包含烴基主族金屬鏈轉移劑的烯烴與α-烯烴單體的共聚可以在另外的和/或其它鏈轉移反應物存在下進行。由現有技術已知使用若干種不同鏈轉移劑的鏈轉移反應。
已報導了到烷基鋁、烷基鋅和烷基硼和氫化硼本身的鏈轉移。本發明可以使用例如烴基主族金屬和/或主族金屬氫化物作為鏈轉移劑。
作為烴基主族金屬或主族金屬氫化物的非限制性實例，例如可以使用以下：連接至選自鋁、鎂、鈣、鋅、鎵或硼的主族金屬的一種或多種烴基或氫化物基團。這些之中，在下文列舉若干具體實例。
另外的鏈轉移劑可以選自具有以下通式的上文列舉的組：
rp-qm(p)xq
其中，m為主族金屬，r為氫負離子或烴基，p為金屬的氧化態，x為雜原子或雜原子鍵合的配體，q為0與p-1之間的整數，應當存在至少一個烴基或氫負離子基團。優選地，至少一個r基團為烷基。
當r是烷基時，該基團具有至多並且包括30個碳原子，如至多並且包括20個碳原子，優選至多並且包括10個碳原子，如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、septyl、辛基、壬基或癸基並且可以為未支化的或支化的。
當r是烯基時，該基團具有至多並且包括30個碳原子，如至多並且包括20個碳原子，優選至多並且包括10個碳原子，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己烯基、septenyl、辛烯基、壬烯基或癸烯基並且可以為未支化的或支化的。
當r是炔基時，該基團具有至多並且包括30個碳原子，如至多並且包括20個碳原子，優選至多並且包括10個碳原子，如乙烯基、丙炔基、丁炔基、庚炔基、己炔基、septynyl、辛炔基、壬炔基或癸炔基並且可以為未支化的或支化的。
當r是芳基時，它可選自單環或雙環基團或者具有多於兩個環的基團。這些環可稠合到一起或通過間隔基連接。芳基可在任何環位置上用烴基或含雜原子基團取代。芳基部分的實例包括但不限於，化學結構如苯基，1-萘基，2-萘基，二氫萘基，四氫萘基，聯苯基，蒽基，菲基，亞聯苯基，苊基，亞苊基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，2-甲氧基-苯基，2,6-二甲氧基-苯基，2-n,n-二甲氨基甲基-苯基，2-n,n-二甲氨基-苯基。
當r是芳基取代的烷基時，該基團由含有芳基的烷基組成，所述芳基可在任何環位置上用烴基取代。非限制性實例是：苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，二苯甲基，3-苯丙基，和2-苯丙基，鄰甲氧基-苯基-甲基，鄰n,n-二甲氨基-苯基-甲基。
在一個實施方案中，可使用含有烴基二基或者烷氧基烴基或氨基烴基的烴基主族金屬，例如環狀或低聚主族金屬烴基物，以便獲得遠螯的聚合物嵌段，可以將所述聚合物嵌段用於製備三嵌段共聚物。這樣的環狀或低聚鏈轉移劑的實例是etzn[ch2ch(et)(ch2)6ch(et)ch2zn]net(n＝1、2、3、…)、ibu2al(ch2)6oalibu2、ibu2al(ch2)20oalibu2、al[(ch2)20oalibu2]3、ibu2al(ch2)20n(me)alibu2、ibu2al(ch2)6n(me)alibu2、al[(ch2)20n(me)alibu2]3，如makioetal.j.am.chem.soc.2013，(135)，8177-8180和wo2011/014533中所例示的。
含雜原子的配體x可以例如選自：滷離子，氧化物(-o-)，羧酸物(-o2cr40)，烷氧基化物(-or40；即，o-烷基)，芳氧基化物(-oar)，硫醇鹽(-sr40)，氨化物(-nr40r41)，磷化物(-pr40r41)，硫代酚鹽(-sar)，矽氧基化物(-osir40r41r42)，錫酸物(-osnr40r41r42)。其中r40、r41、r42各自獨立地為烴基。
在一個實施方案中，另外的鏈轉移劑可以選自三烷基硼、二烷基滷化硼、二烷基氫化硼、二芳基氫化硼、二烷基烷氧基硼、二烷基硼芳氧化物、二烷基氨基硼、二烷基硫醇硼、二烷基羧酸硼、二烷基磷化硼、二烷基硼硫代酚鹽、二烷基硼矽氧化物、二烷基錫酸硼、烷基硼二烷氧化物、烷基硼二芳氧化物、烷基二羧酸硼、烷基二磷化硼、烷基硼二硫代酚鹽、烷基硼二矽氧化物、烷基二錫酸硼、氫化硼二烷氧化物、氫化硼二芳氧化物、氫化二氨基硼、氫化二羧酸硼、氫化二磷化硼、氫化硼二硫代酚鹽、氫化硼二矽氧化物、氫化二錫酸硼、三烷基鋁、二烷基滷化鋁、二烷基氫化鋁、二烷基烷氧基鋁、二烷基鋁芳氧化物、二烷基氨基鋁、二烷基硫醇鋁、二烷基羧酸鋁、二烷基磷化鋁、二烷基鋁硫代酚鹽、二烷基鋁矽氧化物、二烷基錫酸鋁、烷基鋁二烷氧化物、烷基鋁二芳氧化物、烷基二羧酸鋁、烷基二磷化鋁、烷基鋁二硫代酚鹽、烷基鋁二矽氧化物、烷基二錫酸鋁、氫化鋁二烷氧化物、氫化鋁二芳氧化物、氫化氨基鋁、氫化二羧酸鋁、氫化二磷化鋁、氫化鋁二硫代酚鹽、氫化鋁二矽氧化物、氫化二錫酸鋁、三烷基鎵、二烷基滷化鎵、二烷基氫化鎵、二烷基鎵烷氧化物、二烷基鎵芳氧化物、二烷基氨基鎵、二烷基硫醇鎵、二烷基羧酸鎵、二烷基磷化鎵、二烷基鎵硫代酚鹽、二烷基鎵矽氧化物、二烷基錫酸鎵、二烷基鎂、二芳基鎂、烷基滷化鎂、烷基氫化鎂、烷基鎂烷氧化物、烷基鎂芳氧化物、烷基氨基鎂、烷基硫醇鎂、烷基羧酸鎂、烷基磷化鎂、烷基鎂硫代酚鹽、烷基鎂矽氧化物、烷基錫酸鎂、二烷基鈣、烷基滷化鈣、烷基氫化鈣、烷基鈣烷氧化物、烷基鈣芳氧化物、烷基氨基鈣、烷基硫醇鈣、烷基羧酸鈣、烷基磷化鈣、烷基鈣硫代酚鹽、烷基鈣矽氧化物、烷基錫酸鈣、二烷基鋅、烷基滷化鋅、烷基氫化鋅、烷基鋅烷氧化物、烷基鋅芳氧化物、烷基氨基鋅、烷基硫醇鋅、烷基羧酸鋅、烷基磷化鋅、烷基鋅硫代酚鹽、烷基鋅矽氧化物、烷基錫酸鋅，和或其多種組合。優選三異丁基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三(異丙基)鋁、三(正丁基)鋁、三(丁基)鋁、三(正己基)鋁、三(正辛基)鋁、二異丁基氫化鋁、2,6-二(正丁基)-4-甲基苯酚二甲基鋁、2,6-二(正丁基)-4-甲基苯酚二乙基鋁、2,6-二(正丁基)-4-甲基苯酚二異丁基鋁、雙(二(三甲基矽基))氨基)異丁基鋁、正辛基鋁-二(吡啶-2-甲氧化物)、雙(十八烷基)-異丁基鋁、雙(二(正戊基)氨基)-異丁基鋁、雙(2,6-二正丁基苯酚)正辛基鋁、二乙基(1-萘基)氨基)-正辛基鋁、乙基鋁-雙(正丁基二甲基矽氧化物)、二(雙(三甲基矽基)氨基)-乙基鋁、雙(2,3,6,7-二苯並-1-氮雜環庚烷-氨基)乙基鋁、(2,3,6,7-二苯並-1-氮雜環庚烷-氨基)-正辛基鋁、正辛基-鋁-雙(二甲基(正丁基)矽氧化物、二正丁基鎂、二甲基鎂、丁基辛基鎂、丁基乙基鎂、2,6-二(正丁基)-4-甲基-苯酚丁基鎂、2,6-二(正丁基)-4-甲基苯酚苄基鈣、二乙基鋅、二甲基鋅、二異丙基鋅、二正丁基鋅、二(正己基)鋅、乙基鋅(丁氧化物)、2,6-二(正丁基)-4-甲基苯酚甲基鋅、2,6-二(正丁基)-4-甲基苯酚乙基鋅、三甲基硼、三甲基硼、三丁基硼、2,6-二(正丁基)-4-甲基苯酚二乙基硼、9-硼雜雙環(3.3.1)壬烷、兒茶酚硼烷、二硼烷以及它們的一種或多種組合。
可以將主族金屬(特別是例如鋁)作為另外的鏈轉移劑和/或鏈穿梭劑連同至少一種包含至少一種烴基主族金屬鏈轉移劑官能團的烯烴或另一種烴基主族金屬(特別是例如鋅)鏈轉移劑官能團一起使用。使用例如烴基鎂和烴基鋁的組合作為鏈轉移劑，例如可以形成三元體系(tm+al+zn，其中tm為催化劑的過渡金屬)。這樣做可以導致可逆的轉移反應。
例如，可以使用烴基鋅、烴基鎵、烴基硼或烴基鈣。
適合用於步驟a)中的催化劑體系
用於步驟a)中的催化劑體系包含以下組分：
i)包含iupac元素周期表的第3-10族金屬的金屬催化劑或催化劑前體；和
ii)至少一種類型的主族金屬鏈轉移劑；和
iii)任選的助催化劑；
已在上文論述了合適的鏈轉移劑。在此章節中論述合適的催化劑和/或催化劑前體以及任選的合適助催化劑。可以優選使用步驟a)的催化劑，例如在沒有助催化劑的情況下。另一方面，可以優選將步驟a)的催化劑前體與助催化劑一起使用，以獲得實際的活性催化劑。
適合於步驟a)的金屬催化劑和/或催化劑前體
適合於步驟a)的金屬催化劑和/或催化劑前體
在下文的章節中列舉了可用於製備根據本發明的金屬催化劑的若干金屬催化劑前體或金屬催化劑。適合用於本發明的步驟a)中的金屬催化劑可以通過在步驟a)中使用之前使金屬催化劑前體與助催化劑反應或通過與助催化劑原位反應來獲得。
根據本發明，金屬催化劑具有選自第3族金屬、第4族金屬、第5族金屬、第6族金屬、第7族金屬、第8族金屬、第9族金屬或第10族金屬的金屬中心，優選y、sm、ti、zr、hf、v、cr、fe、co、ni、pd。
根據本發明的金屬催化劑或金屬催化劑前體可以為例如單中心催化劑或齊格勒-納塔催化劑。
如本說明書中使用的齊格勒-納塔催化劑意指：含過渡金屬固體催化劑化合物，包含選自滷化鈦、滷化鉻、滷化鉿、滷化鋯和滷化釩的過渡金屬滷化物，其負載在金屬或準金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化矽化合物)上。這樣的催化劑類型的總覽是例如由t.pullukat和r.hoff在catal.rev.-sci.eng.41，卷3和4，389-438，1999中給出的。這樣的原催化劑的製備例如公開於wo96/32427a1中。如us2009/0048399、us2014/0350200、wo96/32427、wo01/23441、wo2007/134851、us4978648、ep1283222a1、us5556820、us4414132、us5106806和us5077357中所報導的齊格勒-納塔催化劑也可適合用作本發明中的金屬催化劑前體。
金屬催化劑或金屬催化劑前體可為例如cs-、c1-或c2-對稱性鋯或鉿茂金屬，優選茚基取代的二滷化鋯或鉿，更優選橋接雙茚基二滷化鋯或鉿，甚至更優選外消旋-二甲基矽基雙-茚基二氯化鋯或鉿(分別為外消旋-me2si(ind)2zrcl2和外消旋-me2si(ind)2hfcl2)，或外消旋-二甲基矽基雙-(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化鋯或鉿(分別為外消旋-me2si(2-me-4-ph-ind)2zrcl2和外消旋-me2si(2-me-4-ph-ind)2hfcl2)。
根據本發明，所述催化劑前體可為例如所謂的半茂金屬，或限制幾何形狀的催化劑，甚至更優選地，c5me5[(c6h11)3p＝n]ticl2、[me2si(c5me4)n(tbu)]ticl2、[c5me4(ch2ch2nme2]ticl2。
根據本發明，所述催化劑可為例如所謂的後茂金屬，優選[et2nc(n(2,6-ipr2-c6h3)]ticl3或[n-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)氨基)(2-異丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿。
金屬催化劑或金屬催化劑前體還可為例如優選根據式(c5r84)r9(c13r88)ml1n的cs或c1對稱性化合物,其中c5r84是未取代或取代的環戊二烯基，並且c13r118是未取代的芴基或取代的芴基；並且橋接r9基團選自-si(me)2-、-si(ph)2-、-c(me)2-或-c(ph)2-，因此產生c1-和cs-對稱性茂金屬。
適合在本發明中使用的二氯二茂鋯金屬催化劑前體的非限制性實例包括：雙(環戊二烯基)二氯化鋯，雙(甲基-環戊二烯基)二氯化鋯，雙(正丙基-環戊二烯基)二氯化鋯，雙(正丁基-環戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,3-二甲基-環戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,3-二-叔丁基-環戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,3-二(三甲基矽基)-環戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,2,4-三甲基-環戊二烯基)二氯化鋯，雙(1,2,3,4-四甲基-環戊二烯基)二氯化鋯，雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯，雙(茚基)二氯化鋯，雙(2-苯基-茚基)二氯化鋯，雙(芴基)二氯化鋯，雙(四氫芴基)二氯化鋯，二甲基矽基-雙(環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽基-雙(3-叔丁基-環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽基-雙(3-三甲基矽基-環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽基-雙(四氫芴基)二氯化鋯，二甲基矽基-(1-茚基)(環戊二烯基)二氯化鋯，二甲基矽基-(1-茚基)(芴基)二氯化鋯，二甲基矽基-(1-茚基)(八氫芴基)二氯化鋯，外消旋-二甲基矽基-雙(2-甲基-3-叔丁基-環戊二烯基)二氯化鋯，外消旋-二甲基矽基-雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基矽基-雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基矽基-雙(2-甲基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基矽基-雙(4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-二甲基矽基-雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基-雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基-雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-1,1,2,2-四甲基亞矽基-雙(1-茚基)二氯化鋯，外消旋-1,1,2,2-四甲基亞矽基-雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯，外消旋-亞乙基(1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-環戊二烯基)二氯化鋯，外消旋-[1-(9-芴基)-2-(2-甲基苯並[b]茚並[4,5-d]噻吩-1-基)乙烷]二氯化鋯，二甲基矽基雙(環戊-菲-3-亞基)二氯化鋯，二甲基矽基雙(環戊-菲-1-亞基)二氯化鋯，二甲基矽基雙(2-甲基-環戊-菲-1-亞基)二氯化鋯，二甲基矽基雙(2-甲基-3-苯並-茚-3-亞基)二氯化鋯，二甲基矽基-雙[(3a,4,5,6,6a)-2,5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6h-環戊噻吩-6-亞基]二氯化鋯，二甲基矽基-(2,5-二甲基-1-苯基環戊[b]吡咯-4(1h)-亞基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化鋯，雙(2-甲基-1-環戊-菲-1-基)二氯化鋯，[鄰-雙(4-苯基-2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(5-苯基-2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(1-甲基-2-茚基)苯]二氯化鋯，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'二甲基矽基-雙(茚基)]二氯化鋯，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-雙(茚基)]二氯化鋯，二甲基矽基-(環戊二烯基)(9-芴基)二氯化鋯，二苯基矽基-(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(環戊二烯基)(八氫芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(環戊二烯基)(八氫芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(環戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(環戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-甲基-1-環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-甲基-1-環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-環己基-1-環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-環己基-1-環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-叔丁基-1-環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-叔丁基-1-環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-金剛烷基-1-環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-金剛烷基-1-環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-甲基-1-環戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-甲基-1-環戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-環己基-1-環戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-環己基-1-環戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-叔丁基-1-環戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-叔丁基-1-環戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-甲基-環戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯並-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-甲基-環戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯並-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-環己基-環戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯並-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-環己基-環戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯並-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-叔丁基-環戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯並-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-叔丁基-環戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯並-芴基)二氯化鋯，二甲基亞甲基-(3-金剛烷基-環戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯並-芴基)二氯化鋯，二苯基亞甲基-(3-金剛烷基-環戊二烯基)(八氫-八甲基-二苯並-芴基)二氯化鋯。
在優選實施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為例如：[[2,2'-[[[2-(二甲氨基-κn)乙基]亞氨基-κn]雙(亞甲基)]雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]]二苄基鋯，(苯基甲基)[[2,2'-[(丙基亞氨基-κn)雙(亞甲基)]雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]]二苄基鋯或(苯基甲基)[[2,2'-[[[(2-吡啶基-κn)甲基]亞氨基-κn]雙(亞甲基)]雙[4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]]二苄基鋯。
在優選實施方案中，如wo00/43426、wo2004/081064、us2014/0039138al、us2014/0039139al和us2014/0039140al中所報導的絡合物適合於用作本發明的方法的金屬催化劑前體。
還可將類似於上文所列的那些但其中zr已被hf代替的化合物、所謂的二茂鉿用作根據本發明的催化劑前體。
用於本發明中的金屬催化劑或金屬催化劑前體還可來自後茂金屬催化劑或催化劑前體。
在優選實施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為：[hn(ch2ch2n-2,4,6-me3-c6h2)2]hf(ch2ph)2或雙[n,n'-(2,4,6-三甲基苯基)氨基)乙二胺]二苄基鉿。
在另一個優選實施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為2,6-二異丙基苯基-n-(2-甲基-3-(辛基亞氨基)丁-2)三甲基鉿，2,4,6-三甲基苯基-n-(2-甲基-3-(辛基亞氨基)丁-2)三甲基鉿。
在優選實施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體可為[2,6-ipr2c6h3nc(2-ipr-c6h4)-2-(6-c5h6)]hfme2—[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-異丙基苯基)(-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿。
根據本發明的金屬催化劑前體的其他非限制性實例是：[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(鄰甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(鄰甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(n,n-二甲基氨基)鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(鄰甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶2-二基)甲烷)]二(n,n-二甲基氨基)鉿，[n-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化鉿。其它非限制性實例包括吡啶基二氨基金屬二氯化物絡合物的家族，諸如：[n-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[苯基(苯基氨基-κn)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鉿，[n-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κn)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鉿，[n-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κn)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鉿，[n-(2,6-二乙基苯基)-6-[2-[苯基(苯基氨基-κn)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κn1,κn2]二氯化鋯，[4-甲基-2-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κn)乙基]氨基-κn]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)雙(苯基甲基)鉿，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κn)乙基]氨基-κn]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鉿，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[苯基(2-吡啶基-κn)甲基]氨基-κn]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鉿。
適合在本發明中使用的二氯化鈦金屬催化劑前體的非限制性實例包括：環戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，1,2,3,4-四苯基-環戊二烯基(p,p,p-三-叔丁基膦亞胺)二氯化鈦，環戊二烯基(p,p,p-三環己基膦亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環戊二烯基(p,p,p-三環己基膦亞胺)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(p,p,p-三環己基膦亞胺)二氯化鈦，1,2,3,4-四苯基-環戊二烯基(p,p,p-三環己基膦亞胺)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(p,p-二環己基-p-(苯基甲基)膦亞胺)二氯化鈦，環戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦，五氟苯基環戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦，1,2,3-三甲基-環戊二烯基(2,6-雙(1-甲基乙基)苯酚)二氯化鈦，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,3,4,5,6-五甲基-3ah-環戊[b]噻吩-3a-基](2,6-雙(1-甲基乙基)苯酚)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(n,n'-雙(1-甲基乙基)乙脒)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(n,n'-二環己基苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(n,n'-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，環戊二烯基(1,3-雙(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，環戊二烯基(1,3-二環己基-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，環戊二烯基(1,3-雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環戊二烯基(1,3-雙(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環戊二烯基(1,3-二環己基-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五氟苯基環戊二烯基(1,3-雙[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亞胺)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(二-叔丁基酮亞胺)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亞胺)二氯化鈦，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5,6-四甲基-3ah-環戊[b]噻吩-3a-基](2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亞胺)二氯化鈦，環戊二烯基(n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五氟苯基環戊二烯基(n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，環戊二烯基(2,6-二氟-n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五氟苯基環戊二烯基(2,6-二氟-n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(2,6-二氟-n,n-雙(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化鈦，環戊二烯基(n,n-二環己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化鈦，五氟苯基環戊二烯基(n,n-二環己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(n,n-二環己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化鈦，環戊二烯基(n,n,n',n'-四甲基胍基)二氯化鈦，五氟苯基環戊二烯基(n,n,n',n'-四甲基胍基)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(n,n,n',n'-四甲基胍基)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基(1-(亞氨基)苯基甲基)哌啶基)二氯化鈦，五甲基環戊二烯基二氯化鉻四氫呋喃絡合物。
適合在本發明中使用的二氯化鈦(iv)金屬催化劑的非限制性實例是：(n-叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基環戊二烯基)矽烷二氯化鈦，(n苯基氨基)(二甲基)(四甲基環戊二烯基)矽烷二氯化鈦，(n仲丁基氨基)(二甲基)(四甲基環戊二烯基)矽烷二氯化鈦，(n仲十二基氨基)(二甲基)(芴基)矽烷二氯化鈦，(3苯基環戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷二氯化鈦，(3(吡咯-1-基)環戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷二氯化鈦，(3,4-二苯基環戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷二氯化鈦，3(3-n,n-二甲氨基)苯基)環戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)矽烷二氯化鈦，(p-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基環戊二烯基)矽烷二氯化鈦。其它實例是直接在上文的列舉中所引用的金屬催化劑前體，其中ln是二甲基、二苄基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基。
合適的金屬催化劑前體還可為如wo9319104中所描述的那些(例如尤其參見實施例1，第13頁，第15行)的三價過渡金屬。
合適的金屬催化劑前體還可為三價過渡金屬，如wo9613529中所描述的(例如尤其參見實施例iii，第20頁，第10-13行)[c5me4ch2ch2n(n-bu)2]ticl2或wo97142232和wo9742236中所描述的(例如尤其參見實施例1，第26頁第14行)[c5h(ipr)3ch2ch2nme2]ticl2。
在實施方案中，金屬催化劑前體是[c5h4ch2ch2nme2]ticl2；
在一個實施方案中，金屬催化劑或金屬催化劑前體還可以為[c5me4ch2ch2nme2]ticl2、[c5h4ch2ch2nipr2]ticl2、[c5me4ch2ch2nipr2]ticl2、[c5h4c9h6n]ticl2、[c5h4ch2ch2nme2]crcl2、[c5me4ch2ch2nme2]crcl2；[c5h4ch2ch2nipr2]crcl2、[c5me4ch2ch2nipr2]crcl2或[c5h4c9h6n]crcl2。
根據本發明將會合適的金屬催化劑前體的實例的非限制性列表是：(n,n二甲氨基)甲基-四甲基環戊二烯基二氯化鈦，(n,n二甲氨基)乙基-四甲基環戊二烯基二氯化鈦，(n,n二甲氨基)丙基-四甲基環戊二烯基二氯化鈦，(n,n二丁氨基)乙基-四甲基環戊二烯基二氯化鈦，(吡咯烷基)乙基-四甲基環戊二烯基二氯化鈦，(n,n-二甲氨基)乙基-芴基二氯化鈦，(雙(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基環戊二烯基二氯化鈦，(雙(2-甲基-丙基)膦基)乙基-四甲基環戊二烯基二氯化鈦，(二苯基膦基)乙基-四甲基環戊二烯基二氯化鈦，(二苯基膦基)甲基二甲基矽基-四甲基環戊二烯基二氯化鈦。其它實例是直接在上文的列舉中所引用的催化劑，其中ln其中氯離子可用溴離子、氫負離子、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-n,n-二甲氨基甲基)苯基、(2-n,n-二甲氨基)苄基、2,6-二甲氧基苯基、五氟苯基代替，和/或其中金屬是三價鈦或三價鉻。
在優選的實施方案中，催化劑前體為：[2-(2,4,6-ipr3-c6h2)-6-(2,4,6-ipr3-c6h2)-c5h3n]ti(ch2ph)3或[et2nc(n-2,6-ipr2-c6h3)2]ticl3。
根據本發明的金屬催化劑前體的其它非限制性實例是：{n',n」-雙[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-n,n-二乙基胍基}三氯化鈦，{n',n」雙[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-n-甲基-n-環己基胍基}三氯化鈦，{n',n」-雙[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-n,n-五亞甲基胍基}三氯化鈦，{n',n」-雙[2,6-二(甲基)苯基]-仲丁基-脒基}三氯化鈦，{n-三甲基矽基,n'-(n」,n」-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化鈦thf絡合物，{n-三甲基矽基,n'-(n」,n」-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化釩thf絡合物，{n,n'-雙(三甲基矽基)苯甲脒基}二氯化鈦thf絡合物，{n,n'-雙(三甲基矽基)苯甲脒基}二氯化釩thf絡合物。
在優選的實施方案中，催化劑前體可以為例如：[c5h3n{cme＝n(2,6-ipr2c6h3)}2]fecl2、[2,4-(t-bu)2,-6-(ch＝nc6f5)c6h2o]2ticl2或雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦。根據本發明的金屬催化劑前體的其它非限制性實例可為例如：雙[2-[(2-吡啶基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(1-萘基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[3-[(苯基亞氨基)甲基][1,1'-聯苯基]-2-苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1-甲基-1-苯乙基)-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲丙基)-6-[(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[3-(1,1-二甲基乙基)-5-[(苯基亞氨基)甲基][1,1'-聯苯基]-4-苯酚]二氯化鈦，雙[2-[(環己基亞氨基)甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[[2-(1-甲基乙基)苯基]亞氨基]甲基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亞氨基)乙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亞氨基)丙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亞氨基)乙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亞氨基)丙基]苯酚]二氯化鈦，雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-[苯基(苯基亞氨基)甲基]苯酚]二氯化鈦。其它實例是直接在上文的列舉中所引用的金屬催化劑前體，其中二氯可用二甲基、二苄基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金屬可為鋯或鉿。
在優選實施方案中，催化劑前體可為：[2-[[[2-[[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-2-(羥基-κo)苯基]甲基]氨基-κn]乙基]甲氨基-κn]甲基]-4,6-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[3,5-二氯-2-(羥基-κo)苯基]甲基]氨基-κn]乙基]甲氨基-κn]甲基]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2-[[[[1-[[2-(羥基-κo)-3,5-二碘苯基]甲基]-2-吡咯烷基-κn]甲基]氨基-κn]甲基]-4-甲基-6-三環[3.3.1.13,7]癸-1-基苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2-[[[2-[[[[2-(羥基-κo)-3,5-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯基]甲基]甲氨基-κn]甲基]苯基]甲氨基-κn]甲基]-4,6-雙(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[[3,5-二氯-2-(羥基-κo)苯基]甲基]氨基-κn]甲基]苯基]氨基-κn]甲基]苯酚(2-)-κo]雙(苯基甲基)鈦。其它實例是直接在上文的列舉中所引用的金屬催化劑前體，其中雙(苯基甲基)可用二氯、二甲基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金屬可為鋯或鉿。
將會適合在本發明中使用的鉻催化劑的實例的非限制性列表是：
(n-叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基環戊二烯基)矽烷雙(三甲基矽基)甲基鉻，(n-苯基氨基)(二甲基)(四甲基環戊二烯基)矽烷雙(三甲基)甲基鉻，(n-仲丁基氨基)(二甲基)(四甲基環戊二烯基)矽烷雙(三甲基矽基)甲基鉻，(n-仲十二基氨基)(二甲基)(芴基)矽烷氫化鉻三苯基膦，(p-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基環戊二烯基)矽烷雙(三甲基矽基)甲基鉻。其它實例是直接在上文的列表中所引用的催化劑，其中l1是氫負離子、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-n,n-二甲氨基甲基)苯基、(2-n,n-二甲氨基)苄基；換言之甲基鉻、苄基鉻、烯丙基鉻、(2-n,n-二甲氨基)苄基鉻；和/或其中金屬是三價釔或釤；其它實例是如直接在上文的列表中所引用的金屬催化劑前體，其中ln是氯離子、溴離子、氫負離子、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-n,n-二甲氨基甲基)苯基、(2-n,n-二甲氨基)苄基，和/或其中金屬是三價鈦或三價鉻。
根據本發明的金屬催化劑前體的非限制性實例是：n,n'-1,2-苊二亞基雙(2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-乙烷二亞基雙(2,6-二甲基苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-乙烷二亞基雙(2,6-雙(1-甲基-乙基)苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-苊二亞基雙(2,6-二甲基苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-苊二亞基雙(2,6-雙(1-甲基乙基)苯胺)二溴化鎳，n,n'-1,2-苊二亞基雙(1,1'-聯苯基)-2-胺二溴化鎳。其它實例是直接在上文的列表中所引用的催化劑，其中溴離子可用氯離子、氫負離子、甲基、苄基代替，和/或金屬可為鈀。
根據本發明的金屬催化劑前體的其它非限制性實例是：[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[3-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基][1,1'-聯苯基]-2-醇-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-4-甲氧基苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2-[[[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]亞氨基-κn]甲基]-4-硝基苯酚-κo]苯基(三苯基膦)鎳，[2,4-二碘-6-[[[3,3」,5,5」-四(三氟甲基)[1,1':3',1」-三聯苯]-2'-基]亞氨基-κn]甲基]苯酚-κo]鎳甲基[[3,3',3」-(次膦基-κp)三[苯磺酸]]]三鈉；[2,4-二碘-6-[[[3,3」,5,5」-四(三氟甲基)[1,1':3',1」-三聯苯]-2'-基]亞氨基-κn]甲基]苯酚-κo]鎳甲基[[3,3'-(苯基亞膦基-κp)雙[苯磺酸]]]-二鈉。
適合於步驟a)的助催化劑
當應用金屬催化劑前體時可使用助催化劑。這種助催化劑的功能是活化金屬催化劑前體。助催化劑可例如選自：烷基鋁和烷基滷化鋁，諸如三乙基鋁(tea)或二乙基氯化鋁(deac)，mao，dmao，mmao，smao，可能與烷基鋁例如三異丁基鋁的組合，和/或利用烷基鋁例如三異丁基鋁的組合，以及氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸鹽(即，b(r')y，其中r'是氟化芳基並且y分別為3或4)。氟化硼烷的實例是b(c6f5)3，並且氟化硼酸鹽的實例是[x]+[b(c6f5)4]-(例如x＝ph3c、c6h5n(h)me2)。
如本說明書中使用的甲基鋁氧烷或mao可意指：來源於三甲基鋁的部分水解的化合物，其充當催化烯烴聚合的助催化劑。
如本說明書中使用的負載甲基鋁氧烷或smao可意指：結合至固體載體的甲基鋁氧烷。
如本說明書中使用的貧化甲基鋁氧烷或dmao可意指：游離三甲基鋁已被從其中去除的甲基鋁氧烷。
如本說明書中使用的改性甲基鋁氧烷或mmao可意指：改性的甲基鋁氧烷，即，在三甲基鋁加另一種三烷基鋁，如三(異丁基)鋁或三正辛基鋁的部分水解之後獲得的產物。
如本說明書中使用的氟化芳基硼酸鹽或氟化芳基硼烷可意指：具有三或四個氟化(優選全氟化)芳基配體的硼酸鹽化合物或具有三個氟化(優選全氟化)芳基配體的硼烷化合物。
例如，助催化劑可為有機金屬化合物。有機金屬化合物的金屬可選自iupac元素周期表的第1、2、12或13族。優選地，助催化劑是有機鋁化合物，更優選鋁氧烷，所述鋁氧烷通過三烷基鋁化合物與水反應以部分水解所述鋁氧烷來生成。例如，三甲基鋁可與水反應(部分水解)以形成甲基鋁氧烷(mao)。mao具有通式(al(ch3)3-no0.5n)x·(alme3)y，具有在鋁原子上具有甲基的氧化鋁骨架。
mao一般含有顯著量的游離三甲基鋁(tma)，所述三甲基鋁可通過乾燥mao來去除以獲得所謂的貧化mao或dmao。還可使用負載mao(smao)，並且可通過對mao進行無機載體材料、通常為二氧化矽的處理來生成。
作為乾燥mao的替代，當需要去除游離三甲基鋁時，可添加與游離三甲基鋁反應的諸如丁基羥基甲苯(bht，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)的大體積苯酚。
還可使用中性路易斯酸改性的聚合或低聚鋁氧烷，諸如通過添加c1-30烴基取代的第13族化合物來改性的烷基鋁氧烷，尤其是三(烴基)鋁或三(烴基)硼化合物，或它們的滷化(包括全滷化)衍生物，在每個烴基或滷化烴基中具有1至10個碳，更尤其是三烷基鋁化合物。
聚合或低聚鋁氧烷的其它實例是三(異丁基)鋁改性的或三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷，一般稱作改性甲基鋁氧烷或mmao。在本發明中，mao、dmao、smao和mmao均可被用作助催化劑。
另外，對於某些實施方案而言，金屬催化劑前體還可通過在一起形成助催化劑的烷基化劑和陽離子形成劑的組合、或在金屬催化劑前體已烷基化的情況下僅陽離子形成劑來致使催化活性，如t.j.marks等人，chem.rev.2000，(100)，1391中所例示的。合適的烷基化劑是三烷基鋁化合物，優選tiba。適合在本文中使用的陽離子形成劑包括(i)中性路易斯酸，諸如c1-30烴基取代的第13族化合物，優選三(烴基)硼化合物和其滷化(包括全滷化)衍生物，在每個烴基或滷化烴基中具有1至10個碳，更優選全氟化三(芳基)硼化合物，並且最優選三(五氟苯基)硼烷，(ii)類型[c]+[a]-的非聚合、相容、非配位、離子形成化合物，其中「c」是陽離子基團，如銨、氧矽(silylium)或鋶基，並且[a]-是陰離子，尤其是例如硼酸鹽。
陰離子[「a」]的非限制性實例是硼酸鹽化合物，如c1-30烴基取代的硼酸鹽化合物，優選四(烴基)硼化合物和其滷化(包括全滷化)衍生物，在每個烴基或滷化烴基中具有1至10個碳，更優選全氟化四(芳基)硼化合物，並且最優選四(五氟苯基)硼酸鹽。
還可使用負載催化劑，例如將smao用作助催化劑。載體材料可為無機材料。合適的載體包括固體和微粒狀高表面積的金屬氧化物、準金屬氧化物、或它們的混合物。實例包括：滑石，二氧化矽，氧化鋁，氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氧化錫，鋁矽酸鹽，硼矽酸鹽，粘土及其混合物。
負載催化劑的製備可使用本領域已知的方法來進行，例如i)金屬催化劑前體可與負載mao反應產生負載催化劑；ii)mao可與金屬催化劑前體反應並且可將所得混合物加入二氧化矽以形成負載催化劑；iii)固定在載體上的金屬催化劑前體可與可溶性mao反應。
適合於步驟a)的清除劑
可任選地在催化劑體系中添加清除劑以便與聚合反應器中和/或溶劑和/或單體進料中存在的雜質反應。這種清除劑在烯烴聚合過程期間防止催化劑中毒。清除劑可與助催化劑相同，但還可獨立地選自例如烴基鋁(例如三異丁基鋁、三辛基鋁、三甲基鋁、mao、mmao、smao)、烴基鋅(例如二乙基鋅)或烴基鎂(例如二丁基鎂)。
步驟a)優選在惰性氣氛中進行。步驟a)可以優選例如使用鏈轉移聚合進行。
烯烴的聚合/共聚可以例如在低於聚合物的熔點下在氣相中進行。聚合還可在低於聚合物的熔點下在漿料相中進行。此外，聚合可在高於聚合物產物的熔點的溫度在溶液中進行。
已知的是，在溶液中或在漿料中，例如在連續的(多)cstr或(多)環管反應器中，在氣相中，在具有流化床或機械攪拌床的反應器中或者在這些不同反應器的組合中，在基於屬於元素周期表第3至10族的過渡金屬的化合物的催化劑的存在下，連續聚合一種或多種烯烴，如乙烯或丙烯。
對於氣相方法而言，聚合物顆粒在含有一種或多種烯烴的氣態反應混合物中保持在流化和/或攪拌狀態。連續或間歇地將催化劑引入反應器中，同時將構成流化床或機械攪拌床的聚合物從反應器中同樣連續或間歇地取出。聚合反應的熱量基本上由氣態反應混合物去除，所述反應混合物經過傳熱構件，之後再循環至反應器中。另外，可將液體流引入氣相反應器中來增強熱量去除。
烯烴的漿料相聚合是眾所周知的，其中在催化劑的存在下在稀釋劑中聚合烯烴單體和任選的烯烴共聚單體，固體聚合物產物懸浮並運輸於所述稀釋劑中。當需要產生多峰產物時，在這樣的聚合中典型地使用兩個或更多個反應器，其中將第一反應器中製得的聚合物轉移至第二反應器，在所述第二反應器中具有不同於第一聚合物的性質的第二聚合物在第一聚合物的存在下製得。然而，還可期望連接兩個反應器來製得單峰聚合物，以便產生搖擺單峰/多峰設備或提高單獨可能缺乏經濟可行規模的兩個小反應器的靈活性。漿料反應器還可與氣相反應器組合。
漿料相聚合典型地在50-125℃的溫度和1-40巴的壓力進行。所用催化劑可為典型地用於烯烴聚合的任何催化劑，如根據本發明的那些。包含聚合物和稀釋劑並且在大多數情況下還包含催化劑、烯烴單體和共聚單體的產物漿料可從每個反應器中間歇或連續地排放，任選地使用濃縮裝置如水力旋流器或沉降腿而使伴隨聚合物取出的流體的量降到最低。
本發明還可以以溶液聚合方法來進行。典型地，在溶液方法中，單體和聚合物溶解於惰性溶劑中。
溶液聚合具有優於漿料方法的一些優點。因為使用均相單中心催化劑在均勻相中發生聚合，所以更容易控制分子量分布和過程變量。通常高於150℃的高聚合溫度還導致高反應速率。溶液方法主要用於產生難以通過液體漿料或氣相方法製造的相對低分子量和/或低密度的樹脂。溶液方法非常適於產生低密度產物，但對於較高分子量的樹脂而言，它被認為由於反應器中的過高粘度而不太令人滿意，如由choi和ray，jmsreviewmacromolecularchemicalphysicsc25(l)，1-55，第10頁(1985)所論述的。
不同於在氣相或漿料方法中，在溶液方法中通常不形成聚合物固體或粉末。通常，反應溫度和反應壓力比氣相或漿料方法中更高，以使聚合物維持在溶液中。溶液方法往往使用在聚合物形成時而溶解聚合物的惰性溶劑，隨後將溶劑分離並且將聚合物粒化。因為可通過變化催化劑組成、壓力、溫度和所用的共聚單體來獲得廣泛的產物性質，所以溶液方法被認為是通用的。
因為溶液方法使用相對較小的反應器，所以停留時間短並且級轉換可為迅速的。例如可使用在反應器中至多750psi(《5200kpa)的壓力和至多250℃的溫度下串聯運行的兩個反應器。在至多800psig(《5500kpa)下壓縮新鮮和再循環的烯烴單體並且通過進料泵泵送至聚合反應器中。反應是絕熱的並且維持在約250℃的最大反應器出口。雖然可使用單個反應器，但多個反應器提供更窄的停留時間分布並且因此提供對分子量分布的更好控制。
步驟b)
根據本發明的方法的第二步，為步驟b)，涉及使步驟a)中獲得的烴基主族金屬支化增長的產物與猝滅劑接觸，以獲得支化的聚烯烴。
在一個實施方案中，猝滅劑為質子性反應物。在優選的實施方案中，質子性試劑為水或醇或其混合物，優選乙醇或甲醇。
在該官能化步驟中，根據本發明的中間產物，也就是主族金屬鏈增長產物轉變成相應的支化的聚烯烴。
典型地，這可以通過使用猝滅劑從聚合物鏈釋放主族金屬(例如通過水來水解)的步驟完成，以將鋁特別是例如用h、烴基、矽基或錫烷基替代。
在一個實施方案中，猝滅劑可以為水解劑，其可以為質子性溶劑，例如水或醇，例如(酸化的)甲醇或乙醇，優選水。
在一個實施方案中，所述猝滅劑典型地為釋放金屬滷化物的含滷素的試劑或釋放金屬羧酸鹽的酸酐。典型的實例為烷基滷化物和酸酐。
使用根據本發明的方法，獲得支化的聚烯烴。
在一個實施方案中，所述支化的聚烯烴和所述具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴具有500與1,000,000g/mol之間，優選1000與200,000g/mol之間的數均分子量(mn)。根據本發明的支化的聚烯烴和具有末端官能化的分支的支化的聚烯烴支化的聚烯烴具有1.1與10.0之間，更優選1.1與5.0之間，更優選1.1與4.0之間，甚至更優選1.5與2.5之間的多分散性指數
所述支化的聚烯烴可以由聚烯烴嵌段組成，所述嵌段可以為線型或支化的(支化的和短鏈支化的二者)、無規或等規的，在聚-α-烯烴的情況下優選等規聚烯烴，其中等規聚烯烴優選為等規聚丙烯。
本發明的有利之處在於，支化的聚烯烴可以採用簡單的方法在一個單獨的序列的連接的反應器中以連續的方式獲得。
可以將根據本發明製備的支化的聚烯烴用於引入極性性質以增強聚烯烴與極性聚合物的共混物或與具有pe的不同聚烯烴的共混物中的界面相互作用。
本發明的另一有利之處在於，由於使用鏈轉移反應有效阻斷了烯烴聚合方法在步驟a)期間的β-h轉移或消除。β-氫負離子(或β-h)消除為其中鍵合至金屬中心的包含β-氫的聚合物基(polymeryl)基團轉變成相應的大分子烯烴和相應的金屬鍵合的氫化物的反應。β-氫負離子(或β-h)轉移至單體是其中鍵合至金屬中心的包含β-氫的聚合物基基團轉變成大分子烯烴和氫負離子轉移至配位至金屬的烯烴，因此形成鍵合至所述金屬中心的另一個烷基的反應。替代性地，β-烷基轉移或消除也是已知的。在該情況下，聚合物基必須具有在β-碳上的烷基(典型地為甲基)。β-烷基轉移或消除典型地導致包含烯丙基鏈端的不飽和大分子和新的烷基金屬。這些是不希望的反應，因為它們導致非末端官能化的聚烯烴。
實施例
進一步通過以下非限制性實施例來進一步說明本發明，所述實施例僅用來進一步說明本發明的某些實施方案。
一般考慮
所有操作均在惰性乾燥氮氣氣氛下使用標準schlenk或手套箱技術進行。使用乾燥的無氧甲苯作為所有聚合的溶劑。外消旋-me2si(ind)2zrcl2(二茂鋯絡合物)購自mcatgmbh，konstanz，德國。甲基鋁氧烷(mao，在甲苯中的30重量％溶液)購自chemtura。二乙基鋅(在己烷中的1.0m溶液)、三異丁基鋁(在己烷中的1.0m溶液)、四氯乙烷-d2購自sigmaaldrich。odiba為二(異丁基)(7-辛烯-1-基)鋁，ndiba為雙(異丁基)(5-乙烯-基-2-降冰片烯)鋁，dez：二乙基鋅(另外的鏈穿梭劑)，tiba為三(異丁基)鋁(另外的鏈轉移劑)。
分析產物的方法
在反應已結束之後，將產物從反應器中移除並且通過用酸性乙醇(包含5-10％濃度的hcl)反覆洗滌而純化並且在真空下於60℃乾燥18小時。
對產物進行若干分析以確定產率，百分比官能化，分子量和多分散性指數產率通過稱重獲得的粉末而確定。官能化的百分比通過在130℃使用氘代四氯乙烷(tce-d2)作為溶劑進行的1hnmr測定。以千克每摩爾計的分子量(mn)和所述二者藉助於ht-sec測定。在160℃使用高速gpc(freeslate,sunnyvale，美國)進行高溫尺寸排阻色譜。檢測：ir4(polymerchar,valencia，西班牙)。柱設定：三個polymerlaboratories13μmplgelolexis,300x7.5mm。以1ml·min-1流速將1,2,4-三氯苯(tcb)用作洗脫劑。在使用前新鮮蒸餾tcb。分子量和相應的由htsec分析相對於窄聚乙烯標準品(pss，mainz，德國)計算。
1hnmr表徵。
1hnmr分析在120-130℃下將氘代四氯乙烷(tce-d2)用作溶劑來進行並且在以400mhz的頻率運行的varianmercury光譜儀上的5mm管中記錄。化學位移以ppm計對比四甲基矽烷來報告並且參考殘留溶劑來確定。
異核多鍵相關性譜(hmbc)利用脈衝場梯度來記錄。1h和13c軸的譜窗分別是6075.3hz和21367.4hz。數據在2560×210矩陣中收集並且在1k×1k矩陣中加工。利用0.211s的採集時間、1.4s的弛豫延遲和等於144×210增量的掃描數來記錄光譜。
在對具有2.5mm外徑的轉子採用雙共振h-x探頭的brukeravance-iii500譜儀上進行固態13c{1h}正交偏振/魔角自旋(cp/mas)nmr和13c{1h}偏振轉移增強的不靈敏核(inept)實驗。這些實驗利用25.0khz的mas頻率，1h和13c的2.5μs/2脈衝，2.0ms的cp接觸時間和採集期間的tppm去耦。cp條件使用l-丙氨酸預先優化。13c{1h}inept光譜使用具有1/3jch或1/6jch的j演化周期的再聚焦inept順序來記錄，假定150hz的1jch，即，對於1/3jch的j演化時間而言來自ch和ch3基團的信號是正的，而ch2的那些信號是負的。2d1h-1h雙量子-單量子(dq-sq)相關性實驗和dq堆積實驗在使用2.5mm固態mas雙共振探頭的brukeravance-iii700光譜儀上進行。這些實驗採用25.0khz的自旋頻率。dq激發和再轉換使用寬頻背對背(baba)順序進行。1h和13c的化學位移使用固體金剛烷作為外參相對於tms來報告。
尺寸排阻色譜(sec)。
以kg/mol計的分子量和pdi藉助在160℃下使用高速gpc(freeslate，sunnyvale，usa)進行的高溫尺寸排阻色譜來測定。檢測：ir4(polymerchar，valencia，西班牙)。柱設定：三個polymerlaboratories13μmplgelolexis，300×7.5mm。將1,2,4-三氯苯(tcb)用作在1ml·min-1的流速下的洗脫劑。在使用前新鮮地蒸餾tcb。分子量和對應pdi由htsec分析相對於窄聚乙烯標準品(pss，mainz，德國)計算。
差示掃描量熱法(dsc)。
使用來自tainstruments的dscq100通過差示掃描量熱法(dsc)測量熔化(tm)和結晶(tc)溫度以及轉變的焓。測量以10℃·min-1的加熱和冷卻速率從-60℃至160℃來進行。從第二加熱和冷卻曲線推導轉變。
所有操作均在惰性乾燥氮氣氣氛下使用標準schlenk或手套箱技術進行。使用乾燥的無氧甲苯作為所有聚合的溶劑。三苯基卡賓鎓四(五氟苯基)硼酸鹽([ph3c][b(c6f5)4])和二(異丁基)氫化鋁購自sigmaaldrich。1,7-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯購自sigmaaldrich並且用分子篩在惰性氣氛下乾燥。甲基鋁氧烷(mao，在甲苯中的30重量％溶液)購自chemtura。三(異丁基)鋁(在己烷中的1.0m溶液)購自aldrich。外消旋-me2si(ind)2zrcl2購自mcatgmbh,konstanz，德國。
合成二異丁基(辛-7-烯-1-基)鋁和(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)二異丁基鋁。
二異丁基(辛-7-烯-1-基)鋁和(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)二異丁基鋁通過在配備有磁力攪拌子的200mlschlenk燒瓶中使用二異丁基氫化鋁將過量1,7-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯在60℃氫鋁化6h來合成。在氫鋁化反應之後將剩餘的反應物(1,7-辛二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯)通過排空除去。
共聚程序。
聚合反應在不鏽鋼büchi反應器(300ml)中進行。在聚合之前，將反應器在真空中在40℃乾燥並且用分子氮吹掃。添加甲苯(70ml)和odiba或ndiba(第二類型的包含鏈轉移劑官能團的烯烴單體)在甲苯中的溶液(20ml，al/zr≈285)並且以50rpm攪拌30min。通過添加dez(1.0ml，在己烷中的1.0m溶液，al/zr≈50當量)，二茂鋯絡合物和任選的mao或tiba開始聚合。將溶液用預定量的乙烯(第一類型的烯烴單體)飽和。然後將反應用乙烯加壓至期望的壓力(2巴)並且將壓力保持預定時間(5min)。在結束反應之後，停止乙烯進料並且放空殘留乙烯。將產生的混合物直接用鹽酸在甲醇中的稀溶液猝滅，過濾並且在降低的壓力下在60℃乾燥18h。將沉澱的粉末濾出並且在真空下於60℃乾燥18h。