一種利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法與流程

2023-10-27 15:59:52 3

本發明涉及石墨烯材料檢測領域，具體涉及一種利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法。
背景技術：
：石墨烯（Graphene）是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，導熱係數高達5300W/m·K，高於碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/V·s，而電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低。由於石墨烯呈現優異的導電性、導熱性、光性能、力學性能等，在眾多領域具有巨大的應用潛力。然而，由於其納米微觀特性，石墨烯製備、存儲、使用都需要深入解決。在實際製備石墨烯中得到的不完全是理想的單層石墨烯，而是單層、多層、甚至超過100層的微片。特別是目前利用機械法研磨等剪切剝離進行低成本、規模化製備的石墨烯，通常是多層石墨烯微片，混有多層石墨烯片甚至石墨。如何快速檢測石墨烯微片得得層分布，對衡量石墨烯微片質量以及開展機械法剝離製備石墨烯的研究具有重要的意義。目前常用的各種測試多層石墨烯層數的方法存在諸多限制。但僅限於對單層或多層石墨烯的表徵，而對於石墨烯微片則難以表徵。例如，利用原子力顯微鏡可以直接對多層石墨烯樣品的厚度進行測量，但是由於其單層材料的厚度通常只有納米甚至埃的量級，原子力顯微鏡的測試結果容易受到襯底粗糙度以及樣品表面吸附等因素的影響，這導致測試結果往往存在較大偏差，且測試效率不高。利用光學襯度的方法可以有效地對單層及少層石墨烯樣品進行層數表徵，但是隨著層數增加，相鄰層數樣品之間的反射光譜差別越來越小，這時已經不足以準確表徵更多層數的多層石墨烯樣品。Raman光譜表徵石墨烯是通過石墨烯在2700cm-1處的吸收峰位置移動判斷不同層數，根據2D模的峰型變化或者根據剪切模的峰位至多可鑑別到5層的石墨烯樣品，但對於一個含有單層、多層、100層以上的石墨烯微片，會對單層石墨烯的識別產生幹擾。另外，現有檢測手段主要檢測單層和多層石墨烯的層數和形貌結構，在準備樣品時通過分散等手段製備樣品，在分散過程中破壞了石墨烯原有的分布，甚至將多層剝離為少層，檢測的石墨烯層數和形貌不能反映批量樣品的真實情況。由於石墨烯剝離過程中處於多種尺寸粒子共存的狀態，石墨烯處於納米級別，其尺寸效應決定容易團聚體，而未達到石墨烯尺寸的微粒需要繼續剝離，在長期存儲過程中，石墨烯聚沉、團聚等。很多產業化生產的石墨烯產品都是多層石墨烯，甚至是石墨烯微片。如何快速確定工業化生產過程、存儲中石墨烯層數分布對促進石墨烯產業發展非常重要。技術實現要素：機械法規模化剝離製備石墨烯材料通常含有單層、多層、以及100層以上的石墨烯片，甚至還含有少量石墨，在實際應用中通常稱之為石墨烯微片。確切的判斷石墨烯微片的層分布對規模化生產中的質量控制意義重大。然而，現有檢測手段主要檢測單層和多層石墨烯的層數和形貌結構，在準備樣品時通過分散等手段製備樣品，在分散過程中破壞了石墨烯原有的分布，甚至將多層剝離為少層，檢測的石墨烯層數和形貌不能反映批量樣品的真實情況。為此，本發明提出一種利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法，該方法通過磁化石墨烯微片，使石墨烯微片沿徑向定向，通過對樣品正面電鏡掃描和側面電鏡掃描，快速估算出石墨烯微片中多層石墨烯、100層以上的石墨烯微片以及少量石墨的分布情況。可以真實的的反應石墨烯材料的層數分布，對評估石墨烯材料質量以及研究規模化機械研磨剝離製備石墨烯工藝具有指導意義。為實現上述目的，本發明採用以下技術方案：一種利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法，其特徵在於，包括以下步驟：(1)取經過機械剝離製備的粉狀石墨烯微片,均勻鋪撒在載玻片上,然後滴入乙醇,使粉末狀石墨烯微片自然散開;(2)在載玻片一端施加磁場，使石墨烯微片磁化,在磁化作用下層狀型石墨烯微片沿徑向定向鋪開,層面緊貼載玻片;(3)將步驟(3)的載玻片在維持外加磁場不變的情況下，置於真空乾燥箱,在50-60℃條件下乾燥1-2h，得到乾燥的、面層定向緊貼載玻片的石墨烯微片；（4）將步驟（3）乾燥得到的石墨烯微片用導電膠膜粘接，以定向鋪開的石墨烯微片轉移至導電膠膜上固定得到樣品M；（5）將步驟(4)得到的樣品M裁取8×8mm的的小樣置於高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片徑向面的照片A,以掃描電鏡1μm為標尺，估算石墨烯微片的徑向分布，見表1；(6)將步驟(4)得到的樣品M裁取16×4mm,摺疊為4層,置於高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片層厚方向的照片B,以掃描電鏡最小解析度0.1μm為標尺，通過標記估算出層厚分布，見表2。優選的，步驟（2）所述施加磁場的磁場強度為1T。優選的，步驟（2）所述載玻片為導電玻璃。優選的，步驟(6)所述樣品M摺疊為4層，進一步在1kg力作用下壓制1h，使4層緊密貼合，同時不破壞石墨烯層結構。進一步優選的，步驟(6)所述樣品M摺疊為4層，在1kg力作用下壓制1h，利用高速刀裁切出橫截面。進一步優選的，步驟(6)所述樣品M摺疊為4層，在1kg力作用下壓制1h，利用液氮冷凍，通過打磨得到橫截面。優選的，依據石墨、石墨烯在機械層剝離中徑向尺寸大於厚度,且徑厚比大於3:1的常識，計算出層厚大於0.1μm的微粒，徑向尺寸大於0.3μm，該部分微粒為石墨烯微片中含有的石墨，即e%+f%。進一步優選的，依據石墨烯微片徑向尺寸分布和石墨含量，計算石墨烯微片中高質量、片徑大於0.3μm的石墨烯微片的佔比為：（a%+b%+c%）-（e%+f%）。表1：徑向尺寸微粒體積佔比標記序號＞1μma%10.5-1μm（不含0.5μm）b%20.3-0.5μmc%3＜0.3μmd%4表2：層厚尺寸微粒體積佔比標記序號＞0.2μme%50.1-0.2μm（不含0.1μm）f%60.05-0.1μmg%7＜0.05μmh%8本發明一種利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法，顯著的特點和優異的效果在於：1、通過磁化石墨烯微片，使石墨烯微片沿徑向定向排列，進而採用掃描電鏡通過對樣品正面電鏡掃描直觀的估算出石墨烯微片的徑向分布情況；通過多層徑向定向排列樣品的重疊，觀測橫截面石墨烯微片層厚的分布。克服了現有光學觀測採用強力分散破壞石墨烯原有分布的缺陷，可以真實的的反應石墨烯材料的層數分布。2、克服了現有光學觀測採用分散制樣後徑向、層厚分布混亂難以正確區分觀測點是徑向還是層厚，以致難以判斷石墨烯質量的問題。該方法儘管不能對單層石墨烯進行清楚的表徵，但可以快速估算出石墨烯微片中多層石墨烯、100層以上的石墨烯微片以及少量石墨的分布情況，對評估石墨烯材料質量以及研究規模化機械研磨剝離製備石墨烯工藝具有重要意義。附圖說明為了進一步幫助理解上述利用掃面電鏡檢測石墨烯微片層分布的方法，通過簡圖進行明示。圖1：石墨烯微片徑向面的照片A的示意圖,以掃描電鏡1μm為標尺，估算石墨烯微片的徑向分布。其中標記序號表示：1—徑向尺寸大於1μm的微粒；2—徑向尺寸0.5-1μm的微粒；3—徑向尺寸0.3-0.5微米的微粒；4—徑向尺寸小於0.3μm的微粒。圖2：石墨烯微片層厚照片A的示意圖,以掃描電鏡最小解析度0.1μm為標尺，通過標記估算出層厚分布以掃描電鏡1μm為標尺，估算石墨烯微片的徑向分布。其中標記序號表示：5—層厚尺寸大於0.2μm的微粒；6—層厚尺寸0.1-0.2μm的微粒；7—層厚尺寸0.05-0.1μm的微粒；8—層厚尺寸小於0.05μm的微粒。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的範圍僅限於以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發明的範圍內。實施例1(1)取鱗片石墨經對撞式氣流微細機循環粉碎10min得到的粉狀石墨烯微片,均勻鋪撒在導電載玻片上,然後滴入乙醇,使粉末狀石墨烯微片自然散開;(2)在載玻片一端施加磁場強度為1T的磁場，使石墨烯微片磁化,在磁化作用下層狀型石墨烯微片沿徑向定向鋪開,層面緊貼導電載玻片;(3)將步驟(3)的載玻片在維持外加磁場不變的情況下，置於真空乾燥箱,在50-60℃條件下乾燥1h，得到乾燥的、面層定向緊貼載玻片的石墨烯微片；（4）將步驟（3）乾燥得到的石墨烯微片用導電膠膜粘接，以定向鋪開的石墨烯微片轉移至導電膠膜上固定得到樣品M；（5）將步驟(4)得到的樣品M裁取8×8mm的的小樣置於高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片徑向面的照片A,以掃描電鏡1μm為標尺，估算石墨烯微片的徑向分布：徑向尺寸大於1μm的微粒體積佔比15%；徑向尺寸0.5-1μm的微粒體積佔比10%；徑向尺寸0.3-0.5的微粒體積佔比50%；徑向尺寸小於0.3μm的微粒體積佔比25%；(6)將步驟(4)得到的樣品M裁取16×4mm,摺疊為4層,置於高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片層厚方向的照片B,以掃描電鏡最小解析度0.1μm為標尺，通過標記估算出層厚分布：層厚尺寸大於0.2μm的微粒體積佔比10%；層厚尺寸0.1-0.2μm的微粒體積佔比5%；層厚尺寸0.05-0.1μm的微粒體積佔比60%；層厚尺寸小於0.05μm的微粒體積佔比25%；依據石墨、石墨烯在機械層剝離中徑向尺寸大於厚度,且徑厚比大於3:1的常識，計算出層厚大於0.1μm的微粒，徑向尺寸大於0.3μm，該部分微粒為石墨烯微片中含有的石墨體積為15%。依據石墨烯微片徑向尺寸分布和石墨含量，計算石墨烯微片中高質量、片徑大於0.3μm的石墨烯微片的佔比為：（15%+10%+50%）-（10%+5%）=60%。實施例2(1)取鱗片石墨經對撞式氣流微細機循環粉碎30min得到的粉狀石墨烯微片,均勻鋪撒在導電載玻片上,然後滴入乙醇,使粉末狀石墨烯微片自然散開;(2)在載玻片一端施加磁場強度為1T的磁場，使石墨烯微片磁化,在磁化作用下層狀型石墨烯微片沿徑向定向鋪開,層面緊貼導電載玻片;(3)將步驟(3)的載玻片在維持外加磁場不變的情況下，置於真空乾燥箱,在50-60℃條件下乾燥1h，得到乾燥的、面層定向緊貼載玻片的石墨烯微片；（4）將步驟（3）乾燥得到的石墨烯微片用導電膠膜粘接，以定向鋪開的石墨烯微片轉移至導電膠膜上固定得到樣品M；（5）將步驟(4)得到的樣品M裁取8×8mm的的小樣置於高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片徑向面的照片A,以掃描電鏡1μm為標尺，估算石墨烯微片的徑向分布：徑向尺寸大於1μm的微粒體積佔比10%；徑向尺寸0.5-1μm的微粒體積佔比12%；徑向尺寸0.3-0.5的微粒體積佔比45%；徑向尺寸小於0.3μm的微粒體積佔比33%；(6)將步驟(4)得到的樣品M裁取16×4mm,摺疊為4層,置於高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片層厚方向的照片B,以掃描電鏡最小解析度0.1μm為標尺，通過標記估算出層厚分布：層厚尺寸大於0.2μm的微粒體積佔比8%；層厚尺寸0.1-0.2μm的微粒體積佔比3%；層厚尺寸0.05-0.1μm的微粒體積佔比50%；層厚尺寸小於0.05μm的微粒體積佔比39%；依據石墨、石墨烯在機械層剝離中徑向尺寸大於厚度,且徑厚比大於3:1的常識，計算出層厚大於0.1μm的微粒，徑向尺寸大於0.3μm，該部分微粒為石墨烯微片中含有的石墨體積為11%。依據石墨烯微片徑向尺寸分布和石墨含量，計算石墨烯微片中高質量、片徑大於0.3μm的石墨烯微片的佔比為：（10%+12%+45%）-（8%+3%）=56%。實施例3(1)取鱗片石墨經對撞式氣流微細機循環粉碎1h得到的粉狀石墨烯微片,均勻鋪撒在導電載玻片上,然後滴入乙醇,使粉末狀石墨烯微片自然散開;(2)在載玻片一端施加磁場強度為1T的磁場，使石墨烯微片磁化,在磁化作用下層狀型石墨烯微片沿徑向定向鋪開,層面緊貼導電載玻片;(3)將步驟(3)的載玻片在維持外加磁場不變的情況下，置於真空乾燥箱,在50-60℃條件下乾燥1h，得到乾燥的、面層定向緊貼載玻片的石墨烯微片；（4）將步驟（3）乾燥得到的石墨烯微片用導電膠膜粘接，以定向鋪開的石墨烯微片轉移至導電膠膜上固定得到樣品M；（5）將步驟(4)得到的樣品M裁取8×8mm的的小樣置於高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片徑向面的照片A,以掃描電鏡1μm為標尺，估算石墨烯微片的徑向分布：徑向尺寸大於1μm的微粒體積佔比8%；徑向尺寸0.5-1μm的微粒體積佔比10%；徑向尺寸0.3-0.5的微粒體積佔比40%；徑向尺寸小於0.3μm的微粒體積佔比42%；(6)將步驟(4)得到的樣品M裁取16×4mm,摺疊為4層,置於高精度掃描電鏡樣品臺上，獲得石墨烯微片層厚方向的照片B,以掃描電鏡最小解析度0.1μm為標尺，通過標記估算出層厚分布：層厚尺寸大於0.2μm的微粒體積佔比6%；層厚尺寸0.1-0.2μm的微粒體積佔比2%；層厚尺寸0.05-0.1μm的微粒體積佔比50%；層厚尺寸小於0.05μm的微粒體積佔比42%；依據石墨、石墨烯在機械層剝離中徑向尺寸大於厚度,且徑厚比大於3:1的常識，計算出層厚大於0.1μm的微粒，徑向尺寸大於0.3μm，該部分微粒為石墨烯微片中含有的石墨體積為8%。依據石墨烯微片徑向尺寸分布和石墨含量，計算石墨烯微片中高質量、片徑大於0.3μm的石墨烯微片的佔比為：（8%+10%+40%）-（6%+2%）=50%。由上述實施例檢測分析得出，隨著機械剝離石墨烯時間的延長，層厚尺寸小於0.05μm的微粒體積佔比逐步增大，而片徑大於0.3μm的石墨烯微片的佔比則逐漸減少。這一現象與機械研磨剝離製備石墨是相符的，因此，上述測試方法反應石墨烯微片層分布是有效的，可以快速估算出石墨烯微片中多層石墨烯、100層以上的石墨烯微片以及少量石墨的分布情況。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp