Ta‑TaC‑ZrB2‑AlN複合材料及其製備方法與流程
2024-03-25 19:54:05
本發明屬於複合材料製備技術領域，具體涉及一種Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料及其製備方法。
背景技術：
隨著國防工業和航空航天技術的發展，需要一種能在1500℃以上使用的超高溫結構材料，並且要求這種材料具有良好的室溫塑性和較好的高溫抗氧化性能。難熔金屬Ta(鉭)及其合金具有高熔點、良好的室溫塑性、高的抗熱衝擊性能、耐蝕性和易於加工成形等優點已在航空、航天、核工業等高溫環境中得到了應用，是最重要的超高溫結構材料之一。然而，這些鉭及鉭合金材料差的高溫強度，使其應用受到限制，這是由於這些材料在超高溫環境下的長時間動態熱/力耦合載荷條件下，材料自身已有的強韌化機制在高溫服役下可能失去了作用。另外，這些材料在空氣中很容易氧化，目前還沒有找到一種特別有效的解決方法，這在航天方面的應用時極為不利的。硼化鋯(ZrB2)、碳化鉭(TaC)和氮化鋁(AlN)陶瓷具有高熔點、低密度，在高溫下能保持良好的高溫強度，優良的抗氧化性能，優異的熱穩定性和化學穩定性作為超高溫結構材料擁有良好的前途。然而，陶瓷材料有一個共有的特徵就是韌性不夠限制了其使用。此外，硼化鋯(ZrB2)、碳化鉭(TaC)和氮化鋁(AlN)陶瓷即使在2000℃以上進行燒結也難以獲得緻密的材料。因此，為了滿足國防工業和航天航空技術發展的需要，必須製備新的超高溫結構材料。另外，隨著現代科技的飛速發展，各行各業對難熔金屬材料的使用越來越廣泛，對其性能也相應提出了越來越高的要求。須研製出高性能難熔金屬複合材料為尖端領域的發展提供材料基礎。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於針對上述現有技術的不足，提供一種Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料。該複合材料的微觀組織由良好塑性的Ta基體組成，細小的陶瓷相均勻分布在Ta基體中，密度為11.5g/cm3～13.7g/cm3，理論密度為98.5％～99.7％，室溫硬度為894HV～1200HV，室溫抗拉強度為983MPa～1215MPa，室溫拉伸延伸率為8％～13％，在1500℃條件下的抗拉強度為321MPa～436MPa，在1500℃空氣環境中氧化100h後材料損失為39μm～61μm，具有低密度、高硬度、高強度、良好的室溫塑性和抗氧化等特點，能夠在1500℃空氣中使用。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：一種Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料，其特徵在於，由以下質量百分比的成分組成：TaC 3％～15％，ZrB2 2％～10％，AlN 2％～8％，餘量為Ta和不可避免的雜質。
上述的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料，其特徵在於，由以下質量百分比的原料製成：TaC 5％～9％，ZrB2 3％～7％，AlN 4％～6％，餘量為Ta和不可避免的雜質。
上述的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料，其特徵在於，由以下質量百分比的原料製成：TaC 7％，ZrB2 5％，AlN 5％，餘量為Ta和不可避免的雜質。
另外，本發明還提供了一種製備上述Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：
步驟一、採用溼法球磨的方法將TaC粉、ZrB2粉、AlN粉和Ta粉混合均勻，真空烘乾後粉碎，得到混合粉料；
步驟二、將步驟一中所述混合粉料置於真空熱壓燒結爐中，在真空度不大於7×10-2Pa，溫度為1800℃～1900℃，壓力為25MPa～35MPa的條件下熱壓燒結1h～2h，隨爐冷卻後得到Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料。
上述的方法，其特徵在於，步驟一中所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的質量純度不小於99％，所述Ta粉的質量純度不小於99.5％。
上述的方法，其特徵在於，步驟一中所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的粒徑均不大於50nm，所述Ta粉的粒徑不大於10μm。
上述的方法，其特徵在於，步驟一中所述溼法球磨過程中採用無水乙醇的體積為TaC粉、ZrB2粉、AlN粉和Ta粉質量之和的1～2倍，其中體積的單位為mL，質量的單位為g。
上述的方法，其特徵在於，步驟一中所述溼法球磨的速率為300rpm～400rpm，球料質量比為(8～12)∶1，球磨時間為15h～25h。
上述的方法，其特徵在於，步驟一中所述烘乾的溫度為80℃～90℃。
本發明與現有技術相比具有以下優點：
1、本發明將納米碳化鉭(TaC)和硼化鋯(ZrB2)引入到難熔金屬Ta(鉭)中，降低了材料的密度，大大提高了難熔金屬Ta的室溫強度、室溫硬度、高溫強度和抗氧化性能；將納米氮化鋁(AlN)加入到Ta-TaC-ZrB2複合材料中，提高了材料的燒結性能，有助於獲得高緻密度細晶複合材料。
2、本發明採用機械合金化+真空熱壓燒結的工藝過程製備了幾乎完全緻密的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料，該方法不但具有周期短、能耗低的優點，而且製備的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料微觀組織細小均勻。細小的陶瓷相均勻分布在連續的韌性Ta基體中，這種理想的微觀組織使Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料具有獨特的性能，如良好的室溫塑性、高硬度、高強度、低密度和抗氧化等特點。
3、本發明Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料密度為11.5g/cm3～13.7g/cm3，理論密度為98.5％～99.7％，室溫硬度為894HV～1200HV，室溫抗拉強度為983MPa～1215MPa，室溫拉伸延伸率為8％～13％，在1500℃條件下的抗拉強度為321MPa～436MPa，在1500℃空氣環境中氧化100h後材料損失為39μm～61μm，具有低密度、高硬度、高強度、良好的室溫塑性和抗氧化等特點，能夠在1500℃空氣中使用。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
附圖說明
圖1為本發明實施例1製備的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的顯微組織圖。
具體實施方式
實施例1
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料由以下質量百分比的成分組成：TaC 7％，ZrB25％，AlN 5％，餘量為Ta和不可避免的雜質。
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的製備方法包括以下步驟：
步驟一、將TaC粉、ZrB2粉、AlN粉和Ta粉置於球磨機中，採用溼法球磨的方式混合均勻，然後在真空條件下烘乾，烘乾後粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的粒徑均不大於50nm，所述Ta粉的粒徑不大於10μm；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的質量純度不小於99％，所述Ta粉的質量純度不小於99.5％；所述溼法球磨過程中採用的分散劑為無水乙醇，所述無水乙醇的體積為TaC、ZrB2、AlN和鉭粉質量之和的1.5倍，其中體積的單位為mL，質量的單位為g；所述球磨機為行星式球磨機，所述球磨機的轉速為350rpm，溼法球磨的球料質量比為10∶1，球磨時間為20h；所述烘乾的溫度為85℃；
步驟二、驟一中所述混合粉料置於熱壓燒結爐，在真空度不大於7×10-2Pa，溫度為1850℃，壓力為30MPa的條件下熱壓燒結1.5h，隨爐冷卻後得到Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料。
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的顯微組織如圖1所示。從圖1中可以看出，材料幾乎完全緻密，沒有觀察到微裂紋和空洞等缺陷。這是由於本發明採用機械合金化使碳化鉭粉、硼化鋯粉、氮化鋁粉和鉭粉混合均勻，並且細化了粉末，降低原子的擴散自由能，有助於加速原子的擴散，提高了燒結活性。進一步分析本實施例製備的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的微觀組織發現，微觀組織中有少量的Al2O3和BN，這些產物的形成可以用AlN和B2O3之間的化學反應來解釋：
2AlN+B2O3＝Al2O3+2BN (1)
B2O3是ZrB2顆粒表面氧化而形成的汙染物，B2O3氧化層降低了材料的燒結活性，阻止了材料的緻密化。(1)式在室溫下的反應Gibbs自由能為﹣270kJ/mol，這對反應非常有利。AlN添加劑的主要作用是消耗ZrB2顆粒外面的氧化物層，提高了ZrB2燒結活性，有助於獲得高緻密度的材料。此外，採用熱壓燒結不但降低了Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的燒結溫度，同時也有利於獲得均勻細小的微觀組織。因此，本發明採用機械合金化+熱壓燒結方法製備Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料不但降低了燒結溫度，而且能夠獲得微觀組織細小均勻、緻密和沒有空洞及微裂紋等缺陷的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料。鉭晶粒邊界純淨，且呈等軸狀；陶瓷相平均晶粒尺寸大約為50nm，納米陶瓷顆粒均勻分布在連續的鉭基體中，這種理想的微觀組織使Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料具有良好的綜合力學性能。
Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料在1500℃具有良好的抗氧化性能。這是由於ZrB2陶瓷相氧化生成B2O3，通過加入TaC改變了B2O3的氧化動力學，並限制了B2O3的揮發，在Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料表面形成的緻密B2O3能有效阻止氧向材料裡面擴散造成繼續氧化，有效地保護了材料。因此，本發明將納米TaC、ZrB2和AlN陶瓷相引入到難熔金屬鉭中，不但提高了難熔金屬鉭的高溫強度和室溫硬度，降低了密度，同時還具有良好的抗氧化性能。
本實施例製備的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的微觀組織由良好塑性的Ta基體組成，細小的陶瓷相均勻分布在Ta基體中，密度為11.5g/cm3，理論密度為99.7％，室溫硬度為1200HV，室溫抗拉強度為1215MPa，室溫拉伸延伸率為13％，在1500℃條件下的抗拉強度為436MPa，在1500℃空氣環境中氧化100h後材料損失為39μm，具有低密度、高硬度、高強度、良好的室溫塑性和抗氧化等特點，能夠在1500℃空氣中使用。
實施例2
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料由以下質量百分比的成分組成：TaC 15％，ZrB2 2％，AlN 2％，餘量為Ta和不可避免的雜質。
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的製備方法包括以下步驟：
步驟一、將TaC粉、ZrB2粉、AlN粉和Ta粉置於球磨機中，採用溼法球磨的方式混合均勻，然後在真空條件下烘乾，烘乾後粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的粒徑均不大於50nm，所述Ta粉的粒徑不大於10μm；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的質量純度不小於99％，所述Ta粉的質量純度不小於99.5％；所述溼法球磨過程中採用的分散劑為無水乙醇，所述無水乙醇的體積為TaC、ZrB2、AlN和鉭粉質量之和的1倍，其中體積的單位為mL，質量的單位為g；所述球磨機為行星式球磨機，所述球磨機的轉速為300rpm，溼法球磨的球料質量比為8∶1，球磨時間為15h；所述烘乾的溫度為80℃；
步驟二、驟一中所述混合粉料置於熱壓燒結爐，在真空度不大於7×10-2Pa，溫度為1800℃，壓力為25MPa的條件下熱壓燒結1h，隨爐冷卻後得到Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料。
本實施例製備的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的微觀組織由良好塑性的Ta基體組成，細小的陶瓷相均勻分布在Ta基體中，密度為13.7g/cm3，理論密度為98.5％，室溫硬度為894HV，室溫抗拉強度為983MPa，室溫拉伸延伸率為8％，在1500℃條件下的抗拉強度為321MPa，在1500℃空氣環境中氧化100h後材料損失為61μm，具有低密度、高硬度、高強度、良好的室溫塑性和抗氧化等特點，能夠在1500℃空氣中使用。
實施例3
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料由以下質量百分比的成分組成：TaC 3％，ZrB210％，AlN 8％，餘量為Ta和不可避免的雜質。
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的製備方法包括以下步驟：
步驟一、將TaC粉、ZrB2粉、AlN粉和Ta粉置於球磨機中，採用溼法球磨的方式混合均勻，然後在真空條件下烘乾，烘乾後粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的粒徑均不大於50nm，所述Ta粉的粒徑不大於10μm；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的質量純度不小於99％，所述Ta粉的質量純度不小於99.5％；所述溼法球磨過程中採用的分散劑為無水乙醇，所述無水乙醇的體積為TaC、ZrB2、AlN和鉭粉質量之和的2倍，其中體積的單位為mL，質量的單位為g；所述球磨機為行星式球磨機，所述球磨機的轉速為400rpm，溼法球磨的球料質量比為12∶1，球磨時間為25h；所述烘乾的溫度為90℃；
步驟二、驟一中所述混合粉料置於熱壓燒結爐，在真空度不大於7×10-2Pa，溫度為1900℃，壓力為35MPa的條件下熱壓燒結2h，隨爐冷卻後得到Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料。
本實施例製備的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的微觀組織由良好塑性的Ta基體組成，細小的陶瓷相均勻分布在Ta基體中，密度為12.7g/cm3，理論密度為99.1％，室溫硬度為979HV，室溫抗拉強度為1080MPa，室溫拉伸延伸率為10％，在1500℃條件下的抗拉強度為391MPa，在1500℃空氣環境中氧化100h後材料損失為51μm，具有低密度、高硬度、高強度、良好的室溫塑性和抗氧化等特點，能夠在1500℃空氣中使用。
實施例4
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料由以下質量百分比的成分組成：TaC 5％，ZrB23％，AlN 4％，餘量為Ta和不可避免的雜質，餘量為Ta和不可避免的雜質。
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的製備方法包括以下步驟：
步驟一、將TaC粉、ZrB2粉、AlN粉和Ta粉置於球磨機中，採用溼法球磨的方式混合均勻，然後在真空條件下烘乾，烘乾後粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的粒徑均不大於50nm，所述Ta粉的粒徑不大於10μm；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的質量純度不小於99％，所述Ta粉的質量純度不小於99.5％；所述溼法球磨過程中採用的分散劑為無水乙醇，所述無水乙醇的體積為TaC、ZrB2、AlN和鉭粉質量之和的1.5倍，其中體積的單位為mL，質量的單位為g；所述球磨機為行星式球磨機，所述球磨機的轉速為350rpm，溼法球磨的球料質量比為10∶1，球磨時間為20h；所述烘乾的溫度為85℃；
步驟二、驟一中所述混合粉料置於熱壓燒結爐，在真空度不大於7×10-2Pa，溫度為1850℃，壓力為35MPa的條件下熱壓燒結1.5h，隨爐冷卻後得到Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料。
本實施例製備的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的微觀組織由良好塑性的Ta基體組成，細小的陶瓷相均勻分布在Ta基體中，密度為12.5g/cm3，理論密度為99.5％，室溫硬度為1150HV，室溫抗拉強度為1200MPa，室溫拉伸延伸率為10％，在1500℃條件下的抗拉強度為410MPa，在1500℃空氣環境中氧化100h後材料損失為43μm，具有低密度、高硬度、高強度、良好的室溫塑性和抗氧化等特點，能夠在1500℃空氣中使用。
實施例5
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料由以下質量百分比的成分組成：TaC 9％，ZrB27％，AlN 6％，餘量為Ta和不可避免的雜質。
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的製備方法包括以下步驟：
步驟一、將TaC粉、ZrB2粉、AlN粉和Ta粉置於球磨機中，採用溼法球磨的方式混合均勻，然後在真空條件下烘乾，烘乾後粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的粒徑均不大於50nm，所述Ta粉的粒徑不大於10μm；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的質量純度不小於99％，所述Ta粉的質量純度不小於99.5％；所述溼法球磨過程中採用的分散劑為無水乙醇，所述無水乙醇的體積為TaC、ZrB2、AlN和鉭粉質量之和的1.5倍，其中體積的單位為mL，質量的單位為g；所述球磨機為行星式球磨機，所述球磨機的轉速為350rpm，溼法球磨的球料質量比為12∶1，球磨時間為25h；所述烘乾的溫度為85℃；
步驟二、驟一中所述混合粉料置於熱壓燒結爐，在真空度不大於7×10-2Pa，溫度為1900℃，壓力為35MPa的條件下熱壓燒結2h，隨爐冷卻後得到Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料。
本實施例製備的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的微觀組織由良好塑性的Ta基體組成，細小的陶瓷相均勻分布在Ta基體中，密度為12.3g/cm3，理論密度為98.9％，室溫硬度為1179HV，室溫抗拉強度為1180MPa，室溫拉伸延伸率為10％，在1500℃條件下的抗拉強度為391MPa，在1500℃空氣環境中氧化100h後材料損失為52μm，具有低密度、高硬度、高強度、良好的室溫塑性和抗氧化等特點，能夠在1500℃空氣中使用。
實施例6
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料由以下質量百分比的成分組成：TaC 5％，ZrB23％，AlN 6％，餘量為Ta和不可避免的雜質。
本實施例Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的製備方法包括以下步驟：
步驟一、將TaC粉、ZrB2粉、AlN粉和Ta粉置於球磨機中，採用溼法球磨的方式混合均勻，然後在真空條件下烘乾，烘乾後粉碎得到混合粉料；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的粒徑均不大於50nm，所述Ta粉的粒徑不大於10μm；所述TaC粉、ZrB2粉和AlN粉的質量純度不小於99％，所述Ta粉的質量純度不小於99.5％；所述溼法球磨過程中採用的分散劑為無水乙醇，所述無水乙醇的體積為TaC、ZrB2、AlN和鉭粉質量之和的2倍，其中體積的單位為mL，質量的單位為g；所述球磨機為行星式球磨機，所述球磨機的轉速為400rpm，溼法球磨的球料質量比為10∶1，球磨時間為25h；所述烘乾的溫度為90℃；
步驟二、驟一中所述混合粉料置於熱壓燒結爐，在真空度不大於7×10-2Pa，溫度為1800℃，壓力為35MPa的條件下熱壓燒結2h，隨爐冷卻後得到Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料。
本實施例製備的Ta-TaC-ZrB2-AlN複合材料的微觀組織由良好塑性的Ta基體組成，細小的陶瓷相均勻分布在Ta基體中，密度為12.5g/cm3，理論密度為99.3％，室溫硬度為1120HV，室溫抗拉強度為1190MPa，室溫拉伸延伸率為11％，在1500℃條件下的抗拉強度為368MPa，在1500℃空氣環境中氧化100h後材料損失為47μm，具有低密度、高硬度、高強度、良好的室溫塑性和抗氧化等特點，能夠在1500℃空氣中使用。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明作任何限制。凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬於本發明技術方案的保護範圍內。