利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法

2024-03-03 23:40:15

專利名稱：利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法
技術領域：
本發明屬於水體浄化處理技術領域，涉及去除水體中腐殖酸的方法，特別涉及一種利用磁性聚苯胺吸附劑Fe3O4OSiO2-PANI去除水中腐殖酸類汙染物的方法。
背景技術：
腐殖酸是ー種含酚羥基、羧基、醇羥基等多種官能團的大分子多環芳香化合物，是水體中ー種重要的還原性有機物，是ー種複雜的有機膠體。天然水體中的腐殖質來源於土壤腐殖質低分子量組分、水生植物和低等的浮遊生物的分解，約佔水中總有機物的50% 90%。水體中的腐殖酸可引起各種環境和健康問題。腐殖酸在水體中可以產生不愉快的顏色和氣味。腐殖酸易與水中氯消毒劑反應產生多種有毒副產物，如三氯甲烷、氯代こ酸、氯代酚、氯代酮、氯代醛等，這些副產物對人有「致癌、致畸、致突變」的作用，成為飲用水源微 汙染嚴格控制的對象。腐殖酸在水中電離形成帶負電荷的陰離子聚合電解質，表面所含的多種官能團可以與水中共存的金屬離子進行絡合反應或與其它有機汙染物相互作用，形成具有複雜結構的高分子物質，造成複合汙染，影響重金屬和有機汙染物在水中的遷移和轉化，増加了治理的困難度；腐殖酸在PH值為中性附近時呈類似海綿結構，這種結構導致其具有很大的內外比表面積，上面的含氧官能團能捕集無機和有機的小分子，因此天然水體中的小分子有機物常部分被吸附在腐殖酸分子上；腐殖酸能夠吸附在膠體和懸浮物(粘土、細菌、病毒、藻類等)的表面，增強這些顆粒物的負電性、穩定性和分散性。因此如何高效去除水中腐殖酸成為當前環境研究的熱點。目前，用於水中腐殖酸處理的方法主要有生物法、絮凝法、膜濾法及化學催化氧化法等。但由於腐殖酸本身難以被生物降解，絮凝劑存在的安全隱患性、膜濾法存在小分子量的水溶性腐殖酸難以去除、天然水體中鈣、鎂等離子的影響造成的膜汙染以及經濟等條件的限制，化學催化氧化運行成本高、裝置複雜、處理量有限。傳統處理方法的局限性日益凸顯，因此，迫切需要一種更加安全、高效的處理方法。吸附法作為低能耗、高安全性的處理工藝，具有很好的應用前景，也越來越受到人們的關注。吸附法的優勢在於對生物法難以處理的金屬離子和難降解的有機物有較好的處理效果。一般而言，吸附劑上具有較大的比表面積和高的孔容，有利於獲得高效的吸附效率，其還可通過表面各種活性基團與吸附質形成各種化學鍵，達到有選擇性地富集有機物的目的。目前應用最多的吸附劑有活性炭吸附劑、樹脂吸附劑。而活性炭吸附劑在應用過程中存在一定問題，腐殖質在溶液中可以通過電荷傳質、氫鍵作用、疏水作用形成大分子絡合物，這些大分子絡合物在形成的過程中可能造成活性炭的孔道發生堵塞，從而阻止更多的腐殖質進入活性炭內部；而大孔吸附樹脂對腐殖質中的親水性小分子有機物吸附效果不佳，吸水性樹脂的抗鹽性有待提高且生產成本高。在腐殖質水處理過程中，氨基類吸附劑應用廣泛，如殼聚糖、聚丙烯醯胺和氨基樹脂都是常見的氨基類吸附材料，其依靠吸附劑表面質子化的氨基與腐殖酸解離的羧基和酚羥基形成複合物，從而達到去除水中腐殖酸的目的。
近幾年來，電導聚合物的合成已成為材料科學重要的研究領域之一，聚苯胺的環境穩定性良好，化學性質穩定，電導率可控性高，合成エ藝簡單成熟，且對水體中的腐殖酸具有較好的親和力。聚苯胺分子中含有大量的氨基及亞氨基基團，可與水中的重金屬離子、有機汙染物發生絡合或氧化還原反應，進而去除水中的汙染物質，但其吸附飽和後與欲淨化的水體分離困難，因此阻礙了其應用。超順磁性納米材料是近年材料的研究熱點，它不僅具有納米材料大的比表面積，較強的表面能，高的表面活性，而且具有強的磁性，使其分離容易。超順磁性納米材料由磁性核和富含活性的聚合物外殼組成。磁性核通常由磁性納米粒子構成，鐵的氧化物(如Fe3O4)納米粒子具有高磁化強度和超順磁性，常被用作磁性吸附劑的核。ニ氧化矽納具有較高化學穩定性，可被用作聚合物外売。目前，磁性納米材料在水環境方面常用作吸附劑處理水中汙染物，如重金屬、染料等，但吸附水中有機物報導比較少。本課題組前期研究發現，聚苯胺吸附劑對水中腐殖質具有較好的吸附去除效果，但吸附後吸附劑分離困難，因此，合成磁性聚苯胺材料，並將其用於腐殖質的去除，可有效解決分離難的問題。而利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物還未見報導。

發明內容
本發明的目的在於提供ー種利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法，該方法利用磁性Fe3O4IgSiO2-PANI作為吸附劑除去水中腐殖酸類汙染物，吸附劑容易與水體分離，並可以在洗脫後反覆使用，浄化率高且操作簡單、成本低廉。為達到上述目的，本發明採用了以下技術方案向欲淨化的水體中加入水體質量O. 0004 O. 0008倍的磁性聚苯胺吸附劑，利用磁性聚苯胺吸附劑吸附水體中的腐殖酸類汙染物，吸附後在外加磁場的作用下收集水體中的磁性聚苯胺吸附劑，然後將磁性聚苯胺吸附劑與水體分離得到去除了腐殖酸類汙染物的淨化水體。所述欲淨化的水體中腐殖酸類汙染物的初始濃度為4. 5 52mg/L。所述欲淨化的水體置於密閉容器中，外加磁場為放置在密閉容器下端的磁鐵，(確保所選的強カ磁鐵表面面積能夠覆蓋密閉容器底面積)，在外加磁場磁性導向下，磁性聚苯胺吸附劑吸著於密閉容器底部。所述磁性聚苯胺吸附劑為Fe3O4OSiO2-PANL所述Fe3O4OSiO2-PANI的製備方法為I)將FeCl,6H20與FeCl2*4H20按照2 I的摩爾比混合後溶解在O. I O. 5mol/L的鹽酸中得混合溶液A，然後向I. O I. 5mol/L NaOH水溶液中邊攪拌邊滴加混合溶液A，混合溶液A與NaOH水溶液的體積比為I : 9，滴加完畢後在80 85°C、氮氣保護條件下老化反應I 2h得固體合成物，將固體合成物用去離子水洗滌後在40 50°C條件下真空烘乾得到Fe3O4 ；2)將無水こ醇與去離子水按照4 I的體積比混合得混合溶液B，將Fe3O4依次用
O.05 O. lmol/L鹽酸、去離子水清洗後加入到混合溶液B中，然後水浴超聲25 30min，水浴超聲後在室溫條件下邊攪拌邊加入質量分數為28 30%的氨水使pH達到11，然後滴加、正矽酸こ酯(TEOS)，每O. 5g Fe3O4需要加入I. OmL正矽酸こ酷，加入正矽酸こ酯後在50 60°C條件下攪拌11 12h得沉澱物,將沉澱物過濾、清洗、乾燥得到Fe3O4OSiO2 ；3)將Fe3O4OSiO2與苯胺依次加入到去離子水中得混合物，Fe3O4OSiO2與苯胺的質量比為3 2，向混合物中邊攪拌邊加入質量分數為35%的鹽酸使pH達到3，加入鹽酸後反應I 2h，然後冷卻至O 5°C，冷卻後邊攪拌邊加入過硫酸銨水溶液，苯胺與過硫酸銨的物質的量比為I . 2 2 . I，然後在氣氣保護下聚合反應6 7h,聚合反應完成後將沉澱物過濾、清洗、乾燥得到Fe3O4IgSiO2-PANI。所述Fe3O4IgSiO2-PANI在鹼性條件下進行脫吸附，實現再生。所述Fe3O4OSiO2-PANI的再生方法為將吸附有腐殖酸類汙染物的Fe3O4OSiO2-PANI置於O. 01 O. 05mol/L NaOH水溶液中於15 25°C下震蕩10 12h進行脫吸附，NaOH水溶液與Fe3O4OSiO2-PANI的質量比為1500 2000 :1，收集脫吸附後的Fe3O4OSiO2-PANI,用水清洗數次至pH為中性，即可再次使用。 所述吸附過程中水體的溫度為15 35°C、pH為2. O 10. 0，水體中Ca2+離子的濃度為O 20mmol/L,吸附時間為I. Omin 24h。與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果本發明以磁性聚苯胺吸附劑Fe3O4IgSiO2-PANI吸附並去除水體中腐殖酸類汙染物，磁性聚苯胺吸附劑表現出明顯優於傳統的吸附材料(如活性炭)的吸附性能，提高了浄化率，同時由於磁性聚苯胺吸附劑本身所具有的磁性，其分離相當容易，因此，本發明具有操作簡單，成本低廉的優點。進ー步的，Fe3O4IgSiO2-PANI的最大吸附量為36. 53mg/g,而活性炭的最大吸附量為2. 51mg/g,以Fe3O4IgSiO2-PANI作為吸附劑，吸附速率快，2 3h就可以達到吸附平衡，並且低pH和高Ca2+離子濃度有益於水中腐殖酸的吸附。而收集Fe3O4OSiO2-PANI後,利用NaOH溶液進行Fe3O4IgSiO2-PANI的解吸附(脫吸附)，解吸附完成之後，Fe3O4IgSiO2-PANI可以循環利用；而且，第一次脫吸附的再生率為76. 8%，循環進行吸附、脫吸附再生實驗，再生五次後，脫吸附的再生率為80. 6%，脫吸附再生率基本保持不變。本發明將Fe3O4IgSiO2-PANI用於微汙染水中(初始濃度為4mg/L 51mg/L)腐殖酸類汙染物的去除具有良好的經濟效益和環境效益。腐殖酸類汙染物初始濃度為4. 5mg/L的水中，腐殖酸去除率達到90. 4%以上；初始濃度為23mg/L的水中，腐殖酸去除率達到62. 2%左右；初始濃度為51mg/L的水中，腐殖酸去除率達到35%左右。
具體實施例方式下面結合具體的實施例和腐殖酸去除效果的檢測對本發明做進ー步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。實施例I作為吸附劑的Fe3O4IgSiO2-PANI,本實施例具體採用化學氧化法來合成將O. 04mol FeCl3 · 6H20 與 O. 02mol FeCl2 · 4H20 混合後溶解在 50ml0. 5mol/L 鹽酸中得混合溶液A，然後向450ml I. 5mol/L NaOH水溶液中邊攪拌邊滴加混合溶液A，滴加完畢後在80°C、氮氣保護條件下老化反應Ih得固體合成物，將固體合成物用去離子水洗滌後在50°C條件下真空烘乾得到Fe3O4 ；
將O. 5g Fe3O4依次經O. lmol/L鹽酸、去離水清洗後加入到240ml無水こ醇和60ml去離子水組成的混合溶液B中，然後水浴超聲30min，超聲功率為80kW，水浴超聲後在室溫條件下邊攪拌邊 加入質量分數為28 30%的氨水使pH達到11，然後滴加I. OmL正矽酸こ酷(TE0S)，加入正矽酸こ酯後在50°C條件下攪拌12h得沉澱物，將沉澱物過濾、清洗、乾燥後得到 Fe3O4OSiO2 ；將O. 3g Fe3O4OSiO2與O. 2g苯胺依次加入到50ml去離子水中得混合物，向混合物中邊攪拌邊加入質量分數為35%的鹽酸使pH達到3，加入鹽酸後反應lh，然後冷卻至O 5°C，冷卻後邊攪拌邊加入過硫酸銨水溶液(將O. 26g過硫酸銨溶解到2ml去離子水中得過硫酸銨水溶液)，然後在氮氣保護下聚合反應6h，聚合反應完成後將沉澱物過濾、清洗、乾燥得到 Fe3O4OSiO2-PANIt5以Fe3O4IgSiO2-PANI作為吸附劑，處理腐殖酸汙染初始濃度為27. 9mg/L的被汙染水，該被汙染水由腐殖酸類汙染物與去離子水混合而成。為了便於去除率的計算，將含腐殖酸汙染的水放置在封閉容器中，然後向封閉容器中加入含腐殖酸汙染的水質量O. 0005倍的Fe3O4OSiO2-PANI，加入Fe3O4OSiO2-PANI後水體的pH為5 6，然後在25°C恆溫振蕩吸附，吸附時間為24h，吸附24h後收集Fe3O4IgSiO2-PANI,測得腐殖酸的吸附量為31. 36mg/g,腐殖酸的去除率為56. 19%。腐殖酸的吸附是指每克吸附劑吸附腐殖酸的含量，腐殖酸的去除率是指被吸附的腐殖酸濃度與初始濃度的比值。實施例2同實施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作為吸附劑，吸附條件為15°C恆溫振蕩吸附，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為23. 34mg/g，去除率為42. 65%。實施例3同實施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作為吸附劑，吸附條件為35°C恆溫振蕩吸附，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為36. 95mg/g，去除率為66. 55%。可見，相同條件下，隨著溫度的升高，腐殖酸的吸附量及去除率都相應的增加。實施例4同實施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作為吸附劑，吸附條件中吸附時間為lOmin，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為12. 32mg/g，腐殖酸的去除率為22. 08% ；實施例5同實施例1，以Fe3O4OSiO2-PANI作為吸附劑，吸附條件中吸附時間為616min，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為14. 15mg/g，腐殖酸的去除率為49. 29% ；由此可見，在吸附達到平衡之前，腐殖酸的吸附量隨著時間的增加而逐漸增加，且吸附時間越長，腐殖酸的去除率越高。實施例6同實施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作為吸附劑，吸附條件中，將pH調節為2 (酸性條件)，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為52. 02mg/g，腐殖酸的去除率為94. 16% ；同實施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作為吸附劑，吸附條件中，將pH調節為6. O,其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為28. 47mg/g，腐殖酸的去除率為51. 28% ；同實施例1，以Fe3O4IgSiO2-PANI作為吸附劑，吸附條件中，將pH調節為9. I (鹼性條件)，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為12. 99mg/g，腐殖酸的去除率為23. 27% ；
由此可見，Fe3O4OSiO2-PANI對水中腐殖酸的吸附量隨著pH的升高而減小，低pH有利於水中腐殖酸的去除。實施例7同實施例I，以Fe3O4OS i O2-PANI作為吸附劑，吸附條件中，在水中Ca2+濃度為
2.5mmol/L條件進行，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為50. 92mg/g，腐殖酸的去除率為92. 17% ;當Ca2+濃度達到15mmol/L時，其他條件不變，測得腐殖酸的吸附量為52. 24mg/g，腐殖酸的去除率為93. 5%。由此可見，Fe3O4OSiO2-PANI對水中腐殖酸的吸附隨著離子強度的增加而升高。實施例8同實施例I，在吸附平衡後，收集Fe3O4IgSiO2-PANI以O. 01mol/L NaOH水溶液為脫 附劑，在封閉容器中進行脫吸附，15 25°C恆溫振蕩，NaOH水溶液與Fe3O4IgSiO2-PANI的質量比為1500 2000 1，脫吸附時間10 12h，測定第一次脫吸附率(脫吸附率為脫吸附的腐殖酸質量與吸附劑吸附的腐殖酸質量比)為76. 8%。脫吸附後吸附劑用去離子水清洗數次，至PH為中性，再次進行吸附實驗，實驗條件同實施例I。循環進行吸附、脫吸附再生實驗，再生五次後，脫吸附再生率(脫吸附再生率為吸附劑本次吸附腐殖酸質量與初次吸附的腐殖酸質量比)為80. 6%。由此可見，Fe3O4OSiO2-PANI對水中腐殖酸吸附飽和後可在O. 01mol/L的NaOH溶液中進行脫吸附，再生五次後吸附量基本保持不變，表明該吸附劑具有較好可再生性，可循環使用。實施例9同實施例1，以Fe3O4OSiO2為吸附劑，對腐殖酸沒有明顯的吸附作用。由此可見，磁性吸附劑上的聚苯胺對腐殖酸的吸附作用起了關鍵性作用。
權利要求
1.ー種利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法，其特徵在於包括以下步驟向欲淨化的水體中加入水體質量O. 0004 O. 0008倍的磁性聚苯胺吸附劑，利用磁性聚苯胺吸附劑吸附水體中的腐殖酸類汙染物，吸附後在外加磁場的作用下收集水體中的磁性聚苯胺吸附劑，然後將磁性聚苯胺吸附劑與水體分離得到去除了腐殖酸類汙染物的淨化水體。
2.根據權利要求I所述ー種利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法，其特徵在於所述欲淨化的水體中腐殖酸類汙染物的初始濃度為4. 5 52mg/L。
3.根據權利要求I所述ー種利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法，其特徵在於所述欲淨化的水體置於密閉容器中，外加磁場為放置在密閉容器下端的磁鐵，在外加磁場磁性導向下，磁性聚苯胺吸附劑吸著於密閉容器底部。
4.根據權利要求I所述ー種利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法，其特徵在於所述磁性聚苯胺吸附劑為Fe3O4OSiO2-PANL
5.根據權利要求4所述ー種利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法，其特徵在於所述Fe3O4IgSiO2-PANI的製備方法為 .1)將FeCl3· 6H20與FeCl2 · 4H20按照2 I的摩爾比混合後溶解在O. I O. 5mol/L的鹽酸中得混合溶液A，然後向I. O I. 5mol/L NaOH水溶液中邊攪拌邊滴加混合溶液A，混合溶液A與NaOH水溶液的體積比為I : 9，滴加完畢後在80 85°C、氮氣保護條件下老化反應I 2h得固體合成物，將固體合成物用去離子水洗滌後在40 50°C條件下真空烘乾得到Fe3O4 ； .2)將無水こ醇與去離子水按照4 I的體積比混合得混合溶液B，將Fe3O4依次用O.05 O. lmol/L鹽酸、去離子水清洗後加入到混合溶液B中，然後水浴超聲25 30min，水浴超聲後在室溫條件下邊攪拌邊加入氨水使pH達到11，然後滴加正矽酸こ酷，每O. 5gFe3O4需要加入LOmL正矽酸こ酷，加入正矽酸こ酯後在50 60°C條件下攪拌11 12h得沉澱物，將沉澱物過濾、清洗、乾燥得到Fe3O4OSiO2 ； .3)將Fe3O4OSiO2與苯胺依次加入到去離子水中得混合物，Fe3O4OSiO2與苯胺的質量比為3 : 2，向混合物中邊攪拌邊加入鹽酸使pH達到3，加入鹽酸後反應I 2h，然後冷卻至O 5°C，冷卻後邊攪拌邊加入過硫酸銨水溶液，苯胺與過硫酸銨的物質的量比為I : 2 .2 1，然後在氮氣保護下聚合反應6 7h，聚合反應完成後將沉澱物過濾、清洗、乾燥得到Fe3O4OSiO2-PANL
6.根據權利要求4所述ー種利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法，其特徵在於所述Fe3O4IgSiO2-PANI在鹼性條件下進行脫吸附，實現再生。
7.根據權利要求4所述ー種利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法，其特徵在於所述Fe3O4IgSiO2-PANI的再生方法為將吸附有腐殖酸類汙染物的Fe3O4OSiO2-PANI置於O. 01 O. 05mol/L NaOH水溶液中於15 25°C下震蕩10 12h進行脫吸附，NaOH水溶液與Fe3O4OSiO2-PANI的質量比為1500 2000 :1，收集脫吸附後的Fe3O4OSiO2-PANI,用水清洗數次至pH為中性，即可再次使用。
8.根據權利要求I所述ー種利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法，其特徵在於所述吸附過程中水體的溫度為15 35°C、pH為2. O 10. 0，水體中Ca2+離子的濃度為O 20mmol/L,吸附時間為I. Omin 24h。
全文摘要
本發明公開了一種利用磁性聚苯胺吸附劑去除水中腐殖酸類汙染物的方法，在欲淨化的水體中加入其質量0.0004～0.0008倍的磁性Fe3O4@SiO2-PANI作為吸附劑，利用磁性Fe3O4@SiO2-PANI在溫度為15～35℃、pH為2.0～10.0，Ca2+濃度為0～20mmol/L的條件下吸附水中的腐殖酸類汙染物，吸附時間為1.0min～24h，在外加磁場的條件下，將吸附劑與吸附體系分離，得到淨化水體中的腐殖酸類汙染物的水。本發明以磁性Fe3O4@SiO2-PANI，其吸附性能明顯優於傳統的吸附材料(如活性炭)的吸附性能；且本發明方法操作簡單，成本低廉。
文檔編號B01J20/28GK102718279SQ201210181359
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月5日 優先權日2012年6月5日
發明者畢麗娟, 王家宏, 範春輝, 馬宏瑞 申請人:陝西科技大學