直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑及其製備方法
2024-03-10 16:38:15
專利名稱：直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於電催化劑和能源技術領域，涉及一種直接硼氫化物燃料電池陽極用多孔炭負 載納米金電催化劑及其製備方法。
背景技術：
由於以氫氣為燃料的質子交換膜燃料電池的技術難題——氫氣的儲運技術至今沒有得到 很好的解決，人們一直試圖開發以具有電化學活性的液態或溶液態富氫化合物為燃料的直接 液態燃料電池。將甲醇代替氫氣直接輸入燃料電池發電——直接甲醇燃料電池已廣泛研究多 年，它所需使用的鉑催化劑雖然比氫-氧(空)燃料電池加多幾倍，但是單位面積電極所發電 能的功率仍只有氫-氧燃料電池的幾分之一，而且甲醇有毒，存在安全隱患。在這種背景下，以 無毒、不燃、儲運方便的硼氫化物為燃料的直接硼氫化物燃料電池(DBFC)受到了人們的重 視和研究開發。它是以硼氫化物的鹼性溶液(如NaBH4、 KBH4)為燃料輸入陽極，以氧氣或 空氣為氧化劑輸入陰極，通過電化學方式將化學能轉化為電能的裝置。 DBFC電化學反應為
陽極BH4- + 80H— ~> B02— + 6H20 + 8e- E= -1.24V
陰極202 + 4H20 + 8e- — 80H— E= 0.40V
總電池反應BH4+ + 202 — B02+ + 2H20 E= 1.64V
DBFC的理論電動勢為1.64V,比甲醇(1.21V)和氫氣(1.23V)的都高。以硼氫化鈉為 燃料的直接硼氫化鈉燃料電池的理論比能量和比容量分別達到了 9.30KWh/Kg和 5.67KAh/Kg，遠遠高於直接甲醇燃料電池(理論比能量和比容量分別為6.08KWh/Kg和5.03 KAh/Kg)。但由於BH4—在陽極很容易發生水解反應，實際上BH4l艮難實現八電子氧化的穩 定成流反應。BH4—的實際陽極氧化反應可由下面的反應式表示，其中的x代表每個 BH4—電氧化反應放出的電子數。
陽極BH4_+xOH-—B02-+(x—2)H20+(4-會x)H2+xe_
如何抑制BH4—水解反應，促進其八電子氧化反應一直是直接硼氫化物燃料電池研究中的 核心問題，這和陽極催化劑的性質緊密相關。目前的研究表明，BRT在Au表面的電氧化近 似為8e反應，在Ni表面為4e反應，Pt、 Pd表面電氧化對應的電子數與放電條件有關，為2
36e反應。從能量效率考慮，以Au為陽極催化劑最為理想，因此，前人對以金為陽極催化劑 的性能進行了較深入的研究。例如Amendola等(S C Amendola, P O皿erud, M T Kelly, et al. J Power Sources, 1999, 84(1): 130-133)用電鍍法在炭布上負載金鈾合金催化劑(97。/。Au+3WPt)， 顆粒尺寸500納米左右，以其為陽極，Pt/C為陰極裝配直接硼氫化鈉-空氣燃料電池。研究表 明BH4—在該陽極催化劑表面的電氧化反應近似為7電子反應，室溫下電池的最大功率密 20mW/cm2oAtwan等(M. H. Atwan, C. L. B. Macdonald， D. O. Northwood, et al. J. Power Sources, 2005, 150: 27-35)以炭黑Vxc-72R為載體，採用傳統的Bonneman膠體法製備納米級Au、 Au-Pt(原子比l:l)和Au-Pd(原子比l:l)做為陽極催化劑，組裝電池後的研究表明室溫下，三 者的催化活性依次為Au-Pt>Au> Au-Pd。
Au的電池開路電壓為1.2V， Au-Pt的為l.OV。 但Au的極化性能較差，作者認為Au-Pt合金(顆粒尺寸6nm)比Au(顆粒尺寸10nm)顯示出 更好的尺寸效應。Cheng等(H. Cheng, K. Scott. J. Power Sources, 2006, 160: 407-412)採用浸漬 還原法以異丙醇還原氯金酸，並經高溫煅燒製備Au/C陽極電催化劑，以Pt/C為陰極電催化 劑，Nafionll7為隔膜組裝的直接硼氫化鈉一氧氣燃料電池在室溫下的開路電壓1.05V,最大 功率密度18mW/cm2。
從前人的研究來看，在直接硼氫化物燃料電池中所用的Au陽極電催化劑存在著製備工 藝複雜，金顆粒尺寸大，電催化活性較低，添加Pt、 Pd貴金屬增加催化劑成本的問題。因此， 開發製備成本低，小粒徑，高催化活性的Au陽極電催化劑是直接硼氫化物燃料電池實現商 業化進程中需要解決的關鍵技術。
發明內容
本發明的目的是為直接硼氫化物燃料電池提供一種具有高催化活性的多孔炭負載納米金 陽極電催化劑及製備方法，該方法製備得到的金顆粒在多孔炭表面高度分散，粒徑細，尺寸 分布均勻，以其為直接硼氫化物燃料電池陽極電催化劑表現出良好的BHr電氧化催化活性。
本發明的具體內容如下
本發明直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑為經純化和表面氧化處理的多孔炭載體表
面負載高度分散的納米金顆粒，金的負載量為5%~30%，金的粒徑為2 6nm，多孔炭載體的 比表面積為100~2000m2/g。
本發明直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑，其多孔炭載體可為碳納米管、碳納米纖 維、活性炭纖維、導電炭黑、活性炭和中間相碳微球中一種或幾種混合物。
本發明直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑的製備方法，包括以下步驟
(l)製備金溶膠在氯金酸水溶液中加入高分子穩定劑，攪拌10 30min使其混合均勻， 在室溫和磁力攪拌下滴加新鮮製備的硼氫化鈉水溶液，滴加完畢繼續攪拌15 30min，形成穩定的酒紅色的金溶膠。高分子穩定劑與金的質量比為0.5~5:1，硼氫化鈉與金的質量比為 0.5~5:1，金溶膠中金濃度為10ug/ml~lmg/ml。
(2) 炭載體的純化和表面氧化處理將炭載體用濃鹽酸溶液進行處理，12(TC油浴加熱 回流2 10h，過濾洗滌無Cl—後再加入氧化劑溶液處理，12(TC油浴加熱回流l~12h，過濾洗滌， ll(TC真空烘乾後備用。
(3) 製備陽極電催化劑將步驟(2)處理過的炭載體用去離子水超聲分散後移入圓底 燒瓶，然後加入步驟(1)所制金溶膠，攪拌吸附5 48h，過濾洗滌至濾液無Cr和pH為中性 後，濾餅在ll(TC真空烘乾20h，研磨成粉末，即得陽極電催化劑。
上述電催化劑的製備方法中所用高分子穩定劑可為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇雙月 桂酸酯和聚二甲基二烯丙基氯化銨中的一種。
上述電催化劑的製備方法中所用氧化劑溶液為濃硝酸溶液、2:1體積比的濃硝酸和濃硫酸 溶液、雙氧水溶液和高錳酸鉀硫酸溶液中的一種。
本發明採用直接硼氫化鈉一空氣燃料電池體系進行陽極電催化活性的評價。以本發明的 電催化劑製備陽極電催化劑層，和泡沫鎳、軟石墨外框層壓成電池陽極板，以Ag/活性碳制 備陰極電催化劑層，和氣體擴散層、泡沬鎳、軟石墨外框層壓成電池陰極板，兩電極板之間 以Nafion 115為隔膜在10MPa的壓力下冷壓lmin製成膜電極，電極面積5cm2。陽極側採用 小型進料泵通5XNaBH4+5XNaOH的混合液，陰極側氧化劑為空氣，採用Land充放電儀測 試電池性能。
本發明所制電催化劑在直接硼氫化物燃料電池單電池體系中顯示出良好BH4—陽極電氧化 催化性能。
本發明用於直接硼氫化物燃料電池陽極電催化劑的製備方法與以有技術相比具有如下優
點
(1) 製備工藝簡單，無需高溫煅燒，易於大批量生產，具有很好的工業應用前景；
(2) 採用此方法製備的Au/多孔炭電催化劑具有金粒徑小，尺寸分布均勻，在多孔炭表 面高度分散，保證了電催化劑的活性組分——Au具有高的催化表面積和小尺寸效應，因此可 以有效降低催化劑的使用量，從而降低成本；
(3) 多孔炭載體經表面氧化處理後具有親液性，有利於BIV在催化劑表面與Au活性組 分充分接觸，從而減小電池的極化，提高電池性能。
具體實施方式
實例l
(l)金溶膠的製備稱取0.1M氯金酸水溶液8.12ml，加二次蒸餾水1525.1ml，磁力攪拌，
5加入lwt。/。聚乙烯醇PVA17/88的水溶液16.8ml，攪拌20min使其混合均勻，在室溫和磁力攪 拌下滴加新鮮製備的0.32wt。/。的硼氫化鈉水溶液50ml，滴加完畢繼續攪拌30min，形成穩定 的酒紅色的金溶膠。TEM觀察金顆粒平均直徑3.0nm。
(2) 碳納米管的純化和表面氧化處理碳納米管平均直徑10nm，將此碳納米管先用37% 濃鹽酸溶液進行處理，120。C油浴加熱回流6h。過濾洗滌無Cr後再加入2:l體積比的65%濃 硝酸和98%濃硫酸溶液，12(TC油浴加熱回流2h，過濾洗滌至濾液為中性，ll(TC真空烘乾後
備用o
(3) 陽極電催化劑的製備稱取步驟(2)處理過的碳納米管3.04g，加入50ml去離子水超 聲分散後移入圓底燒瓶，然後加入步驟1)所制金溶膠，攪拌吸附48h，過濾洗滌至濾液無 Cl—和中性後，濾餅在ll(TC真空烘乾20h,研磨成粉末，即得陽極電催化劑，金的負載量5%。
以所得電催化劑為陽極電催化劑，在室溫和常壓下直接硼氫化鈉一空氣燃料電池單電池 性能顯示開路電壓為1.11V，最大功率密度為15.6mW/cm2。 實例2
(1) 金溶膠的製備稱取0.1M氯金酸水溶液8.12ml，加二次蒸餾水725.1ml，磁力攪 拌，加入lwt。/。。/。的聚乙烯醇PVA17/88水溶液16.8ml，攪拌20min使其混合均勻，在室溫和 磁力攪拌下滴加新鮮製備的0.32wtM的硼氫化鈉水溶液50ml,滴加完畢繼續攪拌30min，形 成穩定的酒紅色的金溶膠。TEM觀察金顆粒平均直徑5.4nm。
(2) 碳納米管的純化和表面氧化處理碳納米管先用37%濃鹽酸溶液進行處理，120°C 油浴加熱回流6h。過濾洗滌無Cr後再加入68%濃硝酸12(TC油浴加熱回流6h，過濾洗滌至 濾液為中性，ll(TC真空烘乾後備用。
陽極電催化劑的製備同實施例1的步驟3)，金的負載量5%。
以所得電催化劑為陽極電催化劑，在室溫和常壓下直接硼氫化鈉一空氣燃料電池單電池 性能顯示開路電壓為1.07V,最大功率密度為14.0mW/cm2。 實例3
金溶膠的製備和實施例1的步驟(1)相同，導電炭黑Vxc-72R的處理和實施例2步驟 (2)碳納米管的純化和表面氧化處理相同，陽極電催化劑的製備同實施例1中步驟(3)，金 的負載量5%。
以所得電催化劑為陽極電催化劑，在室溫和常壓下直接硼氫化鈉一空氣燃料電池單電池 性能顯示開路電壓為0.98V,最大功率密度為14.5mW/cm2。 實例4
金溶膠的製備和實施例1的步驟(1)相同，科琴炭黑ECP600JD的處理和實施例2步驟(2)碳納米管的純化和表面氧化處理相同，陽極電催化劑的製備和實施例1中步驟3)相似, 攪拌吸附24小時，金的負載量5%。
以所得電催化劑為陽極電催化劑，在室溫和常壓下直接硼氫化鈉一空氣燃料電池單電池 性能顯示開路電壓為1.04V,最大功率密度為16.3mW/cm2。 實例5
金溶膠的製備和實施例2的步驟(1 )相同，科琴炭黑ECP600JD的處理和實施例2步驟 (2)碳納米管的純化和表面氧化處理相同。陽極電催化劑的製備稱取處理過的科琴炭黑 1.44g，加入去離子水50ml超聲分散後移入圓底燒瓶，然後加入所制金溶膠，攪拌吸附24h， 過濾洗滌至濾液無Cr和pH為中性後，濾餅在ll(TC真空烘乾20h,研磨成粉末，即得陽極電 催化劑，金的負載量10%。
以所得電催化劑為陽極電催化劑，在室溫和常壓下直接硼氫化鈉一空氣燃料電池單電池 性能顯示開路電壓為1.06V，最大功率密度為24.5mW/cm2。
實例6
金溶膠的製備和實施例2的步驟(1)相同，Ketjen炭黑ECP600JD先採用濃鹽酸處理後， 再採用65。/。濃硝酸12(TC油浴加熱回流3h，過濾洗滌至濾液為中性，ll(TC真空烘乾後備用。 陽極電催化劑的製備和實施例5所述相似，金的負載量15%。
以所得電催化劑為陽極電催化劑，在室溫和常壓下直接硼氫化鈉一空氣燃料電池單電池 性能顯示開路電壓為L15V,最大功率密度為36.7mW/cm2。
實例7
金溶膠的製備和實施例2的步驟(1)相同，採用比表面積為1500m2/kg自製活性碳為載 體，活性炭的處理和實施例6所述科琴炭黑ECP600JD處理相同，陽極電催化劑的製備和實 施例5所述相同，金的負載量10%。
以所得電催化劑為陽極電催化劑，在室溫和常壓下直接硼氫化鈉一空氣燃料電池單電池 性能顯示開路電壓為1.02V,最大功率密度為21.6mW/cm2。
實例8
金溶膠的製備和實施例1的步驟(1)相同，自製活性碳的處理和實施例6所述科琴炭黑 ECP600JD處理相同，陽極電催化劑的製備和實施例5所述相似，金的負載量15%。
以所得電催化劑為陽極電催化劑組裝直接硼氫化鈉一空氣燃料電池，在室溫和常壓下單 電池性能顯示開路電壓為I.IOV,最大功率密度為32.3mW/cm2。
權利要求
1. 一種直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑，其特徵在於該催化劑由納米金顆粒、多孔炭載體組成，納米金顆粒高度分散在經純化和表面氧化處理的多孔炭載體表面，納米金顆粒的負載量5％～30％，納米金的粒徑2～6nm，多孔炭載體的比表面積為100～2000m2/g。
2. 根據權利要求l所述直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑，其特徵在於所述多孔炭 載體為碳納米管、碳納米纖維、活性炭纖維、導電炭黑、活性炭和中間相碳微球中一種或幾 種混合物。
3. —種直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1) 製備金溶膠在氯金酸水溶液中加入高分子穩定劑，攪拌10 30分鐘使其混合均勻， 在室溫和磁力攪拌下滴加新鮮製備的硼氫化鈉水溶液，滴加完畢繼續攪拌15 30min，形成穩定的酒紅色的金溶膠；(2) 多孔炭載體的純化和表面氧化處理將炭載體用濃鹽酸溶液進行處理，120'C油浴 加熱回流2 10h，過濾洗滌無Cr後再加入氧化劑溶液處理，12(TC油浴加熱回流l~12h，過濾 洗滌至濾液為中性，IIO'C真空烘乾後備用；(3) 製備陽極電催化劑將步驟(2)處理過的炭載體用去離子水超聲分散後移入圓底燒瓶，然後加入步驟(1)所制金溶膠，攪拌吸附5 48h，過濾洗滌至濾液無Cl'和pH為中性 後，濾餅在110'C真空烘乾20h，研磨成粉末，即得陽極電催化劑。
4. 根據權利要求3所述的直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑的製備方法，其特徵在 於所述高分子穩定劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇雙月桂酸酯和聚二甲基二烯丙基氯化 銨中的一種。
5. 根據權利要求3所述的直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑的製備方法，其特徵在 於所述的高分子穩定劑與金的質量比為0.5~5:1,硼氫化鈉與金的質量比為0.5~5:1，金溶膠 中金濃度為10ug/ml~lmg/ml。
6. 根據權利要求3所述的直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑的製備方法，其特徵在 於所述的氧化劑溶液為濃硝酸溶液、2:1體積比的濃硝酸和濃硫酸溶液、雙氧水溶液和高錳酸 鉀硫酸溶液中的一種。
全文摘要
本發明涉及一種直接硼氫化物燃料電池用陽極電催化劑及其製備方法，特別涉及一種多孔炭負載納米金催化劑的製備方法。其製備方法採用金溶膠負載法在經純化和表面氧化處理的多孔炭載體表面負載納米金顆粒，控制還原劑的加入量和金溶膠的金濃度可控制金顆粒的尺寸。金的負載量為5％～30％，金的粒徑為2～6nm。多孔炭載體為碳納米管、碳納米纖維、活性炭纖維、導電炭黑、活性炭和中間相碳微球中一種或幾種混合物，載體的比表面積為100～2000m2/g。本發明製備工藝簡單，無需高溫煅燒，易於大批量生產。其製備的金顆粒在炭載體表面高度分散，尺寸分布均勻。用作直接硼氫化物燃料電池陽極電催化劑具有良好的BH4-電氧化催化活性。
文檔編號B01J23/48GK101485982SQ20091000909
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月17日 優先權日2009年2月17日
發明者丁松濤, 楊子芹, 謝自立, 趙鵬程, 陳友生 申請人:中國人民解放軍63971部隊