一種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑的製作方法

2024-03-10 15:53:15

專利名稱：：一種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種固體鹼催化劑，特別涉及一種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑，屬於催化劑領域。
背景技術：
：隨著世界經濟的發展，現有原油資源已不能滿足日益增長的需求。以天然油脂為原料生產的生物柴油，是優質石油燃料的替代品，具有可再生、易生物降解、無毒、含硫量低和廢氣中有害物質排放量小等優點，屬環境友好型燃料。目前己經受到世界各國的普遍關注。以植物油、動物油、廢食用油等為原料與醇(甲醇、乙醇等短鏈醇)進行酯交換反應，產品即為生物柴油(脂肪酸酯)，副產品為甘油。現有的工業生產方法大都採用均相的酸(硫酸、鹽酸等)、鹼(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)為催化劑催化酯交換反應,導致酯交換產品分離困難，並且產品需中和洗滌而帶來大量的工業廢水，造成環境汙染，後處理複雜。採用固體酸或固體鹼催化劑替代均相催化劑,是避免環境汙染的最好辦法，因為催化劑與產物容易分離，使產品質量提高。其中固體鹼催化劑成本低，用於酯交換反應生產工藝簡單，產品後處理方便,無廢水產生。己報導的固體鹼催化劑包括CaO系、MgO及以水滑石為前驅體製成的複合氧化物催化劑。CN1962824公開了一種用於生產生物柴油的負載固體鹼催化劑的製備方法，將水滑石或類水滑石浸漬負載濃度為3-20%的KF、CaF2、ZnF2、NaF或K2C〇3至少一種，然後在400800。C煅燒2-10小時，粉碎。該催化劑是以水滑石為載體負載氟化物後再經過高溫焙燒，製備工藝複雜且耗能。CN101314131提供了製備生物柴油的改性水滑石固體鹼催化劑的製備方法，是將水滑石或類水滑石於在400-800。C下煅燒3-5小時，然後將其與KF、CaF2、ZnF2、NaF晶體中的至少一種，按5%-100%質量比混合研磨至無顆粒感，然後再烘乾，粉碎成固體鹼催化劑粉。再將固體鹼催化劑粉加入粘接劑，成型，然後煅燒除去粘接劑，形成成型固體鹼催化劑。將成型固體鹼催化劑置於水蒸氣中復原10分鐘-10小時，使因再次煅燒而破壞的水滑石層狀結構得以恢復，最終得到成型的多孔負載型以水滑石為載體的固體鹼催化劑。該發明首先合成水滑石然後經高溫煅燒後用作載體負載氟化物，再用水蒸氣使水滑石層狀結構復原，同樣是以水滑石為載體的催化劑，催化劑製備工藝更複雜、耗能更大。所以，現提出一種用於製備生物柴油的製備工藝簡單的固體鹼催化劑，有效解決了以上問題，目前國內外未見報導。
發明內容本發明的目的是提供一種用於製備生物柴油的製備工藝簡單的固體鹼催化劑，它降低了工藝複雜程度，節能省耗，大大節約了成本。該催化劑是一類組成可控的陰離子型層狀化合物-一類水滑石化合物，其組成通式為[M、Mm《OH)2r(A"—:WmH20，其中MH和Mm可以是二價和三價金屬離子，M"-M111金屬離子對還包括M^M111(如Li-Al)禾BMU-MIV(如Co-Ti)，位於主體層板上的八面體空隙，二價金屬離子有Mg、Zn、Ni、Mn和Cu等；三價金屬離子有Al、Fe和Cr等，A"—為在鹼性溶液中可穩定存在的陰離子，位於層間，包括無機陰離子如cr、Bf、no3-、oh-、co32—、so42-、PO^和有機陰離子如對苯二甲酸根、己二酸根離子。x值在0.10.5之間，即二價和三價金屬離子的摩爾比可以從1.6:1—10:l。m=l-Nx/n，其中N為陰離子佔據的位置數目，n為陰離子的電荷。本發明固體鹼催化劑…-類水滑石的製備工藝如下採用共沉澱法製備類水滑石。具體步驟為A.鹽溶液配製將可溶性二價金屬鹽和三價金屬鹽溶於水中，配製成混合鹽溶液，所述二價金屬鹽和三價金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽的之一，其中二價金屬離子[M21的濃度為0.1-4.0mol/L，三價金屬離子[M3+]濃度為0.05-2.0mol/L,二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比[M"]/[M^]為1.6:1—10:1;B.鹼溶液配製將氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、碳酸銨、氫氧化鉀、碳酸鉀、尿素、氫氧化鈣之一或其混合物溶於水配製成鹼溶液，如果是混合物時的比例關係為任意比例都可，其中氫氧根離子[otr]濃度為0.2-4.0mol/l,碳酸根離子[C03"濃度為0-4.0mol/L,氫氧根離子與二價和三價金屬離子混合物的摩爾比[OH7([M"]+[M"])為0.6-3.5。C.共沉澱反應攪拌下將鹽溶液和鹼溶液混合，然後於4(TC以上的溫度下晶化0.5小時以上，生成沉澱，所述攪拌轉速為超過80轉/每分鐘；混合方式將鹽溶液加入鹼溶液中或鹼溶液加入鹽溶液中，此外，還可以同時滴加鹽溶液和鹼溶液，使其混合，其體積比l:1，加入方式是滴加或倒入，滴加速率5-30毫升/分鐘；D.分離、洗滌、乾燥將沉澱用離心或抽濾漏鬥分離，用水洗滌至中性，在70-10(TC乾燥，即得類水滑石。本發明固體鹼催化劑製備生物柴油過程如下將天然油脂和短鏈醇以一定的醇油質量比(3:1-20:1)加入三口瓶，所述油脂為植物油脂、動物脂肪或生產過程中的廢食用油，所述短鏈醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，添加油脂質量1%-5%的類水滑石催化劑，在60'C以上的溫度下攪拌反應0.5小時以上。反應結束後除去催化劑，產物靜置分層，上層為生物柴油，下層為甘油層。產物收率採用色-質聯用分析計算。本發明有益效果是固體鹼催化劑的製備工藝簡單，用於製備生物柴油收率高效果好，並且催化劑可重複使用。具體實施例方式本發明的固體鹼催化劑的製備方法、製備生物柴油的效果，由下面的實施例予以進一步說明。實施例1固體鹼催化劑的製備將0.36摩爾(88.7克)MgS04*7H20和0.1125摩爾(74.9克)Al2(S04)yl8H20溶於315毫升自來水中配成混合鹽溶液，將0.936摩爾(37.4克)NaOH和0.45摩爾(47.7克)Na2C03溶於315毫升自來水中配成混合鹼溶液，在充分攪拌下，將鹽溶液和鹼溶液同時滴加入50毫升自來水中，滴加速率15毫升/分鐘，滴加完畢，升溫至8(TC晶化4小時，生成白色沉澱，用離心分離，分離出的產物用自來水洗滌，在9(TC乾燥，得鎂鋁比為1.6:1的水滑石Mg0.62Al。.38(OH)2(CO3)。.19.4H2O。製備生物柴油將10g大豆油和30g甲醇加入三口瓶，再加入0.lg的鎂鋁水滑石催化劑Mgo.62Alo.38(OH)2(CO3)0.19'4H2O,在65。C下攪拌反應6小時。反應結束後除去催化劑，產物靜置分層，上層為大豆油甲酯層。產物收率為95%。實施例2固體鹼催化劑的製備將0.36摩爾(92.3克)Mg(N03)2<6H20和0.12摩爾(45.0克)A1(N03)3.9H20溶於1000毫升自來水中配成混合鹽溶液，將0.936摩爾(52.4克)KOH和0.45摩爾(62.1克)K2C03溶於235毫升自來水中配成混合鹼溶液，在充分攪拌下，將鹼溶液滴加入鹽溶液中，滴加速率30毫升/分鐘，滴加完畢，升溫至6(TC晶化6小時，生成白色沉澱，用漏鬥抽濾，分離出的產物用自來水洗滌，在8(TC乾燥，得鎂鋁比為3:1的水滑石Mg。.75Al。.25(OH)2(CO3)0.125.5H2O。製備生物柴油將10g菜籽油和80g乙醇加入三口瓶，再加入0.2g的鎂鋁水滑石催化劑MgQ.75Alo,25(OH)2(C03)Q.125'5H20，在78。C下攪拌反應8小時。反應結束後除去催化劑，產物靜置分層，上層為菜籽油乙酯層。產物收率為99.5%。實施例3摩爾(17.3克)(NH4)2C03溶於100毫升自來水與215毫升25%的氨水中配成混合鹼溶液，在充分攪拌下，將鹽溶液倒入鹼溶液中，然後升溫於4(TC晶化IO小時，生成白色沉澱，用漏鬥抽濾，分離出的產物用自來水洗滌，在IO(TC乾燥，得鎂鋁比為10:1的水滑石Mg0.91Al,(OH》(CO3)0.045.6H2O。製備生物柴油將10g菜籽油和150g丙醇加入三口瓶，再加入0.4g的鎂鋁水滑石催化劑Mg睦Al,(OH)2(C03),5'6H20，在97T下攪拌反應2小時。反應結束後除去催化劑，產物靜置分層，上層為菜籽油丙酯層。產物收率為96.5%。實施例4固體鹼催化劑的製備將0.36摩爾(88.7克)MgSCV7H20和0.06摩爾(40.0克)A12(S04)3'18H20溶於315毫升去離子水中配成混合鹽溶液，將0.952摩爾(38.08克)NaOH溶於315毫升去離子水中配成鹼溶液，在充分攪拌下，將鹼溶液倒入鹽溶液中，然後升溫於9(TC晶化4小時，生成白色沉澱，用漏鬥抽濾，分離出的產物用自來水洗滌，在9(TC乾燥，得鎂鋁比為3:1、層間離子為硫酸根離子的水滑石Mgo.75AlQ.25(OH)2(S04)Q.12y5H20。製備生物柴油將10g菜籽油和200g丁醇加入三口瓶，再加入0.5g的鎂鋁水滑石催化劑Mgo.75Alo.25(OH)2(S04)q.125'5H20，在118。C下攪拌反應O.5小時。反應結束後除去催化劑，產物靜置分層，上層為菜籽油丁酯層。產物收率為95%。實施例5固體鹼催化劑的製備將0.36摩爾(92.3克)Mg(N03V6H20和0.12摩爾(45.0克)A1(N03)3-9H20溶於1000毫升自來水中配成混合鹽溶液，將0.936摩爾(52.4克)KOH和0.45摩爾(62.1克)K2C03溶於235毫升自來水中配成混合鹼溶液，在充分攪拌下，將鹼溶液滴加入鹽溶液中，滴加速率30毫升/分鐘，滴加完畢，升溫至86(TC晶化6小時，生成白色沉澱，用漏鬥抽濾，分離出的產物用自來水洗滌，得鎂鋁比為3:1、層間離子為碳酸根離子的水滑石Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)ai25'5H2O。將該水滑石和210g對苯二甲酸加入lOOmL乙二醇溶劑中，在15(TC下加熱攪拌lh,過濾，並用蒸餾水洗滌，於7(TC乾燥，得層間離子為對苯二甲酸根離子的鎂鋁水滑石Mg0.75Al0.25(OH)2[C6H4(COO)2]0125.5H2O。製備生物柴油將10g花生油和80g乙醇加入三口瓶，再加入0.3g的催化劑Mgo.75Alo.25(OH)2[C6H4(COO)2](H25'5H20，在78。C下攪拌反應8小時。反應結束後除去催化劑，產物靜置分層，上層為花生油乙酯層。產物收率為96%。實施例6固體鹼催化劑的製備將0.36摩爾(94.6克)NiSCV6H20和0.06摩爾(40.0克)A12(S04)3'18H20溶於315毫升去離子水中配成混合鹽溶液，將0.936摩爾(37.4克)NaOH和0.45摩爾(47,7克)Na2C03溶於315毫升自來水中配成混合鹼溶液，在充分攪拌下，將鹼溶液倒入鹽溶液中，然後升溫於9(TC晶化4小時，生成沉澱，用離心分離，分離出的產物用自來水洗滌，在9(TC乾燥，得鎳鋁比為3:1的水滑石Ni0.75Alo.25(OH)2(C03)。.125.5H20。製備生物柴油將10g菜籽油和80g乙醇加入三口瓶，再加入0.lg的鎳鋁水滑石催化劑Nio.75Al。.25(OH)2(C03)。.125'5H20，在78。C下攪拌回流8小時。反應結束後除去催化劑，產物靜置分層，上層為菜籽油乙酯層。產物收率為99%。實施例7固體鹼催化劑的製備將0.36摩爾(58.0克)ZnSO4和0.06摩爾(40.0克)A12(S04)3'18H20溶於315毫升去離子水中配成混合鹽溶液，將0.864摩爾(34.6克)NaOH和0.45摩爾(47.7克)Na2C03溶於315毫升自來水中配成混合鹼溶液，在充分攪拌下，將鹼溶液倒入鹽溶液中，然後升溫於9(TC晶化4小時，生成白色沉澱，用漏鬥抽濾，分離出的產物用自來水洗滌，在9(TC乾燥，得鎳鋁比為3:1的水滑石Zno.75Ala25(OH)2(C03)o.12y5H20。製備生物柴油將10g菜籽油和80g乙醇加入三口瓶，再加入0.lg的鋅鋁水滑石催化劑Zno.75AlQ.25(OH)2(C03)。.125'5H20，在78。C下攪拌回流8小時。反應結束後除去催化劑，產物靜置分層，上層為菜籽油乙酯層。產物收率為95.5%。實施例8固體鹼催化劑的製備將0.36摩爾(57.6克)CuSO4和0.06摩爾(40.0克)A12(S04)3'18H20溶於315毫升去離子水中配成混合鹽溶液，將0.864摩爾(34.6克)NaOH溶於315毫升自來水中配成混合鹼溶液，在充分攪拌下，將鹼溶液倒入鹽溶液中，然後升溫於90。C晶化4小時，生成沉澱，用漏鬥抽濾，分離出的產物用自來水洗滌，在9(TC乾燥，得銅鋁比為3:1的水滑石CuQ.75Ala25(OH)2(CO3)0125'5H2O。製備生物柴油將10g菜籽油和80g乙醇加入三口瓶，再加入0.2g的銅鋁水滑石催化劑Cuo.75Alo.25(OH)2(C03)ai25'5H20，在78"下攪拌回流8小時。反應結束後除去催化劑，產物靜置分層，上層為菜籽油乙酯層。產物收率為97%。實施例9催化劑的重複使用將實施例2中製備生物柴油後回收的催化劑乾燥，再加入菜籽油和乙醇進行反應，進行重複使用實驗。從表l中催化劑的使用壽命上可以看出，催化劑使用5次後，生物柴油的收率仍然保持在90%以上，這說明本發明催化劑的活性衰減慢，具有良好的使用壽命，可多次重複使用。表ltableseeoriginaldocumentpage11以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。權利要求1.一種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑，其特徵在於固體鹼催化劑是用於生物柴油製備過程的。2.—種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑，其特徵在於固體鹼催化劑是一類組成可控的陰離子型層狀化合物一-類水滑石化合物，其組成通式為[M"kM^(OH)2r(A"-U.mH20，其中MH和Mm是二價和三價金屬離子，M11-Mm金屬離子對還包括M^Mm和M"-MIV;A"—為層間陰離子；x值在0.10.5之間，即二價和三價金屬離子的摩爾比從1.6:1-10:l;m=l-Nx/n，其中N為陰離子佔據的位置數目，n為陰離子的電荷。3.根據權利要求2所述一種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑，其特徵在於所述催化劑組成中A"—包括無機陰離子和有機陰離子。4.根據權利要求2所述一種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑，，其特徵在於具體製備步驟為A.鹽溶液配製；用於製備鹽溶液的二價金屬鹽和三價金屬鹽為硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽之一，其中二價金屬離子[M^]的濃度為0.1-4.0mol/L，三價金屬離子[M3+]濃度為0.05-2.0mol/L,二價金屬離子與三價金屬離子的摩爾比[M^]/[M"]為1.6:1—10:1;B.鹼溶液配製；是將氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、碳酸銨、氫氧化鉀、碳酸鉀、尿素、氫氧化鈣之一或其混合物溶於水，如果是混合物時，比例關係為任意比例；其中氫氧根離子[OIT]的濃度為0.2-4.0mo1/1,碳酸根離子[CO,]的濃度為0.1-4.0mol/L,氫氧根離子與二價、三價金屬離子混合物的摩爾比為0.6-3.5;C.共沉澱反應；是在攪拌下將鹽溶液和鹼溶液混合，然後於4(TC以上的溫度下晶化O.5小時以上，生成沉澱；共沉澱反應攪拌轉速為80轉/每分鐘以上，鹽溶液和鹼溶液的混合方式是鹽溶液加入鹼溶液中、鹼溶液加入鹽溶液中、或同時滴加鹽溶液和鹼溶液，使其混合，其體積比為1:1，加入方式是滴加或倒入，滴加速率5-30毫升/分鐘；D.分離、洗滌、乾燥，得類水滑石。5.根據權利要求4所述一種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於所述處理劑製備步驟D--分離、洗滌、乾燥；乾燥是將沉澱用離心或抽濾漏鬥分離，用水洗滌至中性，在70-IO(TC乾燥。6.根據權利要求1所述一種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑，其特徵在於具體用途為，將天然油脂和短鏈醇以3:1-20:1醇油質量比加入反應容器，添加油脂質量1%-5%的類水滑石催化劑，在6CTC以上的溫度下攪拌反應0.5小時以上；反應結束後除去催化劑，產物靜置分層，上層為生物柴油，下層為甘油層；產物收率採用色-質聯用分析計算。全文摘要本發明公開了一種用於製備生物柴油的固體鹼催化劑，該固體鹼催化劑是一類組成可控的陰離子型層狀化合物--類水滑石化合物。本發明固體鹼催化劑製備工藝簡單，在油脂和短鏈醇進行酯交換反應合成生物柴油過程中具有很強的催化活性，生物柴油收率高，並且催化劑可重複使用。解決了現有技術中催化劑製備工藝複雜、耗能等問題。文檔編號B01J27/20GK101474571SQ20091000881公開日2009年7月8日申請日期2009年2月6日優先權日2009年2月6日發明者楊何,劉小可,孫衝波,曾超群,矯慶澤,芸趙,魁陳申請人:北京理工大學