一種用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液及其應用的製作方法

2024-03-30 13:03:05

本發明涉及化學塗料技術領域，尤其涉及一種用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液及其應用。

背景技術：

在日常生活中，材料所處環境溫度與溼度的變化會使得水汽在其表面凝結成霜或霧。對於眼鏡，浴室鏡以及汽車擋風玻璃等材料而言，霧和霜的形成會導致其光透過性降低，從而影響材料的使用性甚至危及使用者的生命安全。現階段的應對手段是在透明材料表面構築親水性的聚合物塗層。這類塗層可以通過分散和吸收水分子來阻止霧和霜的形成。聚合物塗層在使用過程中極易受到刮擦等機械損傷，從而導致塗層的透明性以及防霧防霜效果大大降低。受到生物體自修復功能的啟發，人們製備了自修復功能材料。這種人造自修復材料可以利用材料內部的物質和能量修復材料的結構損傷同時恢復材料原有功能。因此，為了延長防霧防霜塗層的使用壽命並提高其實用性，賦予防霧防霜塗層自我修復的性能是非常有必要的。

現階段涉及自修復防霧防霜塗層的工作並不多見。其中一篇學術期刊(chem.mater.2015,27,8058-8065)中報導了利用層層組裝方法將具有高吸水能力的透明質酸引入到膜中，並通過調節長膜溶液的濃度，ph等因素，製備了可以修復機械損傷的防霧膜。然而，層層組裝的技術步驟繁瑣，並且製備較厚的膜材料所需的組裝周期較長，因此該技術不適合大規模的製備自修復防霧防霜塗層。另一篇學術期刊(sci.rep.2015,5,9227-9230)中報導了一種聚乙烯醇和聚丙烯酸共混液，通過提拉成膜的方式可以製備可修復鉛筆刮痕的防霧塗層。為了增加防霧防霜塗層耐水性，塗層需要經過130～150℃的後處理使塗層內部形成穩定的共價交聯網絡。cn105273518a公開了具有自修復性能的防霧抗霜塗層的製備方法，其利用主鏈或側鏈含有羥基的聚合物或者主鏈或側鏈含有氨基的聚合物，和主鏈或側鏈含有羧基的聚合物的酯化或者醯胺化反應，採用溶液塗覆及150℃熱處理的方法，在固體基底上獲得交聯的可修復鉛筆刮痕的耐水防霧防霜塗層。以上兩種技術手段需要通過熱處理使得膜內部產生共價交聯結構來增加膜的在水中的穩定性。然而，共價交聯的防霧膜的內部聚合物鏈段運動受到限制，從而會導致膜的自修復性能大大降低甚至喪失。其次，熱處理的方式勢必會限制防霧防霜塗層在一些不耐高溫的聚合物基底上的使用。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種可用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液。

一種用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液，其由以下按質量分數計的原料組成：吸水劑a，2％～20％；穩定劑b，1％～10％；增韌劑c，0％～8％；粘合劑d，0％～10％。將a，b，c，d四種物質在水中溶解並充分混合後得到可用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液。

進一步地，所述的吸水劑a選自透明質酸、海藻酸鈉、植酸、聚-2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、聚烯丙基胺鹽酸鹽、聚乙烯醇或聚乙二醇中的一種或多種組合；穩定劑b選自支化聚乙烯基亞胺、殼聚糖、聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物或聚乙烯基咪唑中的一種或多種組合；增韌劑c選自蒙脫土、二氧化矽或水滑石中的一種或多種組合；粘合劑d選自聚乙烯醇縮丁醛、聚多巴胺、聚丙烯酸或聚乙烯基膦酸中的一種或多種組合。

本發明的原理如下：加入吸水劑a可以賦予所製備的複合物塗層快速分散和吸收水分子的能力，從而阻止水汽在材料表面凝結形成霜或霧。增韌劑c為一種無機納米填料，可以通過與聚合物主體之間的氫鍵或靜電相互作用在複合物溶液中穩定的分散。並且，增韌劑c和聚合物主體間的弱相互作用力可以使得塗層在受到外力時進行能量耗散，從而增加塗層的柔韌性以便其在柔性基底上使用。粘合劑d可以和基底材料之間形成較強的氫鍵相互作用，從而增加所製備的聚合物塗層和基底之間的粘附力，使得聚合物塗層在溼度和溫度劇烈變化的條件下不從基底表面脫離。因此，吸水劑a、增韌劑c和粘合劑d之間可以形成多重氫鍵相互作用的網絡結構。由於穩定劑b可以與其他三組分物質之間形成強度較高的氫鍵或靜電力相互作用，所以它的加入可以提供更穩定的交聯位點，穩定整個網絡結構。通過調控四種組分在複合溶液中的比例，可以製得長期穩定的並且可任意濃縮或稀釋的複合物水溶液。

本發明的另外一個目的在於提供一種用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液在透明基底(如鏡片、汽車擋風玻璃等)上的應用。

本發明的用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液，可以利用噴塗、刮塗或提拉成膜的方式構築在玻璃、眼鏡片、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等表面從而滿足不同材料對於防霧防霜功能的需求。由於內部存在多重氫鍵或靜電交聯網絡，自修復的防霧防霜塗層在水中具有優異的穩定性。將構築有塗層的材料置於零下20℃的冰箱1～12小時後使其分別處於25℃，相對溼度30％以及50℃，相對溼度100％的環境中。可以發現材料表面沒有任何的霧和霜形成，可以一直保持高度透明性。同時，配方中組分之間的氫鍵或靜電相互作用具有一定的動態性，賦予了塗層優異的修復能力。該防霧防霜塗層可以多次修復經過砂紙打磨的表面，從而保持自身的透明性和防霧防霜性能。複合物塗層還可以反覆修復寬度是自身厚度5～20倍的並且深達基底的劃痕。

與現有技術相比，本發明的優點如下：

本發明提供的一種用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液，可以長期保存並且在使用時根據需求進行任意濃縮或稀釋。藉助該複合物水溶液可以通過多種技術在多種基底上構築具備高度透明性、長效穩定性以及優異的自修復性能的防霧防霜塗層。本發明所述的複合物水溶液突破性的解決了當前的防霧防霜塗層領域所存在的一系列的問題。同時，賦予防霧防霜塗層自修復的性能可以大大延長此類塗層的使用壽命，拓寬其應用範圍。

附圖說明

圖1為本發明實施例2的複合物水溶液製備的複合物塗層在近視鏡表面的應用；

圖2為本發明實施例2的複合物水溶液製備的複合物塗層在pet基底上的應用；

圖3為本發明實施例3的複合物水溶液製備的複合物塗層在自修複方面的應用；其中：a)防霧防霜塗層經2000目砂紙打磨後的數碼相片；b)打磨損傷後的塗層在去離子水中修復5分鐘後的數碼相片；

圖4為本發明實施例5的複合物水溶液製備的複合物塗層在自修複方面的應用；其中：a)防霧防霜塗層經單面刀片損傷後的數碼相片；b)受損傷的塗層在去離子水中修復30分鐘後的數碼相片。

具體實施方式

以下通過一些實例來進一步闡明本發明的具體實施和結果，而不是要用這些實例來限制本發明

實施例1一種用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液，按質量分數計算各原料用量如下：

1)聚-2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸(吸水劑)，2％；2)聚乙烯基咪唑(穩定劑)，2％，所含水的質量分數為96％。

將聚-2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸和聚乙烯基咪唑在水中混合後即得到均一透明的總質量分數為4％的複合物水溶液。

利用噴塗的方式可在10*10cm2的玻璃表面構築10μm厚的高度透明的複合物塗層。所用噴槍的噴嘴內徑為500μm，每秒可噴射出0.2ml的複合物水溶液。待塗層自然晾乾後，將構築有塗層的材料置於零下20℃的冰箱2小時後使其分別處於25℃，相對溼度30％的環境中以及50℃，相對溼度100％的環境中。可以發現材料表面沒有任何的霧和霜形成，可以一直保持高度透明性。複合物塗層經過砂紙打磨後表面產生許多細小的劃痕使得膜的透明性大大降低。當被浸泡在水中3分鐘後，塗層表面重新平整並可以恢復到原有的透明性。同時，複合物塗層還可以在水中修復寬度為50μm且深達基底的劃痕。

實施例2一種用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液，按質量分數計算各原料用量如下：

1)透明質酸(吸水劑)，6％；2)支化聚乙烯基亞胺(穩定劑)，1％，所含水的質量分數為93％。

當透明質酸和支化聚乙烯基亞胺在水中混合後，溶液粘度增加，最終形成均一透明的複合溶液。在65度條件下對複合物水溶液進行濃縮，最終可得總質量分數為12％的複合物溶液。利用提拉成膜的方式在近視鏡的左側鏡片表面構築20μm厚的高度透明的複合物塗層。提拉成膜的過程藉助提拉塗膜機來實現。首先，將眼鏡片以5cm/s的恆定速度垂直浸沾到複合物溶液中並靜置5分鐘。隨後，以0.2cm/s的恆定速度將眼鏡片豎直提拉出複合物溶液。待塗層自然晾乾後，將近視鏡置於零下20℃的冰箱3小時後使其處於25℃，相對溼度30％的環境中。可以發現沒有修飾防霧防霜塗層的鏡片表面很快凝結一層霜。相比之下修飾有複合物塗層的鏡片表面沒有任何的霜形成，可以一直保持高度透明性(圖1)。還可以利用噴塗的方式在pet基底表面製備17μm厚的複合物塗層。所用噴槍的噴嘴內徑為500μm，每秒可噴射出0.2ml的複合物水溶液。可以發現該防霧防霜塗層具有良好的柔韌性，將沉積有複合物塗層的pet基底反覆彎折1700次，塗層沒有破碎或者從基底脫離。將修飾有複合物塗層的玻璃置於零下20℃的冰箱3小時後使其處於50℃，相對溼度100％的環境中。可以發現材料表面沒有任何的霧形成，可以一直保持高度透明性(圖2)。複合物塗層經過砂紙打磨後表面產生許多細小的劃痕使得膜的透明性大大降低。當被浸泡在水中10分鐘後，塗層表面重新平整並可以恢復到原有的透明性。同時，複合物塗層還可以在水中修復寬度為180μm且深達基底的劃痕。

實施例3一種用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液，按質量分數計算各原料用量如下：

1)海藻酸鈉(吸水劑)，12％；2)聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽(穩定劑)，2％，3)二氧化矽(增韌劑)，1％，所含水的質量分數為85％。

當海藻酸鈉、聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽和二氧化矽在水中混合後，溶液粘度增加，最終形成均一透明的複合溶液。利用刮塗的方式在15*15cm2的pet和玻璃表面構築20μm厚的高度透明的聚合物塗層。可以發現該防霧防霜塗層具有良好的柔韌性，將沉積有複合物塗層的pet基底反覆彎折2000次，塗層沒有破碎或者從基底脫離。將構築有複合物塗層的材料置於零下20℃的冰箱1小時後使其分別處於25℃，相對溼度30％的環境中以及50℃，相對溼度100％的環境中。可以發現材料表面沒有任何的霧和霜形成，可以一直保持高度透明性。可以利用砂紙對於構築在玻璃表面的塗層進行打磨處理模擬膜在使用中受到的機械磨損，受損的膜表面產生明顯的劃痕，引起了光散射，造成膜透過性顯著降低，膜後面的字母變得模糊不清。將膜浸泡在水中修復5分鐘後，膜表面重新平整，透過率恢復到95％以上，膜下面的字母也變得清晰可見(圖3)。同時，複合物塗層還可以在水中修復寬度為200μm且深達基底的劃痕。

實施例4一種製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液，按質量百分比計算各原料用量如下：

1)透明質酸(吸水劑)，20％；2)聚乙烯基咪唑(穩定劑)，10％，3)蒙脫土(增韌劑)，8％；4)聚乙烯醇縮丁醛(粘合劑)10％，所含水的質量分數為52％。

當透明質酸、聚乙烯基咪唑、蒙脫土和聚乙烯醇縮丁醛在水中混合後，最終形成高度粘並且均一透明的複合溶液。利用噴塗的方式在20*20cm2的pet和玻璃表面構築35μm厚的高度透明的複合物塗層。所用噴槍的噴嘴內徑為500μm，每秒可噴射出0.1ml的複合物水溶液。可以發現晾乾後的複合物塗層具有良好的柔韌性並且和基底有很好的粘附力，將沉積有塗層的pet基底反覆彎折1200次塗層沒有發生破裂或者從基底脫離。將構築有塗層的材料置於零下20℃的冰箱5小時後使其分別處於25℃，相對溼度30％的環境中以及50℃，相對溼度100％的環境中。可以發現材料表面沒有任何的霧和霜形成，可以一直保持高度透明性。複合物塗層經過砂紙打磨後表面產生許多細小的劃痕使得膜的透明性大大降低。當被浸泡在水中10分鐘後，塗層表面重新平整並可以恢復到原有的透明性。同時，複合物塗層在水中浸泡30分鐘後可以修復寬度為40μm的並且深達基底的劃痕。

實施例5一種用於製備自修復防霧防霜塗層的複合物水溶液，按質量分數計算各原料用量如下：

1)植酸(吸水劑)，15％，2)殼聚糖(穩定劑)，3％；3)水滑石(增韌劑)，1.5％；4)聚丙烯酸(粘合劑)，5％，所含水的質量分數為75.5％。

當植酸、殼聚糖、水滑石和聚丙烯酸在水中混合後，最終形成高度粘並且均一透明的複合溶液。利用提拉成膜的方式在pet和玻璃表面構築35μm厚的高度透明的聚合物塗層。利用提拉成膜的方式在近視鏡的左側鏡片表面構築20μm厚的高度透明的複合物塗層。提拉成膜的過程藉助提拉塗膜機來實現。首先，將基底材料以5cm/s的恆定速度垂直浸沾到複合物溶液中並靜置5分鐘。隨後，以0.2cm/s的恆定速度將基底材料豎直提拉出複合物溶液。可以發現該防霧防霜塗層具有良好的柔韌性並且和基底有很好的粘附力，將沉積有塗層的pet基底反覆彎折2000次塗層沒有發生破碎或者從基底脫離。將構築有塗層的材料置於零下20℃的冰箱5小時後使其分別處於25℃，相對溼度30％的環境中以及50℃，相對溼度100％的環境中。可以發現材料表面沒有任何的霧和霜形成，可以一直保持高度透明性。可以利用砂紙對膜進行打磨處理模擬膜在使用中受到的機械磨損，受損的膜表面產生明顯的劃痕，引起了光散射，造成膜透過性顯著降低，膜後面的字母變得模糊不清。將膜浸泡在水中修復12分鐘後，膜表面重新平整，透過率恢復到95％以上，膜下面的字母也變得清晰可見。利用單面刀片在複合物塗層造成寬度為445μm且深達基底的損傷。將損傷後的塗層在水中浸泡30分鐘後可以完全修復寬度為自身厚度十倍以上的劃痕(圖4)。