有機半導體器件的空穴導電層及其應用和有機電子器件的製作方法

2024-03-30 17:00:05 1

技術領域：
本發明涉及用於在有機電子器件中的空穴注入層的新型的金屬有機物材料，其中所述有機電子器件尤其為如有機發光二極體(OLED)或者有機發光電化學池(OLEEC)或者有機場效應電晶體或者有機太陽能電池或者有機光檢測器的發光器件。
背景技術：
：在參考文獻中多次說明用於摻雜具有電子受主的有機金屬以提高空穴導電層的導電性(例如見G.He，O.Schneider,D.Qin,X.Zhou,M.Pfeiffer和K.Leo,JournalofAppliedPhysics95,5773-5777(2004))。通過摻雜能夠將材料的導電性提高一定數量級。原則上存在用於空穴運輸層的、尤其低成本的摻雜材料的其他需要。技術實現要素：本發明的目的是，提供一種使用在空穴導電材料中的其他摻雜材料。因此，該目的的實現和本發明的主題是實現一種摻雜的空穴導電層以使用在有機電子器件中，所述空穴導電層至少包括空穴導電的基體和二次平面單核過渡金屬絡合物作為摻雜材料。此外，本發明的目的是提供這種空穴導電層的應用，以及最後提供一種有機電子器件。根據本發明的實施形式，摻雜材料是具有銅、鈀、鉑、鈷、或者鎳原子作為中心原子的二次平面單核過渡金屬絡合物。在此，每個下述絡合物形式稱作為二次平面的，所述絡合物形式與根據晶體結構分析的四面體的絡合物配置偏差大於通常的測量不精確性。在任何情況下都不限制圍繞中心原子的配位體平面的布置。優選相對於空穴導電的基體具有相對低的LUMO(分子最低未佔軌道)，因為所述化合物在基體中的特徵在於更高的路易斯(Lewis)酸度。因此，在那裡摻雜效果尤其顯著。由於二次平面的特性，絡合物在總式相同的情況下能夠存在於其順式或者反式。在一般情況下，尤其在小的取代基R的情況下同樣良好地摻雜兩種同分異構體。下面，僅僅討論反式同分異構體來代表兩種同分異構體。對於二次平面過渡金屬絡合物的總體種類的例舉是具有銅2+作為中心原子的單核絡合物的種類。為了建立化合物的二次平面特性，優選橋聯的或者「二齒」的配位體，例如乙醯丙酮。當然，在銅作為中心原子的情況下比例如在鈀作為中心原子的情況更重，因為所述作為中心原子的銅無論如何示出構成二次平面金屬絡合物的趨勢。通用結構式I結構式I示出根據本發明的二次平面銅(II)絡合物的實例。在總式相同的情況下，絡合物能夠存在於順式或者反式。在結構式I中，橋Y1或者Y2彼此獨立地由N或者C-R組成，其中R能夠是任意的脂肪族或者芳香族取代基，如所述取代基在下面針對R1a、R1b、R2a和R2b來討論。尤其優選的是橋C-H。所述橋應用在全部實施例中。X1和X2能夠是彼此無關的O或者N-R，其中R能夠代表任意的脂肪族或者芳香族的取代基，如所述取代基稍後例如針對R1a、R1b、R2a和R2b來討論。尤其優選的是，X1、X2＝O。在此，乙醯丙酮絡合物藉助Yi＝C-R(i＝1和/或2)形成。特別地，所述種類的缺乏電子的代表形成在用於空穴導電材料的在此公開的摻雜材料之內的優選的種類。藉助Xi＝N-R(i＝1和/或2)形成希夫鹼絡合物(Schiff-Base-Komplexe)。取代基R1a、R1b、R2a和R2b能夠是彼此獨立的氫或者氘、甲基、乙基、廣義未支化的、支化的、縮合的(十氫萘基)、環形的(環己基)或者完全或部分取代的烷基殘基(C1-C20)。所述烷基殘基能夠包含醚基團(乙氧基、甲氧基等)、酯、醯胺、碳酸基基團等還或者尤其是F的滷素。在本發明的範圍內，也是取代的或者未取代的脂肪環或者例如環己基的環體系。R1a、R1b、R2a和R2b不限制於飽和的體系，而是也包括取代的或未取代的芳香基，例如為苯基、聯苯、萘基、菲基等或苯甲基等。在表格1中示出適合用作取代基的雜環的總結。為了簡單性僅僅示出芳香基的基體。原則上，所述基體能夠由類似地從此處限定的殘基R1a、R1b、R2a和R2b中衍生出的其他殘基R取代。表1表1示出取代的或者未取代的雜環的選擇，所述雜環彼此獨立地用作殘基R1a、R1b、R2a和R2b。為了簡單性僅僅示出基本單元。與配位體的結合能夠在基體的任意有結合能力的部位進行。如果取代基R1a、R1b、R2a和R2b帶有具有直接地在鍵合碳原子處的氟的吸電子的取代基(見化學式3.3a至3.3c)，那麼更尤其優選的是缺電子的變體。3.3a-(CF2)n-R化學式III示出不同類型的用於殘基R1a、R1b、R2a和R2b的尤其優選的取代基。在此，在化學式3.3a中能夠是n＝1至20，尤其優選n＝2且R＝F。否則R能夠如殘基R1a、R1b、R2a和R2b那樣選擇。尤其優選的是，在此為脂肪鏈和/或芳香部分。在化學式3.3b中，n、m、o能夠獨立地為0至20，然而尤其優選n＝m＝2並且O在1至5的範圍內且R＝F和B＝O。否則，R能夠如殘基R1a、R1b、R2a和R2b那樣選擇。尤其優選的是，在此為脂肪鏈和/或芳香部分。在化學式3.3c中，R1至R7能夠彼此獨立地如殘基R1a、R1b、R2a和R2b那樣選擇。然而尤其優選的是，具有彼此獨立的H或F的R1至R7的完全或者部分氟化的體系。不詳細深入絡合物的合成，因為已經極其徹底地研究了所述合成。(引用：書目「TheChemistryofMetalCVD」，T.Kodas、M.HampdenSmith、VCH1994、ISBN3-527-29071-0,第178–192頁)。特別地，所述絡合物作為前體用於在半導體工業中的銅CVD(化學氣相沉積)。因此，商業上可獲得多種易揮發的衍生物。將根據本發明的材料以0.1％-50％的濃度、優選以5％-30％的濃度摻雜到空穴運輸材料中，以製造空穴運輸層。層的沉積不僅能夠從氣相中也能夠從液相中進行。在此，作為從氣相中沉積的空穴運輸體能夠使用但不限制於：N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二甲基芴N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二苯基芴N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二苯基芴N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-2,2-二甲基聯苯胺N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-螺二芴2,2',7,7'-四(N,N-二苯氨)-9,9'-螺二芴N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺N,N'-雙(萘-2-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二甲基芴N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-螺二芴二-[4-(N,N-聯甲苯-氨基)-苯基]環己烷2,2',7,7'-四(N,N-二-甲苯基)氨基-螺-二芴9,9-雙[4-(N,N-雙-聯苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴2,2',7,7'-四[N-萘基(苯基)-氨基]-9,9-螺二芴2,7-雙[N,N-雙(9,9-螺-二芴-2-基)-氨基]-9,9-螺二芴2,2'-雙[N,N-雙(聯苯基-4-基)氨基]-9,9-螺二芴N,N'-雙(菲-9-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺N,N,N',N'-四-萘基-2-基-聯苯胺2,2'-雙(N,N-二-苯基-氨基)-9,9-螺二芴9,9-雙[4-(N,N-雙-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴9,9-雙[4-(N,N'-雙-萘基-2-基-N,N'-雙-苯基-氨基)-苯基]-9H-芴氧鈦酞菁銅酞菁2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-喹啉甲烷4,4',4"–三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)三苯胺4,4',4"-三(N-(2-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺4,4',4"-三(N-(1-萘基)-N-苯基-氨基)三苯胺4,4',4"-三(N,N-二苯基-氨基)三苯胺吡嗪[2,3-f][1,10]菲咯啉-2,3-二腈N,N,N',N'–四(4-甲氧基-苯基)聯苯胺2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9-螺二芴2,2'-雙[N,N-雙(4-甲氧基-苯基)氨基]-9,9-螺二芴N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-聯三苯-1,4-二元胺N,N'-二-苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二-甲苯基-氨基)苯基]聯苯胺N,N'-二-苯基-N,N'-二-[4-(N,N-二-苯基-氨基)苯基]聯苯胺。所述單分子空穴運輸材料也能夠從液相中沉積或者混合成下面提出的聚合物材料。如果將低分子量的和聚合的材料混合，那麼改進薄膜形成特性。混合比例位於0-100％之間。首先從液相中沉積的聚合的空穴運輸體見下例如為：PEDOT、PVK、PTPD、P3HT和PANI(PVK＝聚(9-乙烯基咔唑),PTPD＝聚(N,N』-雙(4-丁基苯基)-N,N』-雙(苯基)-聯苯胺),P3HT＝聚(3-己基噻吩)和PANI＝聚苯胺)，但是不限制於此，表2表2示出優選從液相中沉積的典型的空穴運輸的聚合物。所述材料也能夠存在為任意的混合物。能夠使用常用的有機溶劑來作為溶劑，然而主要為氯苯、氯仿、苯、苯甲醚、甲苯、二甲苯、THF、丙二醇甲醚醋酸酯、苯乙醚、甲基乙基酮、N-甲基砒喀酮、γ-丁內酯等。化學式能夠通過將1-2個空穴導電分子(在此為NPB)配位到二次平面的過渡金屬絡合物的軸線位置中來進行摻雜。以銅2+絡合物為實例來說明，所述銅2+絡合物如下：通過二次平面過渡金屬絡合物形式的在此第一次示出的摻雜材料能夠將便宜的並且容易得到的化合物首次引入到所述摻雜材料添加物技術中。例如，多種銅2+化合物是容易得到的，因為其使用在半導體工業中的銅CVD方法中。此外，良好地制定製造方法，摻雜材料通常是適宜的，藉助於此製成的構件在關斷的狀態下具有中性的外觀並且最後所述材料適合於從氣相或者液相中沉積摻雜的空穴導體。附圖說明圖1示意地示出OLEEC的結構；圖2示出NPB(參考曲線)和藉助Cu(acac)2摻雜的NPB的電流電壓特徵曲線；圖3示出NPB和藉助Cu(acac)2摻雜的NPB的吸收光譜；圖4示出NPB和藉助Cu(acac)2摻雜的NPB的PL光譜；圖5示出NPB和藉助Cu(tcac)2摻雜的NPB的電流電壓特徵曲線；圖6示出NPB和以兩種濃度中藉助Cu(tfac)2摻雜的NPB的吸收光譜；圖7最後示出NPB和藉助Cu(tfac)2摻雜的NPB的PL光譜。具體實施方式下面還根據五個實施例和附圖1至7詳細闡明本發明：圖1示意地示出OLEEC的結構。OLED7在大多數情況下通過在兩個有機輔助層、電子運輸層5和空穴運輸層6之間引入有機層3來構成。因此，OLED的包括層3、5和6的所述有機有源部分置於兩個電極2和4之間。光在施加電壓的情況下出射。OLED的優選有源發射層3由基體組成，發射的物質嵌入到所述基體中。層3也包括例如用於紅色、綠色、藍色的發射體的層堆疊。在透明襯底1上存在下部的透明電極層2，例如陽極。之後為空穴運輸層6，所述空穴運輸層的摻雜是本發明的主題。在有機有源層的與空穴導電層相對置的一側上存在電子注入層5，在所述電子注入層上存在例如金屬電極的上部電極4。OLED7通常被封裝，這在此沒有示出。實例1為了淨化和研究升華點，將用於摻雜空穴導電層的五種已經提及的銅乙醯丙酮在升華設備中以小於1.0E-5mbar的基本壓強升華。所述升華得到關於材料的顏色變化和升華溫度的在下表中列出的結果：材料初始顏色升華範圍升華後的顏色Cu(acac)2藍紫色110-120℃藍紫色Cu(tfac)2紫色95-100℃紫色Cu(hfac)2深綠色70℃@1E-2mbar黑綠色Cu(fod)2綠色60-70℃綠色Cu(dpm)2紫色70-80℃紫色表格4：5種銅乙醯丙酮的顏色特性和升華點這些試驗示出：兩種材料Cu(acac)2和Cu(tfac)2良好適合於真空處理。此外，在該上下文中研究五種銅乙醯丙酮在THF、甲苯和氯苯中的可溶性，以便解釋可能的溶液處理。在此示出，全部材料在所述的溶劑中能夠短時間內完全地溶解並且因此也適合於承擔溶液處理。例如，從氯苯中使用Cu(hfac)2溶液作為摻雜材料是成功的、即具有顯著的摻雜效果。同樣地，能夠在氯苯中測試來自溶液中的Cu(fod)2，其中能夠觀察到顯著的摻雜效果。溶劑濃度在這兩種情況下大約為1.5％並且層厚度為90nm至100nm。實例2通過熱蒸發在ITO(氧化銦錫＝氧化錫摻雜的氧化銦)電極(下部的透明電極2)上沉積200nm厚的空穴導電NPB(＝雙-N,N,N』,N』-(萘基-苯基)聯苯胺)層。150nm厚的鋁層(上部電極4)用作反向電極。4mm2大的器件通過黑色菱形標記的電流電壓特徵曲線(IV特徵曲線)得到參考曲線，所述參考曲線在圖2中示出。在兩個其他的試驗中，將摻雜材料Cu(acac)2以相對於蒸發率5％和10％的濃度摻雜到NPB中。器件的襯底、層厚度和大小如已經在第一試驗中提及。在此，具有5％濃度的器件得到藉助正方形表示的特徵曲線，並且具有10％濃度的器件通過三角形標記的特徵曲線來表示。圖2示出試驗的圖形化的總結，即NPB(參考曲線)和藉助Cu(acac)2摻雜的NPB的電流電壓特徵曲線。針對兩種濃度能夠示出，摻雜作用於IV特徵曲線。具有5％特徵曲線(正方形)的負電壓的少量上升的不對稱關係示出，摻雜在器件中引起所選擇的濃度不足的效果。10％特徵曲線(三角形)的對稱關係是成功摻雜的典型標誌，但是不能夠特別地對於正電壓識別電流密度的顯著的上升。實例3在實例2的試驗期間，未摻雜的NPB層和藉助Cu(acac)2摻雜的NPB層附加地分別沉積在石英玻璃盤上。所述樣品不具有電接觸部並且僅用於測量各個層的吸收光譜和發射光譜。在此，純NPB層(參考曲線)得到吸收光譜或者光致發光光譜的在圖3中藉助黑色菱形標記的示出的特徵曲線。具有5％摻雜的Cu(acac)2的樣品得出以正方形示出的光譜，並且具有10％摻雜的Cu(acac)2的樣品得出以三角形標記的光譜。與吸收光譜(圖3)相比較而示出：純NPB在吸收最大值(334nm)處具有提高至3倍的吸收。為此，藉助Cu(acac)2摻雜的層在410nm-440nm的範圍內具有升高至純NPB的吸收。這表明荷移絡合物的形成，進而表明摻雜效果。在吸收光譜中，5％的樣品與10％的樣品相比具有更高一些的吸收，但是整體上兩者相當接近並且具有在實例2中根據電特徵曲線示出的摻雜效果。圖3示出NPB和藉助Cu(acac)2摻雜的NPB的吸收光譜。與PL光譜(圖4)相比較而示出：藉助Cu(acac)2摻雜的樣品與純NPB樣品相比具有更高的發射。同時，能夠觀察到發射朝向更低波長的微小的移動。純NPB在444nm處發射，而5％或10％摻雜的層在440nm或438nm處發射。由於摻雜引起的發射的移動又能夠根據荷移絡合物來解釋。當然，在此新穎的是，銅乙醯丙酮的強化發射的效果。在摻雜物本身作為發射抑制劑(猝滅劑)已知的範圍內，強化是不尋常的。實例4類似於實例2，在兩個其他試驗中，以相對於蒸發率5％和10％的濃度將Cu(tfac)2摻雜材料摻雜到NPB中。器件的襯底、層厚度和大小如在實例1中提及。在此，具有5％濃度的器件得到藉助正方形表示的特徵曲線，並且具有10％濃度的器件通過三角形標記的特徵曲線來表示。藉助黑色菱形標記的特徵曲線又示出來自純NPB中的參考構件。對於兩種濃度能夠看出電流密度的上升以及類似對稱的關係，這兩者示出存在摻雜效果。在此，5％線的水平區域在構件的方面不是電流邊界，而是測量設備的遵從(測量邊界)。5％樣品相對於10％樣品更高的電流密度示出：摻雜材料濃度的最佳值位於10％之下。但是最佳濃度不必須強制地位於5％和10％之間，而是也能夠還更低並且由此能夠引起還更大的摻雜效果。來自具有Cu(acac)2的實例2和具有Cu(tfac)2的所述實例的試驗中的比較示出：配位體的氟化在絡合物中改進摻雜效果。因此能夠認為，藉助Cu(hfac)2來進一步改進是可能的。如在實例1中已經提及，Cu(hfac)2當然對於真空處理是不可能的，而是僅對於溶液處理是可能的(見下面的實例)。圖5示出NPB和藉助Cu(tcac)2摻雜的NPB的電流電壓特徵曲線。實例5在來自實例4的試驗期間，未摻雜的NPB層和藉助Cu(tfac)2摻雜的NPB層附加地分別沉積在石英玻璃盤上。所述樣品不具有電接觸部並且僅用於測量各個層的吸收光譜和發射光譜。在此，純NPB參考層得到吸收光譜或者光致發光光譜的藉助黑色菱形標記的特徵曲線。具有5％摻雜的Cu(tfac)2的樣品得出以正方形示出的光譜，並且具有10％摻雜的Cu(tfac)2的樣品得出以三角形標記的光譜。與吸收光譜(圖6)相比較而示出：純NPB在吸收最大值(334nm)處具有高至3-4倍的吸收。為此，藉助Cu(tfac)2摻雜的層在410nm-440nm的範圍內具有升高至純NPB的吸收，所述吸收然後在450nm-550nm之間再次低於純NPB。這表明荷移絡合物的形成，進而表明摻雜效果。在吸收光譜中，10％的樣品與5％的樣品相比具有大致更高的吸收，但是整體上兩者顯著低於純NPB，並且具有在實例4中根據電特徵曲線示出的摻雜效果。在實例4中的摻雜效果對於10％的樣品更低，並且在此，這與5％樣品相比通過在吸收中的更小的下降而變得明顯。與PL光譜(圖7)相比較而示出：同樣如在實例3中，藉助Cu(tfac)2摻雜的樣品與純NPB樣品相比具有更高的發射。同時，也能夠觀察到發射朝向更低波長的移動。純NPB在444nm處發射，而5％或10％摻雜的層在436nm或434nm處發射。由於摻雜引起的發射的移動又能夠根據荷移絡合物來解釋。當然，在此還新穎的是，銅乙醯丙酮的強化發射的效果。在摻雜物本身作為發射抑制劑(猝滅劑)已知的範圍內，強化如已經提及的那樣原本是不尋常的。圖6示出NPB和以兩種濃度中藉助Cu(tfac)2摻雜的NPB的吸收光譜。圖7最後示出NPB和藉助Cu(tfac)2摻雜的NPB的PL光譜。如尤其為有機發光二極體(圖1)的有機電子器件的輝度(cd/m2)、效率(cd/A)和使用壽命(h)強烈地與在發光層中的激子密度和載流子注入質量相關，並且此外也通過所述激子密度和載流子注入質量來限制。本發明描述一種由二次平面單核過渡金屬絡合物製成的空穴注入層，例如銅2+-絡合物，所述過渡金屬絡合物嵌入到空穴導電的基體中。根據上述描述可知，本發明的實施例涵蓋但不限於以下技術方案：方案1.用於有機電子器件的空穴導電層，其中，包含單核二次平面過渡金屬絡合物摻雜材料被引入到空穴導電基體中，所述過渡金屬絡合物包含中心原子和配位體。方案2.根據方案1所述的空穴導電層，其中所述中心原子選自下述過渡金屬：Cu、Co、Ni、Pd、Pt。方案3.根據上述方案之一所述的空穴導電層，其中所述配位體優選是二齒的配位體。方案4.根據上述方案之一所述的空穴導電層，其中所述配位體選自乙醯丙酮(acac)、三氟乙醯丙酮(tfac)、六氟乙醯丙酮(hfac)、雙(6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛二酮酸(fod)、雙(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸(dpm)。方案5.根據上述方案1至4之一所述的空穴導電層在有機電子器件中的應用。方案6.具有摻雜的空穴導電層的有機電子器件，其中摻雜材料包括為單核的且二次平面的過渡金屬絡合物。方案7.根據方案6所述的器件，所述器件是自發射的器件。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp