釩氧化物/碳納米管柔性薄膜及其製備方法和應用與流程
2024-03-30 20:00:05
本發明屬於納米材料與電化學技術領域，具體涉及一種高倍率的釩氧化物/碳納米柔性管薄膜及其製備方法和應用，該材料可作為高能量、高倍率、長壽命柔性鋰離子電池正極活性材料。
背景技術：
鋰離子電池作為一種綠色化學存儲器件，已廣泛應用於手機、數位相機、筆記本電腦等便攜設備，並逐步成為動力移動電源的最佳選擇。因此，研究大容量、高功率、長壽命、低成本的鋰離子電池是當前低碳經濟時代鋰離子電池研究的前沿和熱點之一。而隨著現代科學技術的發展，越來越多的便攜電子產品逐漸向可穿戴、可摺疊、柔性發展，這就要求為電子產品供能的儲能器件具有輕、薄、韌的特點，更說明柔性器件的開發將會是儲能裝置未來發展的一個必然趨勢。而很多電極材料質地較脆，不具備柔性的特點。為了在柔性器件中得到運用，鋰離子電池的電極材料需要實現較高的柔韌性及機械強度。
釩氧化物作為典型的層狀金屬氧化物，由於其多種氧化態和配位多面體的存在使其擁有能夠可逆地嵌入脫出鋰離子，而被視為極具潛力的鋰離子電池材料。但是普通的釩氧化物電極材料顆粒較大，形狀不均一，難以實現可彎曲的特點。釩氧化物納米帶由於其較高的長寬比及超薄的厚度，可以實現一定的柔韌性，可被用於柔性薄膜電極的製備。但一般的超薄納米帶易發生自團聚，難以實現有序的層層組裝，影響了材料的倍率性能和循環穩定性。將納米帶進行三維多孔凝膠化，可以使納米帶相互連通並抑制帶層之間的無序堆疊與自團聚，有利於後續薄膜材料的均勻複合和有序組裝。同時，引入的碳納米管形成了高導電網絡，實現了離子與電子的雙連續輸運暢通，使得釩氧化物的倍率性能進一步改善，同時保持優異的循環穩定性，並且增強了薄膜的機械強度。近年來，釩氧化物/碳納米管複合材料作為鋰離子電池正極材料已被逐步研究，但是釩氧化物/碳納米管柔性薄膜電極仍未報導。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術而提出一種釩氧化物/碳納米管柔性薄膜及其製備方法，其工藝簡單，資源豐富，所得的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜電極正極材料具有優良電化學性能。
本發明解決上述技術問題所採用的技術方案是：釩氧化物/碳納米管柔性薄膜，其由釩氧化物納米帶、釩氧化物納米卷和碳納米管層層堆疊而成，薄膜厚度為40～160微米，其中釩氧化物納米帶厚度為6～10納米，釩氧化物納米卷由釩氧化物納米帶捲曲而成，直徑為0.3～1微米，長度為0.8～2微米，碳納米管外徑為8～15納米，長度為45～50微米。
釩氧化物/碳納米管柔性薄膜的製備方法，包括有以下步驟：
1)稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)與Li2CO3溶解在去離子水中；
2)在步驟1)所得溶液中加入多壁碳納米管，超聲分散均勻；
3)在步驟2)所得溶液中加入五氧化二釩溶膠，繼續攪拌，並超聲分散；
4)將步驟3)所得溶液轉入反應釜中，在烘箱中反應；取出反應釜，自然冷卻至室溫；
5)將步驟4)所得產物充分攪拌打散後，使用混合纖維素濾膜作為抽濾紙，進行抽濾；
6)將步驟5)所得薄膜在濾紙上自然烘乾後，將其剝離，並進一步將薄膜烘乾；
7)將步驟6)所得薄膜裁剪即獲得釩氧化物/碳納米管柔性薄膜電極。
按上述方案，所述的聚乙烯吡咯烷酮的用量為17mg；所述的Li2CO3的量為0.1～0.2mmol；所述的多壁碳納米管的量為100～200mg；所述的五氧化二釩溶膠的用量為1.5mmol。
按上述方案，步驟4)所述的反應溫度為160～200℃；所述的反應時間為96～120小時。
按上述方案，混合纖維素濾膜的孔徑為0.10～0.45μm。
按上述方案，步驟5)所述的抽濾的量為5～20mL。
所述的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜作為鋰離子電池正極活性材料的應用。
本發明利用釩氧化物/碳納米管柔性薄膜中超薄納米帶與碳納米管相互連接形成的高導電納米網絡，可實現離子與電子的雙連續輸運暢通，使其具備優異的倍率性能。同時納米卷夾嵌在帶層結構中可以較好地緩衝鋰離子嵌入脫出的膨脹收縮應力，碳納米管網絡可作為高強度的結構骨架，實現其優異的循環穩定性。
本發明的有益效果是：基於超薄納米帶和碳納米管複合材料的獨特優勢，通過一步水熱法成功合成了柔性釩氧化物/碳納米管複合材料，並利用簡單抽濾的方法，製備得到厚度可控的自支撐釩氧化物/碳納米管柔性薄膜電極材料。本發明作為鋰離子電池正極活性材料時，該柔性薄膜電極表現出優異的循環穩定性與高倍率特性，是高能量、高倍率、長壽命鋰離子電池的潛在應用材料。作為鋰離子電池正極活性材料時，在100mA g-1電流密度下進行恆流充放電測試，其放電比容量可達310mAh g-1，在6000、8000、12000mA g-1大電流密度下，其放電比容量可達174、164、145mAh g-1。在4000mA g-1電流密度下放電比容量為194mAh g-1，循環200次以後容量為205mAh g-1，循環1000次以後容量為162mAh g-1，循環保持率為83.5％。本發明工藝簡單，所採用的簡單水熱法對設備要求低，且製得的材料純度高、分散性好，易於擴大化生產，非常有利於市場化推廣。
附圖說明
圖1是本發明實例1的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜的XRD圖；
圖2是本發明實例1的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜的拉曼光譜；
圖3是本發明實例1的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜的光學照片；
圖4是本發明實例1的不同厚度的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜的掃描電鏡圖；
圖5是本發明實例1的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜截面的掃描電鏡圖；
圖6是本發明實例1的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜的透射電鏡圖；
圖7是本發明實例1的不同厚度的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜的倍率性能圖；
圖8是本發明實例1的不同厚度的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜在4000mA g-1電流密度下的電池循環性能曲線圖。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限於下面的實施例。
實施例1：
釩氧化物/碳納米管柔性薄膜製備方法，它包括以下步驟：
1)稱取17mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)與0.1mmol LiCO3溶解在30mL去離子水中；
2)在步驟1)所得溶液中加入100mg多壁碳納米管，超聲分散1小時；
3)在步驟2)所得溶液加入體積為30mL的1.5mmol五氧化二釩溶膠,繼續攪拌1小時，超聲分散1小時；
4)將步驟3)所得溶液轉入100mL反應釜中，在160℃的烘箱中反應96小時；取出反應釜，自然冷卻至室溫；
5)將步驟4)所得產物充分攪拌打散後，使用孔徑0.45μm的混合纖維素濾膜作為抽濾紙，取5mL水凝膠進行抽濾；
6)將步驟5)得濾膜在濾紙上自然烘乾後，將其剝離，並進一步將薄膜置於100℃烘進行箱乾燥；
7)將步驟6)所得薄膜裁剪即獲得釩氧化物/碳納米管柔性薄膜電極。
以本實例產物釩氧化物/碳納米管柔性薄膜為例，其結構由X-射線衍射儀確定。如圖1所示，X-射線衍射圖譜(XRD)表明，釩氧化物/碳納米管柔性薄膜中的釩氧化物為正交相H2V3O8(JCPDS卡片號為01-085-2401)，其中在26°的衍射峰來自碳納米管。如圖2所示，拉曼測試表明加入的多壁碳納米管具有很高的石墨化程度，導電性較高。如圖3所示，該柔性薄膜具有較高的柔韌性和機械強度，可以進行180度彎曲。如圖4a所示，場發射掃描電鏡(FESEM)測試表明，該釩氧化物/碳納米管柔性薄膜厚度為40微米。如圖5所示，場發射掃描電鏡(FESEM)測試表明，該柔性薄膜是由納米帶、納米卷以及碳納米管層層堆疊而成，且每個亞層上都分散有均勻的碳納米管。如圖6所示，透射電鏡(TEM)測試表明，釩氧化物/碳納米管薄膜是由連通的超薄納米帶和納米卷構成，其中碳納米管是均勻地分散在材料表面與內部，表明了連續導電碳納米管網絡的形成。
本實例製備的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜作為鋰離子電池正極活性材料，此電極直接作為鋰離子電池的正極片，鋰離子電池的製備方法其餘步驟與通常的製備方法相同。以1M的LiPF6溶解於乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作為電解液，鋰片為負極，Celgard2400為隔膜，CR 2016型不鏽鋼為電池外殼組裝成扣式鋰離子電池。
以本實例製備的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜作為鋰離子電池正極活性材料為例，如圖7所示，在100mA g-1電流密度下進行恆流充放電測試，其放電比容量可達310mAh g-1，在1000、2000、4000mA g-1電流密度下，其放電比容量達234、213、193mAh g-1。在6000、8000、12000mA g-1大電流密度下，其放電比容量可達174、164、145mAh g-1。如圖8所示，在4000mA g-1電流密度下放電比容量為194mAh g-1，循環200次以後容量為205mAh g-1，循環1000次以後容量為162mAh g-1，循環保持率為83.5％。該結果表明釩氧化物/碳納米管柔性薄膜具有優異的高倍率特性，是高能量、高倍率、長壽命鋰離子電池的潛在應用材料。
實施例2：
釩氧化物/碳納米管柔性薄膜製備方法，它包括以下步驟：
1)稱取17mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)與0.2mmol LiCO3溶解在30mL去離子水中；
2)在步驟1)所得溶液中加入150mg多壁碳納米管，超聲分散1小時；
3)在步驟2)所得溶液加入體積為30mL的1.5mmol五氧化二釩溶膠,繼續攪拌1小時，超聲分散1小時；
4)將步驟3)所得溶液轉入100mL反應釜中，在200℃的烘箱中反應120小時；取出反應釜，自然冷卻至室溫；
5)將步驟4)所得產物充分攪拌打散後，使用孔徑0.10μm的混合纖維素濾膜作為抽濾紙，取5mL水凝膠進行抽濾；
6)將步驟5)得濾膜在濾紙上自然烘乾後，將其剝離，並進一步將薄膜置於100℃烘箱進行乾燥；
7)將步驟6)所得薄膜裁剪即獲得釩氧化物/碳納米管柔性薄膜電極。
以本實例產物為例，該薄膜電極由釩氧化物納米帶、納米卷和碳納米管層層堆疊而成，其中薄膜厚度為40微米，釩氧化物納米帶厚度為6～10納米，納米卷由納米帶捲曲而成，直徑為0.3～1微米，長度為0.8～2微米，碳納米管外徑為8～15納米，長度約為50微米。
以本實例製備的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜作為鋰離子電池正極活性材料為例，在100mA g-1電流密度下進行恆流充放電測試，其放電比容量可達308mAh g-1，在1000、2000、4000mA g-1電流密度下，其放電比容量達230、210、188mAh g-1。
實施例3：
釩氧化物/碳納米管柔性薄膜製備方法，它包括以下步驟：
1)稱取17mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)與0.1mmol LiCO3溶解在30mL去離子水中；
2)在步驟1)所得溶液中加入150mg多壁碳納米管，超聲分散1小時；
3)在步驟2)所得溶液加入體積為30mL的1.5mmol五氧化二釩溶膠,繼續攪拌1小時，超聲分散1小時；
4)將步驟3)所得溶液轉入100mL反應釜中，在180℃的烘箱中反應108小時；取出反應釜，自然冷卻至室溫；
5)將步驟4)所得產物充分攪拌打散後，使用孔徑0.45μm的混合纖維素濾膜作為抽濾紙，取10mL水凝膠進行抽濾；
6)將步驟5)得濾膜在濾紙上自然烘乾後，將其剝離，並進一步將薄膜置於100℃烘箱進行乾燥；
7)將步驟6)所得薄膜裁剪即獲得釩氧化物/碳納米管柔性薄膜電極。
以本實例產物為例，該薄膜由釩氧化物納米帶、納米卷和碳納米管層層堆疊而成，其中薄膜厚度如圖4b所示，為80微米，釩氧化物納米帶厚度為6～10納米，納米卷由納米帶捲曲而成，直徑為0.3～1微米，長度為0.8～2微米，碳納米管外徑為8～15納米，長度約為50微米。
以本實例製備的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜作為鋰離子電池正極活性材料為例，在100mA g-1電流密度下進行恆流充放電測試，其首次放電比容量可達304mAh g-1，在1000、2000、4000mA g-1電流密度下，其放電比容量達230、200、163mAh g-1。
實施例4：
釩氧化物/碳納米管柔性薄膜製備方法，它包括以下步驟：
1)稱取17mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)與0.1mmol LiCO3溶解在30mL去離子水中；
2)在步驟1)所得溶液中加入120mg多壁碳納米管，超聲分散1小時；
3)在步驟2)所得溶液加入體積為30mL的1.5mmol五氧化二釩溶膠,繼續攪拌1小時，超聲分散1小時；
4)將步驟3)所得溶液轉入100mL反應釜中，在180℃的烘箱中反應120小時；取出反應釜，自然冷卻至室溫；
5)將步驟4)所得產物充分攪拌打散後，使用孔徑0.45μm的混合纖維素濾膜作為抽濾紙，取15mL水凝膠進行抽濾；
6)將步驟5)得濾膜在濾紙上自然烘乾後，將其剝離，並進一步將薄膜置於100℃烘箱進行乾燥；
7)將步驟6)所得薄膜裁剪即獲得釩氧化物/碳納米管柔性薄膜電極。
以本實例產物為例，該薄膜由釩氧化物納米帶、納米卷和碳納米管層層堆疊而成，其中薄膜厚度如圖4c所示，為120微米，釩氧化物納米帶厚度為6～10納米，納米卷由納米帶捲曲而成，直徑為0.3～1微米，長度為0.8～2微米，碳納米管外徑為8～15納米，長度約為50微米。
以本實例製備的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜作為鋰離子電池正極活性材料為例，在100mA g-1電流密度下進行恆流充放電測試，其首次放電比容量可達300mAh g-1，在1000、2000、4000mA g-1電流密度下，其放電比容量達210、150、80mAh g-1。
實施例5：
釩氧化物/碳納米管柔性薄膜製備方法，它包括以下步驟：
1)稱取17mg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)與0.2mmol LiCO3溶解在30mL去離子水中；
2)在步驟1)所得溶液中加入200mg多壁碳納米管，超聲分散1小時；
3)在步驟2)所得溶液加入體積為30mL的1.5mmol五氧化二釩溶膠,繼續攪拌1小時，超聲分散1小時；
4)將步驟3)所得溶液轉入100mL反應釜中，在200℃的烘箱中反應120小時；取出反應釜，自然冷卻至室溫；
5)將步驟4)所得產物充分攪拌打散後，取20mL水凝膠進行抽濾，使用孔徑0.45μm的混合纖維素濾膜作為抽濾紙；
6)將步驟5)得濾膜在濾紙上自然烘乾後，將其剝離，並進一步將薄膜置於100℃烘箱進行乾燥；
7)將步驟6)所得薄膜裁剪即獲得釩氧化物/碳納米管柔性薄膜電極。以本實例產物為例，該薄膜由釩氧化物納米帶、納米卷和碳納米管層層堆疊而成，其中薄膜厚度如圖4d所示，為160微米，釩氧化物納米帶厚度為6～10納米，納米卷由納米帶捲曲而成，直徑為0.3～1微米，長度為0.8～2微米，碳納米管外徑為8～15納米，長度約為50微米。
以本實例製備的釩氧化物/碳納米管柔性薄膜作為鋰離子電池正極活性材料為例，在100mA g-1電流密度下進行恆流充放電測試，其首次放電比容量可達296mAh g-1，在1000、2000、4000mA g-1電流密度下，其放電比容量達181、120、70mAh g-1。