一種透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜的製備方法與流程

2024-03-30 17:49:05

本發明涉及二氧化鈦納米材料製備領域，具體涉及一種透明的二氧化鈦納米管陣列薄膜的製備方法。

背景技術：

隨著人們對環境汙染問題的關注度日益提升，將納米技術和半導體光催化技術相結合，將其應用於環境保護方面，給環境汙染的治理帶來了新的機遇。納米二氧化鈦以其優異的光催化性能、不產生二次汙染等優點，成為半導體材料光催化性能研究的熱點之一。另外，由於二氧化鈦納米管具有比表面積大，表面形貌特殊，將其應用於光催化研究，勢必將為光催化性能的提升，帶來更多的可能性。採用陽極氧化法製備二氧化鈦納米管，工藝簡單，條件溫和，但是通過該方法獲得的二氧化鈦納米管是以金屬鈦板作為基底，無法獨立成膜，限制了對其進一步的開發及應用。因此，在不破壞二氧化鈦納米陣列管形貌的前提下，如何採用有效的方法使其自動脫離基底，獲得獨立的薄膜是亟待解決的問題。

目前，為獲得獨立的二氧化鈦納米管陣列薄膜，一般首先通過陽極氧化法在鈦基底上獲得一定厚度的二氧化鈦納米管陣列，再通過物理或化學方法對其進行二次處理使納米管陣列膜與鈦基底分離。物理方法主要包括：溶劑蒸發使薄膜分離、超聲振蕩或直接用膠帶粘下使薄膜分離，但其缺點是很難獲得大面積完整的獨立二氧化鈦薄膜，經常出現無法分離的情況，且會破壞二氧化鈦管的形貌；化學方法主要包括：二次陽極氧化和化學溶液溶解的方法。二次陽極氧化法是指在第一次陽極氧化結束後，通過改變氧化電壓或電解液溫度對鈦板進行二次陽極氧化，在該過程中使薄膜分離，但是工藝相對較複雜。溶液溶解法是採用化學試劑浸泡，使陣列膜脫落，但耗時較長。總之，目前製備二氧化鈦納米管陣列薄膜的過程繁瑣複雜，且獲得的膜厚度較大，外觀不透明。本發明以鈦箔為陽極，通過陽極氧化法製備二氧化鈦納米管陣列膜，無需對其進行二次處理，經過高溫退火後，即獲得完整透明的二氧化鈦納米管陣列膜，該方法節約時間及成本，同時不破壞膜的形貌。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種便捷有效的，可獲得獨立且透明度高的二氧化鈦納米管陣列薄膜的製備方法。

為實現上述目標，本發明採用如下的技術方案。

一種透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜的製備方法，包括如下步驟：

（1）以經過預處理的金屬鈦箔作為陽極，惰性電極作為陰極，將陰極和陽極置於有機電解液中，施加電壓，室溫下進行陽極氧化；氧化結束後，將陽極用去離子水清洗，自然乾燥，得到表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔；

（2）將表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔進行高溫退火，高溫退火結束後冷卻至室溫，金屬鈦箔表面的二氧化鈦納米管陣列薄膜脫落，得到所述透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜。

進一步地，步驟（1）中，所述金屬鈦箔的厚度為0.01-0.02mm，金屬鈦箔的純度為99.0-99.9%。

進一步地，步驟（1）中，所述預處理是將金屬鈦箔依次在丙酮、乙醇和去離子水中進行超聲清洗10-20min，以去除金屬鈦箔表面的油汙，再自然晾乾。

進一步地，步驟（1）中，所述惰性電極包括鉑電極、石墨電極或金電極。

進一步地，步驟（1）中，所述有機電解液為含有0.55wt%氟化銨和5-20wt%去離子水的乙二醇溶液。

進一步地，步驟（1）中，陽極氧化過程中施加的電壓為30V。

進一步地，步驟（1）中，所述陽極氧化的時間為2-6h。

進一步地，步驟（2）中，所述高溫退火是在空氣氣氛中，以10℃/min的升溫速率升溫至450℃並保溫2-6小時。

更進一步地，步驟（2）中，所述高溫退火的升溫程序為：以10℃/min的升溫速率升溫至100℃，保溫10 min，再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫10 min；以10℃/min的升溫速率在升溫至300℃和400℃時同樣分別保溫10min，直至升溫至450℃。

上述製備方法製得的二氧化鈦納米管陣列薄膜中的二氧化鈦為銳鈦礦晶型。

與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：

（1）本發明無需另外採用物理或化學方法進行二次處理，以金屬鈦箔為基底，在金屬鈦箔表面經陽極氧化得到的二氧化鈦納米管陣列薄膜通過高溫退火後，二氧化鈦納米管陣列膜自然脫落，得到透明的獨立完整的二氧化鈦納米管陣列薄膜。

（2）本發明方法操作簡單，節約時間及成本，製備出可完整剝離的二氧化鈦納米管陣列薄膜，且不破壞二氧化鈦管的形貌；獨立完整的二氧化鈦納米管陣列薄膜方便轉移及後加工，且具有透明特性，能更好地應用於光催化等研究中。

附圖說明

圖1a和圖1b為實施例2製得的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜正面不同倍數的SEM圖；

圖2a為實施例2製得的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜側面的SEM圖；

圖2b為實施例2製得的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜底面的SEM圖；

圖3為實施例2製得的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜的EDS分析圖；

圖4為實施例2製備得到的二氧化鈦納米管陣列薄膜在450℃下熱處理後的XRD圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步描述，這些實施例只是用於說明本發明，並不限制本發明。

實施例1

（1）金屬鈦箔的預處理：將純度為99.9 %、厚度為0.01 mm的金屬鈦箔剪切為矩形，依次在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗10 min，以去除金屬鈦箔表面的油汙，最後自然晾乾備用。

（2）陽極氧化：以預處理好的金屬鈦箔接電源正極，以石墨電極接負極，兩極間距離2.5 cm，電解液為含有0.55 wt% 氟化銨和20 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化2 h；反應結束後，將製得的樣品用去離子水清洗，自然乾燥，得到表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔。

（3）高溫退火：將表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔置於馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至100℃，保溫10 min，再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫10 min；以10℃/min的升溫速率在升溫至300℃和400℃時同樣分別保溫10min，直至升溫至450℃，保溫2 h後，隨爐冷卻至室溫，得到具有銳鈦礦晶型的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜。

得到的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜中的二氧化鈦納米管的平均管徑為110 nm，管的平均壁厚13 nm，管長3.8 μm；透過二氧化鈦納米管陣列薄膜，能夠清晰地看到放在膜下方的紙上的文字。

實施例2

（1）金屬鈦箔的預處理：將純度為99.7 %、厚度為0.01 mm的金屬鈦箔剪切為矩形，依次在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗10 min，以去除金屬鈦箔表面的油汙，最後自然晾乾備用。

（2）陽極氧化：以預處理好的金屬鈦箔接電源正極，以鉑電極接負極，兩極間距離2.5 cm，電解液為含有0.55 wt% 氟化銨和20 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化2 h；反應結束後，將製得的樣品用去離子水清洗，自然乾燥，得到表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔。

（3）高溫退火：將表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔置於馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至100℃，保溫10 min，再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫10 min；以10℃/min的升溫速率在升溫至300℃和400℃時同樣分別保溫10min，直至升溫至450℃，保溫2 h後，隨爐冷卻至室溫，得到具有銳鈦礦晶型的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜。

得到的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜的正面不同倍數的SEM圖如圖1a和圖1b所示，由圖1a和圖1b可知，薄膜中的二氧化鈦納米管的平均管徑為110 nm，管的平均壁厚13 nm。

得到的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜的側面和底面的SEM圖分別如圖2a和圖2b所示，由圖2a和圖2b可知，得到的薄膜形貌完整，薄膜中的二氧化鈦納米管的管長3.8 μm。

圖3為製得的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜的EDS分析圖，由圖3可知該膜僅含有鈦與氧兩種元素，進一步確定成功製得二氧化鈦納米管。

圖4為製備得到的二氧化鈦納米管在450℃下熱處理後的XRD圖，由圖可知，曲線除了金屬鈦基體的衍射峰（40°、53°、70°及76°），同時在25°、38°、48°、55°附近出現的均是銳鈦礦相的衍射峰，與銳鈦礦相二氧化鈦標準卡相符合，說明納米管陣列薄膜為銳鈦礦相二氧化鈦。

另外透過二氧化鈦納米管陣列薄膜，能夠清晰地看到放在膜下方的紙上的文字，說明本方法得到的為獨立透明的二氧化鈦納米管陣列薄膜。

實施例3

（1）金屬鈦箔的預處理：將純度為99.0 %、厚度為0.01 mm的金屬鈦箔剪切為矩形，依次在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗20 min，以去除金屬鈦箔表面的油汙，最後自然晾乾備用。

（2）陽極氧化：以預處理好的金屬鈦箔接電源正極，以鉑電極接負極，兩極間距離2.5 cm，電解液為含有0.55 wt% 氟化銨和20 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化2 h；反應結束後，將製得的樣品用去離子水清洗，自然乾燥，得到表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔。

（3）高溫退火：將表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔置於馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至100℃，保溫10 min，再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫10 min；以10℃/min的升溫速率在升溫至300℃和400℃時同樣分別保溫10min，直至升溫至450℃，保溫4 h後，隨爐冷卻至室溫，得到具有銳鈦礦晶型的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜。

薄膜中的二氧化鈦納米管的平均管徑為110 nm，管的平均壁厚13 nm，管長3.8 μm；透過二氧化鈦納米管陣列薄膜，能夠清晰地看到放在膜下方的紙上的文字。

實施例4

（1）金屬鈦箔的預處理：將純度為99.7 %、厚度為0.02 mm的金屬鈦箔剪切為矩形，依次在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗15 min，以去除金屬鈦箔表面的油汙，最後自然晾乾備用。

（2）陽極氧化：以預處理好的金屬鈦箔接電源正極，以鉑電極接負極，兩極間距離2.5 cm，電解液為含有0.55 wt% 氟化銨和20 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化2 h；反應結束後，將製得的樣品用去離子水清洗，自然乾燥，得到表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔。

（3）高溫退火：將表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔置於馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至100℃，保溫10 min，再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫10 min；以10℃/min的升溫速率在升溫至300℃和400℃時同樣分別保溫10min，直至升溫至450℃，保溫6 h後，隨爐冷卻至室溫，得到具有銳鈦礦晶型的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜。

薄膜中的二氧化鈦納米管的平均管徑為110 nm，管的平均壁厚13 nm，管長3.8 μm；透過二氧化鈦納米管陣列薄膜，能夠清晰地看到放在膜下方的紙上的文字。

實施例5

（1）金屬鈦箔的預處理：將純度為99.7 %、厚度為0.01 mm的金屬鈦箔剪切為矩形，依次在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗10 min，以去除金屬鈦箔表面的油汙，最後自然晾乾備用。

（2）陽極氧化：以預處理好的金屬鈦箔接電源正極，以鉑電極接負極，兩極間距離2.5 cm，電解液為含有0.55 wt% 氟化銨和20 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化6h；反應結束後，將製得的樣品用去離子水清洗，自然乾燥，得到表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔。

（3）高溫退火：將表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔置於馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至100℃，保溫10 min，再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫10 min；以10℃/min的升溫速率在升溫至300℃和400℃時同樣分別保溫10min，直至升溫至450℃，保溫2 h後，隨爐冷卻至室溫，得到具有銳鈦礦晶型的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜。

得到的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜中的二氧化鈦納米管的平均管徑為110 nm，管的平均壁厚13 nm，管長7.1 μm；透過二氧化鈦納米管陣列薄膜，能夠清晰地看到放在膜下方的紙上的文字。

實施例6

（1）金屬鈦箔的預處理：將純度為99.7 %、厚度為0.01 mm的金屬鈦箔剪切為矩形，依次在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗10 min，以去除金屬鈦箔表面的油汙，最後自然晾乾備用。

（2）陽極氧化：以預處理好的金屬鈦箔接電源正極，以鉑電極接負極，兩極間距離2.5 cm，電解液為含有0.55 wt% 氟化銨和15 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化4h；反應結束後，將製得的樣品用去離子水清洗，自然乾燥，得到表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔。

（3）高溫退火：將表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔置於馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至100℃，保溫10 min，再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫10 min；以10℃/min的升溫速率在升溫至300℃和400℃時同樣分別保溫10min，直至升溫至450℃，保溫2 h後，隨爐冷卻至室溫，得到具有銳鈦礦晶型的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜。

得到的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜中的二氧化鈦納米管的平均管徑為90 nm，管的平均壁厚22 nm，管長6.7 μm；透過二氧化鈦納米管陣列薄膜，能夠清晰地看到放在膜下方的紙上的文字。

實施例7

（1）金屬鈦箔的預處理：將純度為99.7 %、厚度為0.01 mm的金屬鈦箔剪切為矩形，依次在丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗10 min，以去除金屬鈦箔表面的油汙，最後自然晾乾備用。

（2）陽極氧化：以預處理好的金屬鈦箔接電源正極，以鉑電極接負極，兩極間距離2.5 cm，電解液為含有0.55 wt% 氟化銨和5 wt%去離子水的乙二醇溶液，在室溫下，以30 V電壓陽極氧化4h；反應結束後，將製得的樣品用去離子水清洗，自然乾燥，得到表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔。

（3）高溫退火：將表面生長有二氧化鈦納米管陣列薄膜的金屬鈦箔置於馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至100℃，保溫10 min，再以10℃/min的升溫速率升溫至200℃，保溫10 min；以10℃/min的升溫速率在升溫至300℃和400℃時同樣分別保溫10min，直至升溫至450℃，保溫2 h後，隨爐冷卻至室溫，得到具有銳鈦礦晶型的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜。

得到的透明的獨立二氧化鈦納米管陣列薄膜中的二氧化鈦納米管的平均管徑為50 nm，管的平均壁厚30 nm，管長6.7 μm；透過二氧化鈦納米管陣列薄膜，能夠清晰地看到放在膜下方的紙上的文字。