一種用於催化柱的多層次二氧化矽粒子的製備方法與流程
2024-04-06 10:19:05
本發明涉及一種二氧化矽催化劑的製備方法，具體的說是一種用於催化柱的多層次二氧化矽粒子的製備方法。
背景技術：
金屬粒子在應用中時需要採用外加保護層來避免粒子之間的範德華力和較高的表面能量的存在，外加保護層通常使用高分子，配位化合物和表面活性劑。但是這樣的穩定作用會影響金屬粒子的催化活性，高分子或者表面活性劑將會與催化劑相互纏繞或者過多的集中在催化粒子表面，從而影響了反應物分子遷移至金屬粒子表面甚至改變催化反應路徑。因此，尋找更為合適的金屬催化粒子保護層是很有意義的。最近採用無機物來穩定金屬粒子的研究不斷湧現出來，例如Yuan等人將銀金屬粒子沉積到PAMAM樹形分子接枝的碳納米管上，並考察了其殺菌性能，銀納米粒子可以均勻的分散在碳納米管表面，沒有出現洩露和團聚。Jiang製備了SiO2-Ag的複合粒子並考察了其催化性能，在反應前後銀納米粒子都很好的連接在SiO2表面，保證銀粒子的催化性能，而在現有專利技術中，申請號為201410659248.9的一項中國專利公開了一種二氧化矽/金/二氧化矽三層納米粒子的製備方法，其製備的產品具有分散性良好，透光性均勻的特點，但其在的二氧化矽催化粒子具體的催化效果上並沒有具體的說明。
所以本技術嘗試無機二氧化矽用於增強填裝粒子的穩定性，二氧化矽材料被廣泛的用於製備核殼複合粒子中，SiO2粒子層可以控制其厚度，形成類似蛋殼狀的外部包裹外層，增強了核殼複合粒子在柱壓下和反應介質中的化學和機械穩定性，並提供了一種用於催化柱的多層次二氧化矽粒子的製備方法。SiO2粒子層表面的羥基水解後可帶有負電荷，這可以保證SiO2粒子作為內核進行反應時，體系不會出現凝聚現象。同時，金屬粒子沉積到SiO2粒子層表面，這樣的鑲嵌作用不容易發生粒子間的團聚，減少催化面積。高度交聯結構的SiO2層可以使得包埋在內部的粒子彼此分隔開來，避免相互之間接觸影響催化效率並且不受外部環境的影響。而且，當形成的草莓狀粒子填裝如柱子中可以避免過於緊密的堆積，影響催化柱子中的流動性能。不同粒徑的SiO2粒子相互集結形成的複合粒子可以讓反應物更好的在流動中擴散至所負載的金屬粒子表面。
技術實現要素：
為了彌補現有技術的不足，本發明提供了一種用於催化柱的多層次二氧化矽粒子的製備方法，其解決技術問題所採用的技術方案是：一種用於催化柱的多層次二氧化矽粒子的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
(1)SiO2-Ag複合粒子的製備:
a.單純二氧化矽粒子的製備，具體步驟如下：將反應容器置於恆溫水浴裝置中；依次稱取正矽酸乙酯(TEOS)、無水乙醇加入反應容器中混合，調整至攪拌速度160r/min，加熱恆溫40℃；稱取濃氨水、去離子水、無水乙醇置於容器中，待TEOS與乙醇混合液的溫度穩定後加入反應容器中；(d)反應2小時後將溶液轉移到抽濾漏鬥中進行抽濾，先採用乙醇衝洗，再使用去離子水洗至將氨水除淨，將產物置入真空乾燥箱乾燥，可得純白色細膩SiO2粉末。
b.由上述a中產物，選取單純SiO2樣品繼續下一步製備：在二氧化矽微球上附著第一層銀納米微粒,步驟如下：配製AgNO3溶液，濃度為0.015g/L和NaBH4溶液，濃度為0.04g/L；將反應容器置於恆溫水浴裝置中；用適量去離子水將二氧化矽粒子分散在反應容器中；加入AgNO3溶液，用超聲波充分震蕩分散，適當攪拌，加熱30℃恆溫；待上述混合液溫度穩定後，用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加NaBH4溶液，調節滴加速率控制在2小時左右滴加完畢；恆溫反應10小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中進行抽濾，用約800ml去離子水衝洗，乾燥，可得到淡黃色細膩粉末。
(2)多層次SiO2@SiO2-Ag複合粒子的製備：
a.由上述步驟(1)中得到的產物繼續製備，即以上(1)步驟附著的銀納米微粒為核心，再包裹一層二氧化矽粒子層，並使其表面活化；具體步驟如下：將反應容器置於恆溫水浴裝置中，用適量無水乙醇將產品分散在燒瓶中；依次稱取TEOS、無水乙醇加入反應容器並與上述分散液混合，適當攪拌，加熱恆溫；稱取濃氨水、去離子水、無水乙醇置於容器中，將該混合液加入反應容器中；加入APS交聯劑；繼續反應3小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中抽濾，先用約30ml乙醇衝洗，再用去離子水洗至氨水基本洗淨，乾燥，可得乳白色細膩粉末。
b.由上述步驟(2)中a得到的產物分別繼續下述在第二層二氧化矽衛星粒子上附著第二層銀納米微粒，步驟如下：配製0.15g/100ml AgNO3溶液和0.4g/100ml NaBH4溶液；將反應容器置於恆溫水浴裝置中；用適量去離子水將上一步驟分散在反應容器中；加入AgNO3溶液，用超聲波裝置充分分散，適當攪拌，加熱30℃恆溫；用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加NaBH4溶液，調節滴加速率控制在0.002g/ml﹒h；(f)恆溫反應10小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中抽濾，用約800ml去離子水衝洗，乾燥，可得到深黃色細膩粉末。
(3)多層次二氧化矽催化粒子填裝催化柱子及其催化性能的測試：
a.配置溶液:稱取0.014g對硝基苯酚(4-NP)，轉移到1000ml容量瓶中，加入蒸餾水，直到液面與刻度線相平。搖勻，使對硝基苯酚充分溶解；稱取0.4g NaBH4，轉移到錐形瓶中，量取100ml蒸餾水，轉移到錐形瓶中。搖勻，使NaBH4充分溶解。
b.SiO2@SiO2-Ag複合粒子的催化性能的初始測試步驟：100mL濃度為0.015g/L的4-NP水溶液和10mL濃度為4g/L的NaBH4水溶液相互混合加入反應瓶中，加入10mg複合催化粒子後，4-NP的催化還原反應發生在25℃。然後，將SiO2@SiO2-Ag複合粒子填充進入不鏽鋼柱子中，1000mL濃度為0.015g/L的4-NP水溶液和500mL濃度為4g/L的NaBH4水溶液混合加入反應物樣品瓶中，在催化柱子體系中，催化柱子與Waters 515活塞泵，反應物瓶和樣品接受瓶相連接構成主催化還原體系，反應物在柱子中的流動速度為0.2mL/min,柱子中的操作壓力保持穩定為0.44MPa，用於紫外光譜測試表徵的樣品每半個小時採集一次。
其中：所述的二氧化矽粒子氨基化試劑為濃氨水；所述矽烷偶聯劑為氨丙基三乙氧基矽烷(APS)；所述的銀納米粒子合成使用AgNO3溶液濃度為0.15g/100ml和NaBH4溶液為0.4g/100ml；所述的合成外層銀納米粒子還原劑NaBH4水溶液滴入速度為0.002g/ml﹒h。
本發明的有益效果：
(1)本發明所製備的多層次納米二氧化矽催化劑，具有顆粒小、粒徑分布均勻等特點，微納米銀粒能夠比較好地分布、鉚接在二氧化矽微粒的表面，形成了衛星狀的納米銀粒子負載型催化劑。所得到的微納米金屬鎳包覆二氧化矽催化劑的比表面積為3～10m2·g-1；金屬銀的負載量為11～30％；與直接製備銀粒子與二氧化矽的複合粒子相比，本發明製得的多層系納米二氧化矽催化劑對於硝基苯酚連續的催化時間提高了50～80％。
(2)本發明所製備的多層次二氧化矽催化劑，採用烷氧基矽烷法製備甲矽烷的副產物TEOS作為製備二氧化矽的矽源，能夠較好地解決甲烷製備企業副產物TEOS的轉化處理問題，可有效降低成本，並實現資源的充分利用。
(3)本發明所製備的多層系二氧化矽催化劑，與其它公開的負載方式相比，工藝方法簡單，原料成本低廉，反應條件溫和，投入較小，能耗較低，無汙染。
(4)本發明所製備的多層系二氧化矽催化劑具有一定強度，在催化柱子堆砌排列後，留存一定體積的催化反應空間，增加催化反應效率，同時減少催化柱中液相堵塞的機率。
附圖說明
圖1是本發明各步驟反應物質變化示意圖；
圖2是本發明實施例一中各步驟製備得到的產物粒子對比照片。
具體實施方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特徵、達成目的與功效易於明白了解，下面結合實施方式，進一步闡述本發明。
一種用於催化柱的多層次二氧化矽粒子的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
(1)SiO2-Ag複合粒子的製備:
a.單純二氧化矽粒子的製備，具體步驟如下：將反應容器置於恆溫水浴裝置中；依次稱取正矽酸乙酯(TEOS)、無水乙醇加入反應容器中混合，調整至攪拌速度160r/min，加熱恆溫40℃；稱取濃氨水、去離子水、無水乙醇置於容器中，待TEOS與乙醇混合液的溫度穩定後加入反應容器中；(d)反應2小時後將溶液轉移到抽濾漏鬥中進行抽濾，先採用乙醇衝洗，再使用去離子水洗至將氨水除淨，將產物置入真空乾燥箱乾燥，可得純白色細膩SiO2粉末。
b.由上述a中產物，選取單純SiO2樣品繼續下一步製備：在二氧化矽微球上附著第一層銀納米微粒,步驟如下：配製AgNO3溶液，濃度為0.015g/L和NaBH4溶液，濃度為0.04g/L；將反應容器置於恆溫水浴裝置中；用適量去離子水將二氧化矽粒子分散在反應容器中；加入AgNO3溶液，用超聲波充分震蕩分散，適當攪拌，加熱30℃恆溫；待上述混合液溫度穩定後，用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加NaBH4溶液，調節滴加速率控制在2小時左右滴加完畢；恆溫反應10小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中進行抽濾，用約800ml去離子水衝洗，乾燥，可得到淡黃色細膩粉末。
(2)多層次SiO2@SiO2-Ag複合粒子的製備：
a.由上述步驟(1)中得到的產物繼續製備，即以上(1)步驟附著的銀納米微粒為核心，再包裹一層二氧化矽粒子層，並使其表面活化；具體步驟如下：將反應容器置於恆溫水浴裝置中，用適量無水乙醇將產品分散在燒瓶中；依次稱取TEOS、無水乙醇加入反應容器並與上述分散液混合，適當攪拌，加熱恆溫；稱取濃氨水、去離子水、無水乙醇置於容器中，將該混合液加入反應容器中；加入APS交聯劑；繼續反應3小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中抽濾，先用約30ml乙醇衝洗，再用去離子水洗至氨水基本洗淨，乾燥，可得乳白色細膩粉末。
b.由上述步驟(2)中a得到的產物分別繼續下述在第二層二氧化矽衛星粒子上附著第二層銀納米微粒，步驟如下：配製0.15g/100ml AgNO3溶液和0.4g/100ml NaBH4溶液；將反應容器置於恆溫水浴裝置中；用適量去離子水將上一步驟分散在反應容器中；加入AgNO3溶液，用超聲波裝置充分分散，適當攪拌，加熱30℃恆溫；用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加NaBH4溶液，調節滴加速率控制在0.002g/ml﹒h；(f)恆溫反應10小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中抽濾，用約800ml去離子水衝洗，乾燥，可得到深黃色細膩粉末。
(3)多層次二氧化矽催化粒子填裝催化柱子及其催化性能的測試：
a.配置溶液:稱取0.014g對硝基苯酚(4-NP)，轉移到1000ml容量瓶中，加入蒸餾水，直到液面與刻度線相平。搖勻，使對硝基苯酚充分溶解；稱取0.4g NaBH4，轉移到錐形瓶中，量取100ml蒸餾水，轉移到錐形瓶中。搖勻，使NaBH4充分溶解。
b.SiO2@SiO2-Ag複合粒子的催化性能的初始測試步驟：100mL濃度為0.015g/L的4-NP水溶液和10mL濃度為4g/L的NaBH4水溶液相互混合加入反應瓶中，加入10mg複合催化粒子後，4-NP的催化還原反應發生在25℃。然後，將SiO2@SiO2-Ag複合粒子填充進入不鏽鋼柱子中，1000mL濃度為0.015g/L的4-NP水溶液和500mL濃度為4g/L的NaBH4水溶液混合加入反應物樣品瓶中，在催化柱子體系中，催化柱子與Waters 515活塞泵，反應物瓶和樣品接受瓶相連接構成主催化還原體系，反應物在柱子中的流動速度為0.2mL/min,柱子中的操作壓力保持穩定為0.44MPa，用於紫外光譜測試表徵的樣品每半個小時採集一次。
其中：所述的二氧化矽粒子氨基化試劑為濃氨水；所述矽烷偶聯劑為氨丙基三乙氧基矽烷(APS)；所述的銀納米粒子合成使用AgNO3溶液濃度為0.15g/100ml和NaBH4溶液為0.4g/100ml；所述的合成外層銀納米粒子還原劑NaBH4水溶液滴入速度為0.002g/ml﹒h。
實施例1
(1)將反應容器置於恆溫水浴裝置中；依次稱取TEOS20g、無水乙醇50mL加入反應容器混合，調整至適當攪拌速度，加熱至45℃恆溫；稱取45mL濃氨水、10g去離子水、50mL無水乙醇置於混合容器中，待TEOS與乙醇混合液的溫度穩定後，將混合液加入反應容器中；反應2.5小時後將溶液轉移到抽濾漏鬥中進行抽濾，先採用乙醇衝洗，再使用去離子水洗至將氨水除淨，將產物置入真空乾燥箱乾燥，可得純白色細膩SiO2粉末。
(2)配製AgNO3溶液，濃度為0.015g/L和NaBH4溶液，濃度為0.04g/L；將反應容器置於恆溫水浴裝置中；用適量去離子水將單純二氧化矽粒子分散在燒瓶中；加入40mLAgNO3溶液，用超聲波充分震蕩分散，適當攪拌，加熱35℃恆溫；待上述混合液溫度穩定後，用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加NaBH4溶液，調節滴加速率控制在0.001g/ml﹒h滴加完畢；恆溫反應8小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中進行抽濾，用約800ml去離子水衝洗，乾燥，可得到淡黃色細膩粉末。
(3)將反應容器置於恆溫水浴裝置中，用適量無水乙醇將產品分散；依次稱取21gTEOS、42g無水乙醇加入反應容器與上述分散液混合，適當攪拌，加熱40℃恆溫；稱取17g濃氨水、5g去離子水、65g無水乙醇置於混合容器中，待上述混合液的溫度穩定後，將混合液加入反應容器中；適當反應加入3gAPS交聯劑；繼續反應適當時間後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中抽濾，先用約30ml乙醇衝洗，再用去離子水洗至氨水去除，乾燥，可得乳白色細膩粉末。
(4)配製0.15g/100ml AgNO3溶液和0.4g/100ml NaBH4溶液；將反應容器置於恆溫水浴裝置中；用適量去離子水將步驟(3)的產品分散在反應容器中；加入50mLAgNO3溶液，用超聲波裝置充分分散，適當攪拌，加熱45℃恆溫；待上述混合液溫度穩定後，用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加NaBH4溶液，調節滴加速率控制在0.0015g/ml﹒h滴加完畢；恆溫反應10小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中抽濾，用約800ml去離子水衝洗，乾燥，可得到深黃色細膩粉末。本實施例中不同步驟製備產物所得到的粒子圖片下圖2所示，
實施例2
(1)將反應容器置於恆溫水浴裝置中；依次稱取TEOS17g、無水乙醇30mL加入反應容器混合，調整至適當攪拌速度，加熱至45℃恆溫；稱取28mL濃氨水、8g去離子水、25mL無水乙醇置於混合容器中，待TEOS與乙醇混合液的溫度穩定後，將混合液加入反應容器中；反應2小時後將溶液轉移到抽濾漏鬥中進行抽濾，先採用乙醇衝洗，再使用去離子水洗至將氨水除淨，將產物置入真空乾燥箱乾燥，可得純白色細膩SiO2粉末。
(2)配製AgNO3溶液，濃度為0.015g/L和NaBH4溶液，濃度為0.04g/L；將反應容器置於恆溫水浴裝置中；用適量去離子水將單純二氧化矽粒子分散在燒瓶中；加入30mLAgNO3溶液，用超聲波充分震蕩分散，適當攪拌，加熱30℃恆溫；待上述混合液溫度穩定後，用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加NaBH4溶液，調節滴加速率控制在0.001g/ml﹒h滴加完畢；恆溫反應6小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中進行抽濾，用約800ml去離子水衝洗，乾燥，可得到淡黃色細膩粉末。
(3)將反應容器置於恆溫水浴裝置中，用適量無水乙醇將產品分散；依次稱取17gTEOS、20g無水乙醇加入反應容器與上述分散液混合，適當攪拌，加熱35℃恆溫；稱取15g濃氨水、1g去離子水、30g無水乙醇置於混合容器中，待上述混合液的溫度穩定後，將混合液加入反應容器中；適當反應加入1gAPS交聯劑；繼續反應適當時間後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中抽濾，先用約30ml乙醇衝洗，再用去離子水洗至氨水去除，乾燥，可得乳白色細膩粉末。
(4)配製0.15g/100ml AgNO3溶液和0.4g/100ml NaBH4溶液；將反應容器置於恆溫水浴裝置中；用適量去離子水將步驟(3)的產品分散在反應容器中；加入30mLAgNO3溶液，用超聲波裝置充分分散，適當攪拌，加熱30～45℃恆溫；待上述混合液溫度穩定後，用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加NaBH4溶液，調節滴加速率控制在0.0015g/ml﹒h滴加完畢；恆溫反應6小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中抽濾，用約800ml去離子水衝洗，乾燥，可得到深黃色細膩粉末。
實施例3
(1)將反應容器置於恆溫水浴裝置中；依次稱取TEOS30g、無水乙醇60mL加入反應容器混合，調整至適當攪拌速度，加熱至45℃恆溫；稱取120mL濃氨水、16g去離子水、60mL無水乙醇置於混合容器中，待TEOS與乙醇混合液的溫度穩定後，將混合液加入反應容器中；反應5小時後將溶液轉移到抽濾漏鬥中進行抽濾，先採用乙醇衝洗，再使用去離子水洗至將氨水除淨，將產物置入真空乾燥箱乾燥，可得純白色細膩SiO2粉末。
(2)配製AgNO3溶液，濃度為0.015g/L和NaBH4溶液，濃度為0.04g/L；將反應容器置於恆溫水浴裝置中；用適量去離子水將單純二氧化矽粒子分散在燒瓶中；加入40mLAgNO3溶液，用超聲波充分震蕩分散，適當攪拌，加熱45℃恆溫；待上述混合液溫度穩定後，用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加NaBH4溶液，調節滴加速率控制在0.002g/ml﹒h滴加完畢；恆溫反應10小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中進行抽濾，用約800ml去離子水衝洗，乾燥，可得到淡黃色細膩粉末。
(3)將反應容器置於恆溫水浴裝置中，用適量無水乙醇將產品分散；依次稱取40gTEOS、120g無水乙醇加入反應容器與上述分散液混合，適當攪拌，加熱45℃恆溫；稱取80g濃氨水、9g去離子水、80g無水乙醇置於混合容器中，待上述混合液的溫度穩定後，將混合液加入反應容器中；適當反應加入6gAPS交聯劑；繼續反應適當時間後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中抽濾，先用約30ml乙醇衝洗，再用去離子水洗至氨水去除，乾燥，可得乳白色細膩粉末。
(4)配製0.15g/100ml AgNO3溶液和0.4g/100ml NaBH4溶液；將反應容器置於恆溫水浴裝置中；用適量去離子水將步驟(3)的產品分散在反應容器中；加入120mLAgNO3溶液，用超聲波裝置充分分散，適當攪拌，加熱45℃恆溫；待上述混合液溫度穩定後，用恆壓滴液漏鬥緩慢滴加NaBH4溶液，調節滴加速率控制在0.002g/ml﹒h滴加完畢；恆溫反應10小時後，將溶液轉移到抽濾漏鬥中抽濾，用約800ml去離子水衝洗，乾燥，可得到深黃色細膩粉末。
通過以上實施例進行分析發現，本發明所製備的多層次納米二氧化矽催化劑，具有顆粒小、粒徑分布均勻等特點，微納米銀粒能夠比較好地分布、鉚接在二氧化矽微粒的表面，形成了衛星狀的納米銀粒子負載型催化劑。所得到的微納米金屬鎳包覆二氧化矽催化劑的比表面積為3～10m2·g-1；金屬銀的負載量為11～30％；與直接製備銀粒子與二氧化矽的複合粒子相比，本發明製得的多層系納米二氧化矽催化劑對於硝基苯酚連續的催化時間提高了50～80％。同時，本發明所製備的多層次二氧化矽催化劑，採用烷氧基矽烷法製備甲矽烷的副產物TEOS作為製備二氧化矽的矽源，能夠較好地解決甲烷製備企業副產物TEOS的轉化處理問題，可有效降低成本，並實現資源的充分利用。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中的描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明範圍內。本發明要求保護範圍由所附的權利要求書及其等效物界定。