一種用於加氫的貴金屬催化劑及其製備方法
2024-04-07 11:12:05
專利名稱：一種用於加氫的貴金屬催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於烴類加氫裂化及芳烴飽和的催化劑及其製備方法，尤其是貴金屬加氫裂化及貴金屬芳烴加氫催化劑及其製備方法。
加氫裂化是一種將高沸點烴類通過C-C鍵斷裂形成小分子、低沸點目的產物的石油煉製工藝。加氫裂化催化劑通常為雙功能催化劑，催化劑裂化功能由酸性載體提供。酸性載體可以是(a)無定型氧化物(如SiO2-Al2O3)，(b)結晶分子篩(大部分為改性Y沸石)及粘合劑(如氧化鋁)或它們的混合物。提供加氫-脫氫功能的組分可以是貴金屬(Pd、Pt)，也可以是第VIB族(Mo、W)和VIII族非貴金屬(Co、Ni)的氧化物或硫化物。通常貴金屬比非貴金屬具有更高的加氫活性。
柴油脫芳是一種通過深度加氫飽和來降低柴油中芳烴含量的加氫精制工藝，可用來生產滿足未來環保要求所需的低芳柴油等清潔燃料。與加氫裂化類似，提供加氫-脫氫功能的組分可以是貴金屬，也可以是非貴金屬氧化物或硫化物。普通精製催化劑(Ni、Mo、Co、W)通常需在較高的反應溫度與反應壓力下進行。反應溫度高會使芳烴深度轉化受到平衡熱力學限制而難以進行。因此，柴油脫芳催化劑多採用貴金屬作為活性加氫組分，並在載體中加入一定量分子篩以提高金屬分散度，使催化劑具有較高的抗硫性和加氫活性。
由於貴金屬的硫敏感性，貴金屬與非貴金屬共存於同一加氫催化劑中的情況並不多見。
美國專利4897178公開了一種改性Y沸石及相應催化劑的製備技術，包括熱及水熱處理、離子交換和擔載活性組分等步驟。活性金屬組分可通過浸漬或離子交換等方法分一次或多次引入，但該專利中沒有考慮同一種催化劑上同時擔載貴金屬及非貴金屬的情況。
美國專利4225418，4175033公開了一種Ni、Mo、Pt同時擔載在含Y沸石載體上催化劑及製備方法。該催化劑先製備含Y沸石載體，再分別浸漬Ni、Mo、Pt。該專利製備的催化劑因同時含有貴金屬與非貴金屬，催化劑具有一定抗硫性與較高的加氫活性，可用於加氫裂化、噴氣燃料開環、芳烴加氫、加氫精制、加氫脫硫、加氫脫氮等各種加氫工藝。催化劑的製備採用先製備出載體，後引入金屬。金屬的引入方式採用浸漬法，但所擔載的金屬存在均勻程度欠佳的問題。
美國專利5384297、5558766公開的同時含有VIB、VIII非貴金屬及貴金屬活性加氫組分的催化劑製備工藝與之類似，先製備出含Al2O3、TiO2及五矽環(ZSM)分子篩的載體。活性組分Mo(W)、Co(Ni、Fe)、Pd(Ru、Rh)可採用兩步或三步浸漬法製備而成。該方法與前者區別在於載體採用的分子篩及組成略有差別，但金屬的引入方式沒有改變，金屬分布均勻程度欠佳問題沒有得到解決。
本發明目的提供一種載體中含有一種或多種非貴金屬改性Y沸石的貴金屬加氫裂化催化劑及其製備方法。該催化劑具有良好的金屬分散性並具有較高的抗硫性。
本發明用於加氫的催化劑具有如下特徵以催化劑重量百分比為基準，包括0.05％～2.0％的貴金屬，0.5％～10％的非貴金屬，5％～95％的Y沸石，5％～30％的粘合劑，所述催化劑中Y沸石矽鋁比為5.5～50，晶胞參數為2.430～2.455nm。上述催化劑的表面積為350～700m2/g，孔容0.35～0.50ml/g。
所述貴金屬一般為選自Rh、Ru、Pd、Os、Ir、Pt中的一種或幾種，最好為Pd、Pt中的一種或兩種。所述非貴金屬一般是選自第VIB族和/或第VIII族中的非貴金屬，較常用的是選自第VIB族Mo、W和第VIII組非貴金屬Fe、Co、Ni中的一種或幾種。
所述貴金屬的含量最好是0.05％～1.5％，所述非貴金屬的含量最好是1.0％～8.0％，所述Y沸石的含量最好是20％～90％，所述粘合劑的含量最好是10％～30％。
所述催化劑中所含改性Y沸石矽鋁比最好為6.0～30，晶胞參數最好為2.432～2.450nm。
上述催化劑中的非貴金屬組分是以離子交換的方式負載到催化劑上的，貴金屬組分既可以通過採用離子交換的方式，也可以通過採用浸漬的方式將之負載到催化劑上。
本發明的催化劑製備方法包括以NaY沸石為原料，用非貴金屬的水溶性鹽類進行離子交換，水熱處理、銨離子交換、酸洗、貴金屬組分的負載、加入粘合劑混捏成型、乾燥、焙燒後製成本發明所述催化劑。
所述貴金屬組分的負載的方式是既可以是離子交換的方式，也可以是浸漬的方式。
所述非貴金屬一般是過渡金屬、較常用的是選自元素周期表中第VIB族和/或第VIII族非貴金屬，較好是選自第VIB族中的Mo、W和第VIII族中的非貴金屬Fe、Co、Ni的水溶性鹽類，最好是Fe、Co、Ni的硝酸銨、碳酸銨、硫酸銨、磷酸銨、滷化物及鉬酸銨或偏鎢酸銨進行離子交換。
所述非貴金屬交換溫度為50～99℃，時間為0.5～10小時，用酸或氨水調節pH值至2～8，所用酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸等。交換次數為1～5次，最後一次交換後用蒸餾水洗滌1～3次，然後在100～150℃乾燥1～48小時。
所述的水熱處理條件為450～800℃，最好是500～700℃，水蒸汽分壓0.02～0.15Mpa，處理時間為0.5～10小時，最好是0.5～6小時。
所述的銨離子交換、酸洗條件為用銨離子濃度為0.5～5N，最好是1～4N的銨鹽溶液，最好是硝酸銨、碳酸銨、氯化銨溶液為交換液，並用相應酸調節pH值小於3，在50～99℃下攪拌0.5～5小時，然後過濾水洗1～3次，水洗後在100～150℃乾燥1～48小時。
所述粘合劑組分中可以包括活性或非活性的高熔點無機原料，如粘土、氧化矽、氧化鋁、矽鋁、氧化鋯、氧化鈦-氧化鎂及它們的混合物，最好是氧化鋁。載體中還可以混入其它類型的酸性組分或無機氧化物組分，酸性組分可以是無定型金屬氧化物、結晶分子篩及它們的混合物。金屬氧化物包括無定型矽鋁、SiO2-MgO、SiO2-TiO2、SiO2-Al2O3-TiO2、SiO2-TiO2-ZrO2、分散在氧化鋁上的矽鋁、Al2O3-B2O3及其它酸性混合氧化物。結晶分子篩結構類型包括FAU、EMT、MOR、LTL、MAZ、MTW、OFF、BOG、AET、AFI、AFR、AFS、AFY、ATS、VFI及CLO。另外還包括結晶大孔矽酸鋁如MCM-41、MCM-48等。
所述催化劑的形狀可以為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。
所述焙燒溫度一般為450～750℃，最好是500～650℃。焙燒時間一般為0.5～24小時，最好為1～8小時。
所述貴金屬既可以通過浸漬的方法負載到成型載體上，也可以通過離子交換的方式加入到催化劑所含沸石上。
所述貴金屬浸漬液或離子交換液可以是Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，最好Pd、Pt的水溶性鹽類溶液，例如Pd、Pt的水溶性鹽類可以是H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NO3)2或Pd、Pt相應鹽類的混合物。
如果採用貴金屬離子交換的方法製備本發明催化劑，貴金屬離子交換的具體條件為交換溫度50～99℃，時間為0.5～10小時，用酸或氨水調節離子交換液的pH值至2～8。所用酸可以是鹽酸、硝酸等。離子交換1～5次，最後一次交換後用蒸餾水洗滌1～3次，然後在100～150℃乾燥1～48小時。
當所述貴金屬是通過離子交換方法引入到催化劑中時，一般可首先製備出同時含有貴金屬與非貴金屬的改性Y沸石，再進一步製備出載體和催化劑。當然製備改性Y沸石時，可以根據具體情況，調換貴金屬與非貴金屬離子引入順序與次數，如可先交換非貴金屬如Ni(Fe、Co)後交換貴金屬Pd(Pt)的改性Y沸石為Ni(Fe、Co)-Pd(Pt)-Y沸石，先交換貴金屬Pd(Pt)，後交換非貴金屬如Mo(W)-Pd(Pt)-Y的改性Y沸石，也可同時交換貴金屬與非貴金屬。
當催化劑貴金屬是通過浸漬的方法負載到載體上，非貴金屬通過離子交換引入到Y沸石時，催化劑製備可按如下步驟進行
a、以NaY為原料，用非貴金屬的水溶性鹽類進行離子交換，用酸或氨水調節pH值至2～8，交換1～5次。最後一次交換後用蒸餾水洗滌1～3次，然後在100～150℃乾燥。
b、上述乾燥後的沸石進行水熱處理。
c、銨離子交換、酸洗，然後過濾水洗；在100～150℃乾燥1～48小時。即得到一種含有非貴金屬的改性Y沸石。
d、乾燥後的改性Y沸石加入粘合劑、助擠劑後混捏、碾壓、擠條成型，於100～150℃下乾燥，450～750℃焙燒得到含改性Y沸石的載體。
e、用含貴金屬的水溶性溶液浸漬步驟d製備的載體。浸漬後的催化劑在室溫下自然晾乾，於100～150℃乾燥，焙燒得到催化劑成品。
當貴金屬與非貴金屬都是採用離子交換的方法引入到Y沸石，然後製備成所述催化劑時，可按如下操作順序進行a、以NaY為原料，用非貴金屬的水溶性鹽類進行離子交換，用酸或氨水調節pH值至2～8，交換1～5次。最後一次交換後交換後用蒸餾水洗滌1～3次，然後在100～150℃乾燥。
b、上述乾燥後的沸石進行水熱處理。
c、貴金屬離子交換。
d、二次水熱處理。
e、銨離子交換、酸洗，然後過濾水洗；在100～150℃乾燥1～24小時。既得到一種同時含有貴金屬與非貴金屬的改性Y沸石。
f、乾燥後的改性Y沸石加入粘合劑、助擠劑後混捏、碾壓、擠條成型，100～150℃下乾燥，焙燒得到成品催化劑。
與現有技術相比，本發明的含有改性Y沸石的催化劑中同時含有一種或多種貴金屬與一種或多種非貴金屬。現有的製備該類催化劑的非貴金屬引入技術都是採用浸漬法，而本發明由於離子交換上去的非貴金屬分散度高，並對貴金屬起到進一步隔離、分散作用，使得貴金屬分散度進一步提高。同時，由於所含的非貴金屬本身是一種具有加氫活性的金屬，且非貴金屬在含硫的情況下加氫活性更高，因此，用本技術方案製備的含改性Y沸石的催化劑，不僅可提高貴金屬的分散度，還可明顯提高貴金屬的抗硫性。加氫性能與抗硫性能優異，因此採用本發明方法得到的催化劑可以廣泛的應用於各類加氫裂化反應中(輕油型、中油型、重油加氫裂化、餾分油加氫裂化)及其它加氫(芳烴加氫、加氫精制、噴氣燃料開環、芳烴加氫、加氫脫硫與加氫脫氮)反應中。是一種優良貴金屬加氫催化劑。
下面通過實施例來對本發明作進一步說明。
對比例1採用分步浸漬法製備催化劑取超穩Y沸石96g(幹基83.3重％)與100g粘合劑(SB-Al2O3與適量稀硝酸打漿製備而成，粘合劑幹基20重％)混捏，擠條得直徑1.5mm圓柱條，110℃乾燥，550℃焙燒4小時。得到含Y沸石的載體。
取一定量的硝酸鎳加水溶解，配製成濃度為5g/100ml含NiO溶液，取一定量的Pd(NH3)4Cl2加水溶解，配製成濃度為含Pd 1.0g/100ml溶液。取上述製備方法得到的含Y沸石的載體100g，先用60ml含NiO的上述水溶液進行浸漬，浸漬時間6小時，浸漬後於110℃下乾燥8小時，然後在550℃下焙燒4小時。焙燒後的樣品再用80ml濃度為1.0g/100ml Pd(NH3)4Cl2溶液進行第二次浸漬、乾燥、焙燒。第二次浸漬、乾燥、焙燒條件與第一次相同。第二次焙燒後得催化劑C-0。
實施例1取一定量的硝酸鎳加水溶解，配製成濃度為10g/100ml含NiO溶液，將70ml含NiO的上述水溶液加蒸餾水稀釋至1000ml，加入250g NaY沸石(幹基80重％)，加熱到70℃交換2小時。重複交換2次，第2次交換後，過濾水洗3次，然後於110℃乾燥8小時，並放入水熱處理爐中550℃焙燒6小時，水蒸汽分壓為0.05MPa。將水熱處理後Y沸石放入1000ml 1N硝酸銨/硝酸水溶液(pH＝2)進行銨交換、酸洗2小時，溫度70℃，酸洗後過濾水洗3次，然後於110℃乾燥8小時，得改性Y沸石。
將上述改性Y沸石140g(幹基86重％)與150g粘合劑(SB-Al2O3與適量稀硝酸打漿製備而成，粘合劑幹基20重％)混捏，擠出直徑為1.5mm圓柱條，110℃乾燥，550℃焙燒4小時，得含改性Y沸石的載體。
取一定量的Pd(NH3)4Cl2加水溶解，配製成濃度為含Pd 1.0g/100ml溶液，取上述製備方法得到的含改性Y沸石載體100g，用80ml濃度為1.0g/100mlPd(NH3)4Cl2溶液浸漬催化劑，浸漬時間為6小時，浸漬後110℃乾燥，550℃焙燒4小時。得催化劑C-1。
實施例2取一定量的硝酸鈷加水溶解，配製成濃度為10g/100ml含CoO溶液，將150ml含CoO的上述水溶液加蒸餾水稀釋至1000ml，加入250g NaY沸石(幹基80重％)，加熱到90℃交換2小時。重複交換2次，第2次交換後，過濾水洗3次，然後於110℃乾燥4小時，並放入水熱處理爐中650℃焙燒4小時，水蒸汽分壓為0.15MPa。將水熱處理後Y沸石放入1000ml 1N硝酸銨/硝酸水溶液(pH＝2)進行銨交換、酸洗4小時，溫度90℃，酸洗後過濾水洗3次，然後於110℃乾燥8小時，得改性Y沸石。
將上述改性Y沸石117g(幹基90重％)與225g粘合劑(SB-Al2O3與適量稀硝酸打漿製備而成，粘合劑幹基20重％)混捏，擠條得直徑1.5mm圓柱條，110℃乾燥，500℃焙燒4小時，得含改性Y沸石的載體。
取一定量的PdCl2加濃鹽酸溶解，並加水稀釋成濃度為含Pd 0.5g/100mlH2PdCl4溶液，取上述製備方法得到的含改性Y沸石載體100g，用60ml上述溶液飽和浸漬催化劑，浸漬時間為6小時，浸漬後110℃乾燥，600℃焙燒4小時。得催化劑C-2。
實施例3取一定量的鉬酸銨加水溶解，配製成濃度為10g/100ml含MoO3溶液，將25ml含10g/100ml MoO3的上述水溶液加蒸餾水稀釋至1000ml，加入250gNaY沸石(幹基80重％)，加熱到60℃交換4小時。重複交換2次，第2次交換後，過濾水洗3次，然後於110℃乾燥4小時，並放入水熱處理爐中500℃焙燒6小時，水蒸汽分壓為0.15MPa。將水熱處理後Y沸石放入1000ml 1N硝酸銨/硝酸水溶液(pH＝2)進行銨交換、酸洗4小時，溫度60℃，酸洗後過濾水洗3次，然後於110℃乾燥8小時，得改性Y沸石。
將上述改性Y沸石139g(幹基92重％)與113g粘合劑(SB-Al2O3與適量稀硝酸打漿製備而成，粘合劑幹基20重％)混捏，擠條得直徑1.5mm圓柱條，110℃乾燥，600℃焙燒4小時的含改性Y沸石載體。
取一定量的Pt(NH3)4(NO3)2加水溶解，配製成濃度為含Pt 1.0g/100ml溶液，取上述製備方法得到的含改性Y沸石載體100g，用150ml濃度為1.0g/100ml Pt(NH3)4(NO3)2溶液浸漬催化劑，浸漬時間為12小時，浸漬後110℃乾燥，500℃焙燒6小時。得催化劑C-3。
實施例4取一定量的硝酸鎳加水溶解，配製成濃度為10g/100ml含NiO溶液，將70ml含NiO的上述水溶液加蒸餾水稀釋至1000ml，加入250g NaY沸石(幹基80m％)，加熱到70℃交換2小時。重複交換2次，第2次交換後，過濾水洗3次，然後於110℃乾燥8小時，並放入水熱處理爐中550℃焙燒6小時，水蒸汽分壓為0.05MPa。將水熱處理後Y沸石放入1000ml 1N硝酸銨/硝酸水溶液(pH＝2)進行銨交換、酸洗4小時，溫度70℃，酸洗後過濾水洗3次，然後於110℃乾燥8小時，得改性Y沸石。
取一定量的Pd(NH3)4Cl2加水溶解，配製成濃度為含Pd 1.0g/100ml溶液，將200ml含Pd的上述水溶液加蒸餾水稀釋至1000ml，加入200g上述水熱處理後改性Y沸石樣品，加熱到60℃，在60℃下攪拌交換2小時，然後過濾水洗3次，第3次洗滌後於110℃乾燥4小時，並放入水熱處理爐中550℃焙燒6小時，水蒸汽分壓為0.05MPa。將二次水熱處理後Y沸石放入1000ml1N硝酸銨/硝酸水溶液(pH＝2)進行銨交換、酸洗4小時，溫度90℃，酸洗後過濾水洗3次，然後於110℃乾燥8小時，得同時含Ni、Pd的改性Y沸石。
將上述同時含Ni、Pd的改性Y沸石133g(幹基90重％)與150g粘合劑(SB-Al2O3與適量稀硝酸打漿製備而成，粘合劑幹基20重％)混捏，擠條得直徑1.5mm圓柱條，110℃乾燥，550℃焙燒4小時。得催化劑C-4。
實施例5取一定量的Pd(NH3)4Cl2加水溶解，配製成濃度為含Pd 1.0g/100ml溶液，將240ml含Pd的上述水溶液加蒸餾水稀釋至1000ml，加入250g上述NaY分子篩(幹基80m％)，加熱到60℃，在60℃下攪拌交換2小時，然後過濾水洗3次，第3次洗滌後於110℃乾燥4小時，並放入水熱處理爐中550℃焙燒6小時，水蒸汽分壓為0.05MPa。將水熱處理後Y沸石放入1000ml 1N硝酸銨/硝酸水溶液(pH＝2)進行銨交換、酸洗4小時，溫度90℃，酸洗後過濾水洗3次，然後於110℃乾燥8小時，得改性Y沸石。
將60ml含NiO的上述水溶液加蒸餾水稀釋至1000ml，加入200g上述水熱處理後樣品，加熱到70℃，在70℃下攪拌交換2小時，重複交換2次，第2次交換後，過濾水洗3次，然後於110℃乾燥8小時，並放入水熱處理爐中550℃焙燒6小時，水蒸汽分壓為0.10MPa。將二次水熱處理後改性Y沸石放入1000ml 1N硝酸銨/硝酸水溶液(pH＝2)進行銨交換、酸洗4小時，溫度70℃，酸洗後過濾水洗3次，然後於110℃乾燥8小時，得同時含Pd、Ni的改性Y沸石。
將上述同時含Pd、Ni的改性Y沸石136g(幹基88m％)與150g粘合劑(SB-Al2O3與適量稀硝酸打漿製備而成，粘合劑幹基20m％)混捏，擠條得直徑1.5mm圓柱條，110℃乾燥，550℃焙燒4小時。得催化劑C-5。
催化劑C-0～C-5物化性質見於表1。
表1催化劑C-1～C-5物化性質
實施例6本實施例介紹貴金屬催化劑加氫性能評價。
為了進一步說明本發明催化劑的高加氫活性與抗硫性，採用本發明C-1、C-4催化劑和對比例C-0催化劑，分別以加氫裂化尾油和餾分油加氫為例進行了活性評價。
催化劑的評價是在100ml加氫裝置上進行的，量取50ml催化劑與同體積20～30目石英砂混勻裝入反應器，首先通入氫氣。催化劑床層溫度從室溫緩慢升至280℃並維持2小時，引入原料油並繼續升溫至反應溫度。原料油性質見表2，評價結果見於表3、4。
表2原料油性質原料油編號 原料油1 原料油2密度，g/cm3(20℃) 0.8240 0.8077餾程，℃(ASTM-D1160)IBP/10％ 348/374 16350％/EP410/529 369S，μg/g 24 247N，μg/g 998芳烴，v％ 33烯烴，v％ 1.8十六烷值39凝點，℃ 39 -2表-3催化劑加氫裂化反應評價結果
表-4催化劑餾分油加氫反應評價結果
加氫裂化活性評價採用轉化率(＜350℃)為60％時反應溫度表示，數據見表4。由表可見，與參比劑(C-0)相比，本發明的載體中含非貴金屬的催化劑具有更高的加氫活性，在相同轉化率時，反應溫度低10～15℃，產品中中油選擇性高，C4以下產品選擇性低5w％～8w％，是一種優良的加氫裂化催化劑。當催化劑進行加氫反應時，可在較高硫化物(＞200μg/g)存在下進行並具有比參比劑(轉化率73.6％)更高的活性，芳烴轉化率高達90％以上，因此，本發明的催化劑也是一種優良的柴油脫芳催化劑，並可廣泛的應用於各類加氫裂化反應中(輕油型、中油型、重油加氫裂化、餾分油加氫裂化)及其它加氫(芳烴加氫、加氫精制、噴氣燃料開環、芳烴加氫、加氫脫硫與加氫脫氮)反應中。
權利要求
1.一種用於加氫的貴金屬催化劑，以催化劑重量百分比為基準，包括0.05％～2.0％的貴金屬，5％～95％的Y沸石，5％～30％的粘合劑，所述Y沸石中包括0.5％～10％的非貴金屬，Y沸石矽鋁比為5.5～50∶1，晶胞參數為2.430～2.455nm。
2.按照權利要求1所述的貴金屬催化劑，其特徵在於所述催化劑的表面積為350～700m2/g，孔容0.35～0.50ml/g。
3.按照權利要求1所述的貴金屬催化劑，其特徵在於所述貴金屬選自Rh、Ru、Pd、Os、Ir、Pt中的一種或幾種，所述非貴金屬選自第VIB族和/或第VIII族非貴金屬中的一種或幾種。
4.按照權利要求1所述的貴金屬催化劑，其特徵在於所述貴金屬選自Pd、Pt中的一種或兩種，所述非貴金屬常選自第VIB族Mo、W和第VIII組非貴金屬Fe、Co、Ni中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的貴金屬催化劑，其特徵在於所述貴金屬在催化劑中的重量含量是0.05％～1.5％，所述非貴金屬在催化劑中的重量含量是1.0％～8.0％，所述Y沸石在催化劑中的重量含量是20％～90％，所述粘合劑在催化劑中的重量含量是10％～30％。
6.按照權利要求1所述的貴金屬催化劑，其特徵在於所述Y沸石矽鋁比為6.0～30∶1，晶胞參數為2.432～2.450nm。
7.按照權利要求1所述的貴金屬催化劑，其特徵在於所述的非貴金屬組分是以離子交換的方式負載到所述Y沸石上的。
8.按照權利要求1所述的貴金屬催化劑，其特徵在於所述的粘合劑是氧化鋁。
9.一種權利要求1所述用於加氫的貴金屬催化劑製備方法，包括以NaY沸石為原料，用非貴金屬的水溶性鹽類進行離子交換，水熱處理、銨離子交換、酸洗、貴金屬組分的負載、加入粘合劑混捏成型、乾燥、焙燒後製成所述催化劑。
10.按照權利要求9所述貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述貴金屬組分是通過與所述沸石進行離子交換的方式負載到催化劑上的。
11.按照權利要求9所述貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述貴金屬組分是通過以浸漬的方式負載到催化劑上的。
12.按照權利要求9所述貴金屬催化劑的製備方法，所述非貴金屬離子交換的條件為溫度50～99℃，時間0.5～10小時，用酸或氨水調節pH值至2～8，交換次數為1～5次，最後一次交換後用蒸餾水洗滌1～3次，然後在100～150℃下乾燥1～48小時。
13.按照權利要求9所述貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述水熱處理條件為溫度450～800℃，水蒸汽分壓0.02～0.15Mpa，水熱處理時間為0.5～10小時。
14.按照權利要求9所述貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述水熱處理條件為溫度500～700℃，水蒸汽分壓0.02～0.15Mpa，水熱處理時間0.5～6小時。
15.按照權利要求9所述貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述銨離子交換、酸洗條件為用銨離子濃度為0.5～5N的銨鹽溶液為交換液，並用酸調節pH值小於3，在50～99℃下，攪拌0.5～5小時，然後過濾水洗，在100～150℃乾燥1～48小時。
16.按照權利要求9所述貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述成型催化劑焙燒條件是焙燒溫度為450～750℃，焙燒時間為0.5～24小時。
17.按照權利要求10所述貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述貴金屬離子交換的具體條件為交換溫度50～99℃，時間為0.5～10小時，用酸或氨水調節離子交換液的pH值至2～8，離子交換次數為1～5次，最後一次交換後用蒸餾水洗滌1～3次，然後在100～150℃乾燥1～48小時。
18.按照權利要求11所述貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述催化劑製備按如下步驟進行a、以NaY為原料，用包括非貴金屬的水溶性鹽類水溶液作離子交換液，進行離子交換；b、上述乾燥後的沸石進行水熱處理；c、銨離子交換、酸洗；d、乾燥後的改性Y沸石加入粘合劑、助擠劑後經混捏、碾壓、擠條成型、100～150℃乾燥、450～750℃焙燒得到含改性Y沸石的載體；e、用含貴金屬的水溶性溶液浸漬步驟d製備的載體，浸漬後的催化劑在室溫下自然晾乾，經100～150℃乾燥、450～750℃焙燒得到催化劑成品。
19.按照權利要求10所述貴金屬催化劑的製備方法，其特徵在於所述催化劑製備按如下步驟進行a、以NaY為原料，用含有非貴金屬的水溶性鹽類水溶液作離子交換液，進行離子交換；b、上述乾燥後的沸石進行水熱處理；c、貴金屬離子交換；d、二次水熱處理；e、銨離子交換、酸洗，然後經過濾水洗，乾燥得到一種同時含有貴金屬與非貴金屬的改性Y沸石；f、乾燥後的改性Y沸石加入粘合劑、助擠劑後經混捏、碾壓、擠條成型、100～150℃乾燥、450～750℃焙燒得到成品催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種用於加氫的貴金屬催化劑及其製備方法,本發明含有改性Y沸石的催化劑中同時含有一種或多種貴金屬與一種或多種非貴金屬,且至少非貴金屬是通過與Y沸石進行離子交換的方式,最終負載到所述催化劑上的。由於離子交換上去的非貴金屬分散度高,並對貴金屬起到進一步隔離、分散作用,使得貴金屬分散度進一步提高。同時,催化劑上貴金屬的抗硫性明顯提高,加氫性能與抗硫性能優異,可廣泛應用於各類加氫反應中,是一種優良的貴金屬加氫催化劑。
文檔編號C10G47/12GK1362490SQ01106020
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優先權日2001年1月5日
發明者姚頌東, 王繼鋒, 王旭, 申柯, 梁湘程 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院