鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑的製作方法
2024-04-06 15:52:05
本發明涉及鋅空氣電池技術領域，具體涉及一種鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
鋅空氣電池作為一種新型、高效、綠色環保能源，具有可逆性，環境友好，安全，成本低等優點。由於氧氣作為正極的反應物且是儲存在電池外部，因此鋅空氣電池具有超高的能量密度高達1218 Wh/kg。相對鋰空氣電池由於鋰金屬當暴露在空氣中非常活躍，鋅空氣電池更加安全可靠，且成本低廉。而相對鎂空氣電池和鋁空氣電池的快速的自放電和低效的庫倫充電效率，鋅空氣電池充放電更加穩定和高效率。其中空氣電極作為鋅空氣電池的正極，通過在電池放電時消耗氧氣，而在充電時反向地釋放出氧氣來工作。因此對於要求具有高能量性能和可充電的鋅空氣電池，空氣電極需具有高效的雙功能催化活性，持久性，特別是能抵抗住當鹼性電解液在重複性充放電時的嚴酷的條件。因此探尋一種高效的氧氣氧化還原雙功能催化劑對直接推進鋅空氣電池的發展具有重要的意義。
目前，貴金屬像Pt, Ir, 和 Ru都是被公認為催化活性最高的鋅空氣電池空氣電極催化劑，然而除了它們高昂的的成本外，Pt雖具有非常高效的氧氣還原反應（ORR）催化活性, 而氧氣析出反應（OER）催化活性較差因其表面容易形成一層低電導率的氧化物。相對的，Ir 和 Ru 具有優越的OER催化活性，但不具有突出的ORR催化活性。此外，貴金屬催化劑的持久性和穩定性還遠遠不能滿足可充電鋅空氣電池的運作。目前，文獻中大量報導的物理混合Pt 和 Ir 或者 Ru 作為雙功能催化劑。這種方法的不足在於通過物理混合後的Pt 和Ir或者Ru 的雙功能催化劑由於較差的材料兼容性而導致其經常既不高效，也不可靠。因此，開發非貴金屬高性能的雙功能催化劑對實現鋅空氣電池的商業化顯得極其迫切。大量文獻報導涉及到應用過渡金屬氧化物作為ORR或者OER催化劑，然而過渡金屬氧化物的電導率都較低，從而影響了其催化性能。Dai. et. al, 報導了CoO 和 NiFeO納米顆粒分別摻雜在碳納米管上作為ORR催化劑和OER催化劑，再通過物理混合後作為雙功能催化劑。此催化劑除了其通過物理混合而導致較差的材料兼容性外，其合成方法跟大部分目前報導的文獻一樣都是通過水熱法把過渡金屬氧化物長在碳材料表面，因此其合成方法複雜不可控，特別是不能滿足大量生產。此外，所運用到的碳材料大部分都是碳納米管、石墨烯、或者碳纖維，而導致成本相對比較高昂。
所以這裡採用價格低廉的糖作為碳源，其次，通過利用高濃度糖的粘性，從而使過渡金屬氧化物高度的分散於碳基底中，最後也藉助鹼性氫氧化物在高溫下的鑿孔能力，從而提高了材料的比表面積和同時創造了不同大小的孔，此材料設計極大地促進了催化劑的活性和穩定性。
技術實現要素：
本發明克服了現有技術的不足，提供一種解決降低成本，簡化合成工藝的一種高效的雙功能的鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑及其製備方法和應用。
為實現上述目的，第一方面，本發明提供了一種鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑。
本發明提供的一種鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑，催化劑中的活性組分為粒徑在10~500nm範圍內的FexCoyNizO（0<x<100%, 0<y<100%，0<z<100%）納米顆粒，所述FexCoyNizO納米顆粒均勻、穩定的分散在多孔碳材料中。
本發明提供的一種鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑，所述過渡金屬氧化物在催化劑中的質量擔載量為0.01%~80%，餘量為多孔碳載體。
本發明提供的一種鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑，為多孔材料，孔徑覆蓋微孔，介孔和大孔，孔徑大小為 0.1 nm~100 nm。
本發明提供的一種鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑，具有高比表面積結構，比表面積大小為：100 m2/g~2000 m2/g。
第二方面，本發明提供了一種鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法，包括如下步驟：
S1：以糖類為碳源，在80oC~180oC, 把過渡金屬離子包括鐵鹽，鈷鹽，與鎳鹽中的一種，兩種或者三種加入到粘性糖類溶液中攪拌均勻；
S2：在80oC~180oC，將鹼性氫氧化物緩慢的加入到步驟S1製得的溶液中攪拌均勻，繼續攪拌30min~4h, 得到過渡金屬離子氫氧化物顆粒懸浮物；
S3：將得到的過渡金屬離子氫氧化物顆粒懸浮物置於石英或陶瓷容器中，於惰性氛圍和/或還原氣體氣氛下程序升溫至目標溫度，並在此目標溫度下熱處理得到黑色粉末；
S4：將得到的黑色粉末潤溼，再加入一定量的二次蒸餾水加熱煮沸，回流，過濾，乾燥，得到目標產物過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑。
更進一步的技術方案是所述糖類為葡萄糖、果糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、澱粉、纖維素、糖原、木糖中的一種或兩種以上； 所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵中的一種或兩種以上；所述鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷中的一種或兩種以上；所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或兩種以上。
更進一步的技術方案是所述鹼性氫氧化物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水中的一種或兩種以上；所述氫氧化物與過渡金屬鹽的物質的量的比為2:1~40:1。
更進一步的技術方案是所述惰性和/或還原氣體氣氛為N2、Ar、H2 中的一種或者兩種以上的混合氣體；所述碳化溫度為500 oC~1100 oC。
更進一步的技術方案是所述步驟S1中糖類的質量百分濃度為40%~90% （溶劑為水），過渡金屬鹽溶液的溶劑為乙醇、水或二者的混合物，過渡金屬鹽於溶劑中的摩爾濃度為 1mM~1 M。
更進一步的技術方案是所述步驟S2中的加熱溫度為 80oC~180oC, 加熱攪拌時間為30min~4h。
更進一步的技術方案是所述步驟S3中的加熱升溫速率2-15oC/min, 碳化時間為2~6h。
第三方面，本發明提供了一種鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑在金屬空氣燃料電池的應用。現有技術生產的過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑，電催化活性高、穩定性好，製備方法簡單、綠色環保，涉及原材料成本低廉，能廣泛運用於大規模鋅空氣電池應用中。
與現有技術相比，本發明的有益效果是： 本發明採用過渡金屬氧化物（FexCoyNizO納米顆粒）作為雙功能催化活性成分，且利用糖類作為基底多孔碳的來源，極大地降低了原材料和生產成本；在催化劑的製備過程中，免去了傳統水熱法生長過渡金屬氧化物的步驟，使得製備方法簡易和可控，同時有助於大規模生產；此外本發明所製得的過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑，過渡金屬氧化物FexCoyNizO納米顆粒高度均勻地分散在多孔、高比表面積的碳載體中，從而提高了催化劑的穩定性及活性；同時由於碳載體具有微孔，介孔和大孔，和高比表面積的結構，這有助於活性成分與電解液的接觸，即降低了極化過電位。從而提高了電池的能量效率及電池的循環特性。
本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
附圖說明
圖1為本發明實施例中的鋅空氣電池用過渡金屬氧化物高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法的流程圖。
圖2為本發明實施例二中製備得到的鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的SEM 圖。
圖3為本發明實施例二中製備得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的SEM/EDS 圖。
圖4為本發明實施例二中製備得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的孔徑分布圖。
圖5為本發明實施例二中製備得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的比表面N2吸附和脫附圖。
圖6為本發明實施例七中測定實施例二中得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的循環伏安曲線a及線性掃描伏安曲線b (ORR 性能的測定)。
圖7為本發明實施例七中測定實施例二中得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的線性掃描伏安曲線（OER性能的測定）。
圖8為本發明實施例八中測定實施例二中得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑作為空氣電極的催化活性材料組裝到鋅空氣電池中得到的充放電循環圖。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
實施例一
本實施例提供一種鋅空氣電池用過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑。
針對本發明的過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑，本發明設計了該過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法。
圖1為本發明實施例中的過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法的流程圖，如圖1所示，本發明提供的過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法，包括以下步驟：
S1：以糖類為碳源，將過渡金屬離子均勻地分散在糖類溶液中；
S2：將過量鹼性氫氧化物加入上述的溶液中，製得過渡金屬離子氫氧化物顆粒懸浮溶液；
S3：將上述所得到的過渡金屬離子氫氧化物顆粒懸浮溶液在真空或惰性氣體保護下進行高溫碳化；
S4：將上述高溫碳化後所得的黑色固體粉末浸漬在去離子水中充分攪拌，洗去殘餘的鹼性氫氧化物，得到過渡金屬氧化物摻雜多孔碳催化劑。
下面結合具體實施例對本發明提供的過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法作進一步說明。
實施例二
本實施例提供了一種過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法，包括如下步驟：
S1：取1g 果糖溶於2mL 去離子水，在150oC加熱，充分攪拌均勻；取0.291g 硝酸鈷，0.291g 硝酸鎳，和0.242g 硝酸鐵加入上述的果糖溶液中，充分攪拌0.5h；
S2：將1g 氫氧化鉀溶於2ml 去離子水後，用蠕動泵緩慢的按2微升每秒的流速加入到上述的果糖與過氧金屬離子的混合溶液中，直到氫氧化鉀溶液全部轉移到混合溶液中，再繼續攪拌反應1h，整個反應過程中，溫度為150oC；
S3：將上述的反應物轉移到坩堝中後一起置於高溫管式爐中，在高純氬氣保護下，以3 oC /min 升溫至900 oC, 恆溫2h 後，以5 oC /min 的速率降溫冷卻到室溫；
S4：將高溫灼燒產物浸漬於20 ml 去離子水中，加熱煮沸，回流，過濾，重複清洗直到濾液中的pH 為7，在80 oC 下真空烘乾至恆重，製得所述的過渡金屬氧化物 (FeCoNi)O納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑, 其中鐵、鈷 與 鎳的原子比為 Fe:Co:Ni=1:1:1，其中過渡金屬氧化物的質量含量為29%。
實施例三
本實施例提供了一種過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法，包括如下步驟：
S1：取1g 果糖溶於2mL 去離子水，在150oC加熱，充分攪拌均勻；取0.873g 硝酸鈷加入上述的果糖溶液中，充分攪拌0.5h；
S2：將1g 氫氧化鉀溶於2ml 去離子水後，用蠕動泵緩慢的按2微升每秒的流速加入到上述的果糖與過氧金屬離子的混合溶液中，直到氫氧化鉀溶液全部轉移到混合溶液中，再繼續攪拌反應1h，整個反應過程中，溫度為150oC；
S3：最後將上述的反應物轉移到坩堝中後一起置於高溫管式爐中，在高純氬氣保護下，以3 oC /min 升溫至900 oC, 恆溫2h 後，以5 oC /min 的速率降溫冷卻到室溫；
S4：將高溫灼燒產物浸漬於20 ml 去離子水中，加熱煮沸，回流，過濾，重複清洗直到濾液中的pH 為7，在80 oC 下真空烘乾至恆重，製得所述的過渡金屬氧化物 CoO納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑，其中過渡金屬氧化物的質量含量為29%。
實施例四
本實施例提供了一種過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法，包括如下步驟：
S1：取1 g 葡萄糖溶於2mL 去離子水，在150oC加熱，充分攪拌均勻；取0.437g 硝酸鎳，及 0.363g 硝酸鐵加入上述的果糖溶液中，充分攪拌0.5h；
S2：將1g 氫氧化鉀溶於2ml 去離子水後，用蠕動泵緩慢的按2微升每秒的流速加入到上述的果糖與過氧金屬離子的混合溶液中，直到氫氧化鉀溶液全部轉移到混合溶液中，再繼續攪拌反應1h，整個反應過程中，溫度為150oC；
S3：最後將上述的反應物轉移到坩堝中後一起置於高溫管式爐中，在高純氬氣保護下，以3 oC /min 升溫至900 oC, 恆溫2h 後，以5 oC /min 的速率降溫冷卻到室溫；
S4：將高溫灼燒產物浸漬於20 ml 去離子水中，加熱煮沸，回流，過濾，重複清洗直到濾液中的pH 為7，在80 oC 下真空烘乾至恆重，製得所述的過渡金屬氧化物 NiFeO納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑，其中鐵與鎳的原子比為 Fe: Ni=1:1。其中過渡金屬氧化物的質量含量為29%。
實施例五
本實施例提供了一種過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法，包括如下步驟：
S1：取2g 蔗糖溶於4mL 去離子水，在150oC加熱，充分攪拌均勻；取0.291g 硝酸鈷，0.291g 硝酸鎳，和0.242g 硝酸鐵加入上述的果糖溶液中，充分攪拌0.5h；
S2：將1g 氫氧化鉀溶於2ml 去離子水後，用蠕動泵緩慢的按2微升每秒的流速加入到上述的果糖與過氧金屬離子的混合溶液中，直到氫氧化鉀溶液全部轉移到混合溶液中，再繼續攪拌反應1h，整個反應過程中，溫度為150oC；
S3：最後將上述的反應物轉移到坩堝中後一起置於高溫管式爐中，在高純氬氣保護下，以3 oC /min 升溫至900 oC, 恆溫2h 後，以5 oC /min 的速率降溫冷卻到室溫；
S4：將高溫灼燒產物浸漬於20 ml 去離子水中，加熱煮沸，回流，過濾，重複清洗直到濾液中的pH 為7，在80 oC 下真空烘乾至恆重，製得所述的過渡金屬氧化物 (FeCoNi)O納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑, 其中鐵、鈷 與 鎳的原子比為 Fe:Co:Ni=1:1:1，其中過渡金屬氧化物的質量含量為14%。
實施例六
本實施例提供了一種過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的製備方法，包括如下步驟：
S1：取0.5g 蔗糖溶於2mL 去離子水，在150oC加熱，充分攪拌均勻；取0.291g 硝酸鈷，0.291g 硝酸鎳，和0.242g 硝酸鐵加入上述的果糖溶液中，充分攪拌0.5h；
S2：將1g 氫氧化鉀溶於2ml 去離子水後，用蠕動泵緩慢的按2微升每秒的流速加入到上述的果糖與過氧金屬離子的混合溶液中，直到氫氧化鉀溶液全部轉移到混合溶液中，再繼續攪拌反應1h，整個反應過程中，溫度為150oC；
S3：最後將上述的反應物轉移到坩堝中後一起置於高溫管式爐中，在高純氬氣保護下，以3 oC /min 升溫至900 oC, 恆溫2h 後，以5 oC /min 的速率降溫冷卻到室溫；
S4：將高溫灼燒產物浸漬於20 ml 去離子水中，加熱煮沸，回流，過濾，重複清洗直到濾液中的pH 為7，在80 oC 下真空烘乾至恆重，製得所述的過渡金屬氧化物 (FeCoNi)O納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑, 其中鐵、鈷 與 鎳的原子比為 Fe:Co:Ni=1:1:1。其中過渡金屬氧化物的質量含量為58%。
根據上述實施例製備得到的鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑進行表徵及性能測定，結果如附圖所示：
圖2為本發明實施例二中製備得到的鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的SEM 圖；如圖所示，粒徑約為100nm的過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒（白點）均勻地高度分散於帶有孔徑的碳基底中（灰色為碳，黑色為孔）。
圖3為本發明實施例二中製備得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的SEM/EDS 圖；如圖所示，此催化劑中的過渡金屬氧化物的過渡金屬氧化物納米顆粒由Fe、Co 和 Ni 三種原子構成，且此三種過渡金屬原子均勻地分散在C基底中。
圖4為本發明實施例二中製備得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的孔徑分布圖；如圖所示，此催化劑為多孔材料，孔徑覆蓋微孔，介孔和大孔，孔徑大小為 0.1nm~15 nm。
圖5為本發明實施例二中製備得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的比表面N2吸附和脫附圖；如圖所示，此催化劑具有高比表面積結構，比表面積大小為300 m2/g。
實施例七
本實施例提供了一種過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的催化活性測定，包括如下步驟：
取15mg實施例二所製得的催化劑超聲分散於2.7 ml 異丙醇中，然後加入0.3 ml 5% Nafion 溶液， 超聲30min 攪拌均勻；取20 µl 上述漿液滴加到直徑為 5mm 的玻碳電極表面，乾燥後用作工作電極，以甘汞為參比電極，鉑電極為對電極，1.0M KOH （飽和氧氣）溶液為電解液，進行循環伏安測試和線性掃描伏安測試。
圖6為本發明實施例七中測定實施例二中得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的循環伏安曲線a及線性掃描伏安曲線b (ORR 性能的測定)；如圖a所示，此催化劑在電位約0.78V（vs RHE）有一個很強的氧氣還原峰；圖b所示，此催化劑作為具有優越的ORR催化活性，起始電位為0.89V, 半波電位為0.78V。
圖7為本發明實施例七中測定實施例二中得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑的線性掃描伏安曲線（OER性能的測定）。如圖所示，此催化劑具有優越的OER催化活性，起始電位為0.26V, 當電流密度達到10mA/cm2時，過電位僅為0.338V。
實施例八
本實施例提供了一種過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑應用到鋅空氣電池，包括如下步驟：
S5：將所述過渡金屬氧化物納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑作為空氣催化電極材料組裝到金屬空氣電池裝置中。
所述空氣催化電極的製備方法為於5ml 異丙醇中加入分別實施例二製備的催化劑2g 和4g 60% PTFE乳液，混合均勻後塗覆於導電碳布集流網上，至催化劑的擔載量為2mg/cm2, 乾燥得到空氣電極；以鋅片為陽極，上述製備得到的空氣電極為陰極，6 mol/L KOH 溶液為電解質，組裝得到鋅空氣電池。
圖8為本發明實施例八中測定實施例二中得到的為鋅空氣電池用過渡金屬氧化物(FeCoNi)O 納米顆粒高分散摻雜多孔碳催化劑作為空氣電極的催化活性材料組裝到鋅空氣電池中得到的充放電循環圖；如圖所示，此鋅空氣電池具有連續充放電能力，且經過20 個循環後，充放電的過電位變化不明顯，突出了該催化電極的穩定性和高效的催化活性。
儘管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的範圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型，而並不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求和說明書的範圍當中。