一種含有無定形矽鋁的加氫裂化催化劑的製作方法
2024-04-07 09:14:05
專利名稱：一種含有無定形矽鋁的加氫裂化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫裂化催化劑，尤其是用於處理重質烴類原料，生產中間餾分油的催化劑。
加氫裂化催化劑是一種雙功能型催化劑，既具有加氫活性，也具有裂解活性，加氫活性一般由加氫金屬提供，裂解活性一般由酸性載體組分提供，載體中酸性的來源包括沸石、矽鋁等，同時加氫裂化催化劑的載體還需要提供比表面和孔容以承載加氫金屬及反應空間。現有技術中，中油型加氫裂化催化劑載體中用於承載金屬及提供反應空間主要靠大孔耐熔氧化物組分，一般屬於惰性載體組分，如γ-Al2O3。如果酸性矽鋁在提供酸性中心的同時也能提供金屬承載的比表面和空間，將會使催化劑的製備過程和質量控制簡化，也會使催化劑適應不同反應要求以具有更大的調配靈活性，同時酸性中心和孔道存在於同一均質組分所具有的均勻性，能使加氫活性與裂解活性更好的匹配。但目前所公開的專利基本上都不能完全體現這種雙功能。
特別地，為了增加催化劑的操作靈活性，以適應處理市場上所面臨的日益變差的原料，目前，一般中油型加氫裂化催化劑都需要矽鋁與結晶型沸石組份配合使用，以滿足活性和中油選擇性的雙重要求，這就需要加入一定量的沸石以提高催化劑活性。但對於中油型加氫裂化過程，反應的活性與選擇性是一對矛盾，在同等情況下，活性的提高將伴隨著選擇性的犧牲，可以通過調整矽鋁與沸石組份在載體中適宜的比例，來達到反應過程中所需的活性和選擇性的最佳位置，換句話說，即通過調整催化劑中矽鋁和沸石含量及其載體酸性組分的酸度來實現催化劑的酸性裂解功能和加氫功能的匹配。特別是對於中油型加氫裂化催化劑，沸石量及沸石酸度不能太高，否則會影響催化劑的中油選擇性，在特別強調催化劑中油選擇性而對活性要求較低的情況下，可以採用單純矽鋁組分的加氫裂化催化劑。
US4738767公開了一種用於緩和加氫裂化催化劑，作為酸性組分的無定形矽鋁需分散在較高比表面和較大孔容的耐熔氧化物如γ-Al2O3上以共同作為催化劑的載體，這是由於該專利催化劑使用的矽鋁是將鋁沉澱到矽凝膠孔道中，獲得的所謂接枝共膠矽鋁，其比表面和孔容都較小，不足以承載高量金屬組分。US4517074也使用上述專利相似的矽鋁及其分散體系用於中油型加氫裂化催化劑，並配合使用了沸石組分，由於有較多氧化鋁組分，為使分散體系的SiO2含量達到20-65％，使催化劑具有較高的裂解活性，所包含的矽鋁SiO2含量要求高達50-90％，如此的高矽矽鋁分散在大孔氧化鋁會產生不均勻的現象，一方面造成部分孔道狹小，喪失催化作用，另一方面是部分孔道缺乏酸性中心反應活性低下。也可能導致較多的酸性中心聚集在某些孔道中，在催化劑運轉中體現出局部的過度裂解而使中油選擇性下降，以及運轉一定時期後積炭嚴重及孔道阻塞而使催化劑後期活性或穩定性下降。
US4721696,US4758300公開了一種含矽氧化鋁，製備方法是pH值擺動法，主要用作加氫精制處理含硫及金屬雜質烴物料的催化劑載體組分，具有較大的孔，孔容1.0-2.0ml/g，比表面在180-320m2/g，雖然比表面和孔容都較加氫裂化催化劑通常使用的酸性矽鋁高，但其矽含量一般不超過15w％，少量的矽作為結構穩定劑而不是以提供較多的酸性中心為目的，所以不太適合加氫裂化催化劑。另外其比表面也不是太高，一般小於400m2/g，承載高量金屬會影響到金屬的分散性而不利於加氫活性的發揮。
基於矽鋁對中油型加氫裂化催化劑的重要性，現有技術也涉及到一些新型矽鋁的製備，特別地GB2166971公開了一種無定形矽鋁製備方法，即先在高pH(12-12.5)下將鹼金屬鋁酸鹽及矽酸鹽混合後，再與硫酸鋁反應製得，從該專利的實施例可知，其產品無定形矽鋁的SiO2含量在小於35w％的情況下，比表面277m2/g，孔容0.31ml/g。雖然具有裂解活性，但它的缺點仍然是孔容和比表面不高，承載較高量的金屬組分時不足以單獨作為載體組分。另外，該專利製備特點是採用泵快速混合方式成膠，對設備要求高，生產難度大，具有一定的生產局限性。
本發明的目的在於，提供一種既具有適宜的比表面、孔容的催化劑，又具有足夠酸性裂解功能，用於加氫裂化處理重質烴物料，特別是高芳烴劣質烴物料，多產中間餾分油。本發明的目的還在於，提供一種催化劑的製備方法，使催化劑的酸中心分布均勻、孔分布集中，促進金屬組分的分散。本發明進一步的目的在於，提供一種本發明催化劑所使用的高比表面、大孔容、高酸度的無定形矽組分及其製備方法。
本發明催化劑含有矽鋁組分30-60w％及0-20w％Y型沸石組份，將其混合均勻後，加入經酸膠溶的小孔氧化鋁粘合劑15-30w％混捏、碾壓成團後，在擠條機上擠條成型而獲得載體，再承載加氫金屬，加氫金屬氧化物總量為20-35w％。
本發明催化劑比表面150-300m2/g，孔容0.25-0.50ml/g,4-15nm孔分布在60-90％，紅外酸度0.30-0.50mmol/g。本發明催化劑特徵是包含一種矽鋁，本發明催化劑所涉及的矽鋁Si2O含量為15-50w％，比表面一般350-550m2/g，孔容一般0.9-1.4ml/g，紅外酸度0.35-0.55mmol/g。
本發明催化劑的特徵是含有本發明所涉及的一種雙功能矽鋁組分，用於提供酸性裂解功能並作為承載加氫金屬的主要載體組分，並且可以輔以沸石組分，其適中的酸度和酸強度可以提供較緩和的裂解性，同時高比表面和大孔容可以承載高量的加氫金屬並促進金屬的分散，孔分布適中，一般在4-15nm，可提供更多的有效反應空間，適合作為需要有中等裂解活性和高加氫活性的中油型加氫裂化催化劑。
本發明催化劑的成型可以採用各種已知的常規技術，如成球或擠條，但其各種成型方法均並不構成對本發明的限制，一般常用擠條成型法，本發明催化劑即採用擠條成型方式，因此需要加入一定量的小孔氧化鋁經稀硝酸膠溶的粘合劑，以利於成型並保證成型條的強度。粘合劑一般是用易於膠溶的小孔氧化鋁製備的，本發明催化劑所使用的小孔氧化鋁比表面一般不大於280m2/g，孔容一般不大於0.45ml/g，其目的不足以也不是提供反應需要的孔容和比表面的貢獻者，其目的是經硝酸膠溶以製備粘合劑，起粘合作用。製備過程是將本發明所涉及的矽鋁30-60w％與0-20w％沸石組份混合均勻後，加入經酸膠溶的小孔氧化鋁粘合劑15-30w％混捏、碾壓成團後(如使用共混法製備催化劑，混合物料中還需要加入計算量的加氫金屬組分)，在擠條機上擠條成型而獲得載體，再承載加氫金屬獲得本發明催化劑。其中，本發明催化劑所使用的沸石為Y型沸石，酸度低，一般在0.35-0.45mmol/g，以提高本發明催化劑活性的同時保證本發明催化劑的中油選擇性。本發明催化劑的金屬承載一般採用浸漬法，方法包括飽和浸漬和或過剩溶液浸漬。本發明加氫金屬氧化物總量為20-35w％，承載至少一種ⅥB族元素和至少一種Ⅷ族元素，一般的加氫金屬是W和Ni或Mo和Ni。
成型的載體條一般為園柱條，直徑1.3-1.8mm，也可採用異型條如三葉草或四葉草型，經乾燥、焙燒活化後得載體。成型的載體條或承載金屬後的載體條需要乾燥，一般乾燥溫度在90-160℃，最好110-140℃，時間為6-12小時，最好8-10小時，主要採用烘箱乾燥，當然也可以採用其它乾燥方式，乾燥的目的都是為了驅除催化劑載體中的物料吸附水。乾燥結束後，即可進入活化焙燒過程，活化溫度在450-650℃，最好500-600℃，時間為1-10小時，最好3-6小時。
本發明催化劑所涉及的矽鋁可以單獨作為一種大孔容和高比表面的載體組份，該矽鋁採用分步沉澱式均相共聚法而不是浸漬法或PH值擺動法來製備，也不需要水熱處理等其它後處理過程，獲得的矽鋁無定形化程度高，具有很高的孔容和比表面，又提供了較高的酸度，不僅利於反應物和生成物的進出而且提供了適宜的裂解活性。
為了改善無定形矽鋁的孔結構性質，本發明催化劑所涉及的矽鋁使用並流固定pH法，不僅過程易於控制，且矽鋁具有更好的性質指標。本發明催化劑所涉及的無定形矽鋁的物化性質特點為，含氧化矽一般15-50w％，最好20-40w％；比表面350-550m2/g，最好400-500m2/g；孔容0.9-1.4ml/g，最好1.0-1.3ml/g；紅外酸度0.30-0.55mmol/g，最好0.35-0.45mmol/g。
其中，本發明催化劑所涉及的無定形矽鋁是按以下過程製備的(a)將一種酸性鋁鹽溶液與一種鹼性沉澱劑並流加入到有少量去離子水的反應容器中，在pH值7.0-9.0，溫度50-70℃形成溶膠，中和反應時間為1-2小時。
(b)將(a)在pH8-9的條件下穩定0-60分鐘。
(c)在5-10分鐘內將一種矽化合物加入到(b)中。
(d)在pH值7.5-9.5,50-70℃下℃老化(c)10-60分鐘。
(e)過濾並洗滌(d)。
(f)將(e)乾燥粉碎而獲得本發明所涉及的矽鋁。
本發明催化劑所涉及的無定形矽鋁製備過程中，(a)中酸性鋁鹽可以是Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3中的一種，鹼性沉澱劑可以是NaOH、NH4OH、Na2AlO3中的一種。但在工業應用中，Al2(SO4)3被普遍地使用；而不同的鹼性沉澱劑會使(a)中獲得的氧化鋁基體有所差異，一般不同沉澱劑所獲得的氧化鋁膠粒大小順序為NaOH＜Na2AlO3＜NH4OH,(c)中所涉及的矽化合物可以是水玻璃、矽溶膠。本發明所涉及的無定形矽鋁製備過程或方法可以使用不同的沉澱劑製得在本發明物化性質範圍之內的無定形矽鋁。
本發明所涉及的矽鋁製備過程中，(a)中的pH值一般在7.0-9.0，最好7.5-8.5；溫度50-70℃，最好55-65℃；(b)中的穩定化時間一般0-60分鐘，最好15-45分鐘。上述本發明條件範圍內的條件設定，均可以獲得本發明物化性質範圍之內的高比表面大孔容的酸性無定形矽鋁。
本發明催化劑所涉及的無定形矽鋁製備過程不象某些現有技術，矽量引入的過多會強烈影響到最終產品的比表面和孔容大小，本發明所涉及的無定形矽鋁在一個很寬的矽含量範圍內，仍可以得到高比表面大孔容無定形矽鋁。由於本發明催化劑所涉及的矽鋁製備特點，矽化合物加入步驟(b)獲得產物的時間應在較短的時間內加完，以保證在此反應體系中一段時間內矽離子的優勢濃度，來進攻此前形成的氧化鋁微膠粒基體。當然，由於攪拌傳質的效率，時間也不能太短，加入時間一般在5-10分鐘，最好5分鐘。
引入矽源後，反應體系的pH值將有一個變化的過程和趨勢，顯示在氧化鋁基體上便是開始了無定形矽鋁的形成過程，這一過程不同於現有技術的矽包鋁法，而是矽離子進攻已形成的氧化鋁基體並伴隨著矽離子、游離鋁離子、引入體系後形成的初級氧化矽膠粒和初級無定形矽鋁膠粒的交互作用。反應達到平衡後，繼續控制一定的條件，完成(d)過程，這一過程應是一廣義的老化過程，即包括了反應形成無定形矽鋁的過程，也包括了生成物隨後的無定形化過程。這一過程中，pH值、溫度、老化時間都是重要的控制參數，一般pH值7.5-9.5，最好8.0-8.5；溫度50-70℃，最好55-65℃；時間一般0-60分鐘，最好15-45分鐘。
老化結束後，過程(e)和(d)可以按照常規的方法，將得到的無定形矽鋁洗滌以脫除鐵、鈉、硫酸根、氯根離子等雜質，並乾燥、粉碎而得到本發明催化劑所涉及的無定形矽鋁。脫除雜質的目的是為了在本發明催化劑所涉及的無定形矽鋁作為催化劑的載體或酸性組份時，其雜質水平不致影響到催化劑的活性或穩定性。本發明所涉及的無定形矽鋁的乾燥可以使用烘箱乾燥或是噴霧乾燥，一般採用烘箱乾燥，在110℃下乾燥6-10小時，使最終的無定形矽鋁的幹基達到60-80w％。乾燥後的無定形矽鋁過篩，90％以上的粒徑在150目以下，一般200目以下。
本發明催化劑所涉及的無定形矽鋁也可以含0-5w％的磷，目的是改善孔徑的分布，對以後的催化劑催化性能也可能會產生微妙的影響。方法是將上述無定形矽鋁再次打漿，加入計量的磷酸，使無定形矽鋁含磷0-5w％，再過濾、乾燥並、粉碎而得到本發明所涉及的含磷無定形矽鋁。
由於本發明催化劑所涉及的矽鋁製備特點，避免了在結晶化趨勢下形成較多的強酸中心，並且保證矽和鋁原子有效地相互作用，從而形成具有較多酸性中心及高比表面大孔容的矽鋁。本發明催化劑所涉及的矽鋁解決了在高矽含量下，矽鋁孔結構的不足，使本發明所涉及的矽鋁無定形化程度高，表現在比表面和孔容高，同時還具有較高的酸度。由於本發明所涉及矽鋁的製備特點使其具有較多的酸性中心，且酸強度適中，與適宜量及適宜酸度的沸石配合，可以獲得用於製備高活性高中油選擇性的本發明催化劑載體及其催化劑。
本發明催化劑用於獲取中間餾分油的加氫裂化過程，具有很好的活性和中油選擇性，其過程是在氫氣存在下將本發明催化劑與重質烴物料接觸，反應壓力一般在5-20MPa的中或高壓下，反應溫度350-450℃，反應空速0.1-5.0，氫油比100-10000。所涉及的本發明催化劑SiO2含量20-40w％，比表面最好180-250m2/g，孔容最好0.30-0.45ml/g，催化劑紅外酸度最好0.30-0.50mmol/g。
與現有技術相比，本發明催化劑採用了高比表面、大孔容且具有足夠酸性中心的矽鋁載體組分，使得催化劑中不必加入提供孔道的非酸性組分大孔氧化鋁，而只需加入少量的粘結劑，以保證催化劑的強度，因而使催化劑載體的有效成份大大提高，同時提高了酸性中心在孔道中分布的均勻性，實現了反應活性和中油選擇性的更好匹配。本發明催化劑製備過程簡單、方便，易於操作，比較適合工業上的生產。本發明催化劑特別適於獲取中間餾分油的加氫裂化過程，具有很好的活性和中油選擇性。
由於本發明催化劑包含了本發明所涉及的高比表面、大孔容的酸性矽鋁，提供較大的空間和比表面承載加氫金屬，並使加氫金屬具有較高的分散性，使本發明催化劑不僅具有一定的裂解性能，更具有高的加氫活性。從表1中看出，含有本發明所涉及的矽鋁的催化劑載體具有高比表面和大孔容，這樣在承載高量活性金屬時，可以使金屬在載體上的單層分散量更高，有利於金屬的分散，也最終有利於加氫活性的發揮，特別適合作為中油型加氫裂化催化劑，滿足了催化劑活性和選擇性的需要。從表5看出，本發明催化劑獲得的石腦油芳潛高，柴油十六烷值高，航煤芳烴含量低，證明本發明催化劑由於具有高加氫活性而具有較強的稠環芳烴開環能力，從而促使多環芳烴向低沸點產品轉化從表5的本發明催化劑＞370℃尾油質譜分析數據可以看出，本發明催化劑處理高芳烴重質烴物料獲得的尾油總的環烷烴及芳烴含量低，而相應的鏈烷烴含量高得多，產品加氫飽和程度大，說明本發明催化劑具有高加氫活性和強的開環能力，這一特點適宜加工高芳烴的劣質重質原料。另外，本發明催化劑配合適量的沸石組分使催化劑酸度適中而具有適中的裂解活性，因而用於中油型加氫裂化催化劑具有高活性高中油選擇性的特點(參見表3本發明及參比催化劑的評價結果，本發明所涉及使用的原料油性質見表2)，因此特別適宜於在加氫裂化條件下，處理重質烴類原料以獲得中間餾份油的中油型加氫裂化催化劑。
本發明催化劑用於加氫裂化過程，用於處理重質烴物料，重質烴物料的餾程範圍在250-600℃，一般在300-550℃，具有上述特點的原料油如瓦斯油、減壓餾份油、脫瀝清油、催化裂化循環油等或其它各種混合重質烴類物料。本發明催化劑用於獲取中間餾分油的加氫裂化過程，具有多產中間餾分油的特點。本發明所涉及的加氫裂化過程是在氫氣存在及一定的反應壓力和反應溫度下將原料與本發明載體承載加氫金屬所獲得的催化劑接觸，加氫裂化過程一般包括前段的加氫精制，用於脫除原料油中大部分的S、N，及多環芳烴飽和。反應壓力最好在10-15MPa的氫壓下，反應溫度最好360-430℃，反應空速0.5-3.0，氫油比1000-5000。特別地，生產中間餾份油的加氫裂化過程一般在高壓下，加氫裂化過程作為重要控制參數的反應溫度最好限制在370-410℃，可根據催化劑的使用性能、產品結構需要和所處理的烴類原料來確定。
實例1為本發明催化劑所涉及無定形矽鋁的製備。將4000g固體硫酸鋁加入到7.5升蒸餾水中，同時加熱並攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10％稀氨水(b)。將10升蒸餾水加入到4.8升一種工業級的模數3.0左右的濃水玻璃中，得到稀水玻璃溶液(c)。取一10升的鋼製反應罐，罐中加入2升蒸餾水並攪拌加熱至70℃後，同時打開分別存有硫酸鋁和氨水的容器的閥門，設定(a)的流量以使中和反應時間在一小時，並迅速調整(b)的流量使體系的PH值保持在7.5左右，並控制體系的溫度在65℃左右。硫酸鋁反應完後，停止加入氨水，生成的氧化鋁溶膠穩定15分鐘後，按最終含SiO2量開始加入計量(c)3.3升，10分鐘內加完後，開始體系的老化過程，保持pH值在8.0左右，溫度60-65℃。老化50分鐘後，過濾膠體溶液得到溼濾餅，將濾餅重新加蒸餾水打漿後水洗，直到將雜質脫除到需要的指標以下，再過濾得到濾餅(d)。將(d)在110℃下乾燥8小時後，粉碎、過篩得矽鋁。該矽鋁活化後的比表面可達504m2/g，孔容1.31ml/g，紅外酸度0.48mmol/g。
實例2為本發明催化劑所涉及的載體A及催化劑CA。稱取實例1中所獲得的矽鋁102.5g,Y沸石組份(SiO2/Al2O3為9.5，紅外酸度0.44mmol/g)60.6g，混勻後，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加硝酸膠溶的膠凍狀粘合劑碾壓成團後，放入擠條機中擠條成型，經乾燥、活化得載體A，再用165ml一種Mo-Ni共浸液過量浸漬60gA一小時再經乾燥、活化得到CA。活化後的催化劑加氫金屬氧化物總量為26w％。
實例3為本發明催化劑所涉及的載體B及催化劑CB。稱取實例1中所獲得的矽鋁116.5g，實例2的Y沸石組份30.5g，混勻後，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加硝酸膠溶的膠凍狀粘合劑碾壓成團後，放入擠條機中擠條成型，經乾燥、活化得載體B，再用160ml一種W-Ni共浸液飽和浸漬60gB，再經乾燥、活化得到CB。活化後的催化劑加氫金屬氧化物總量為32w％。
比較例1為參比載體C及催化劑CC。稱取一種比表面280m2/g，孔容0.76ml/g,SiO2含量35w％的矽鋁104.8g，實例2的Y沸石組份30.5g，混勻後，加入250g由孔容0.42ml/g的小孔氧化鋁加硝酸膠溶的膠凍狀粘合劑碾壓成團後，放入擠條機中擠條成型得經乾燥、活化載體C，再用160m一種1W-Ni共浸液飽和浸漬60gC再經乾燥、活化得到參比催化劑CC。活化後的催化劑加氫金屬氧化物總量為31w％。
從表1載體及催化劑物化性質看出，比較例的載體及其催化劑孔容及比表面均較低，無疑會影響金屬的分散。將上述實例3、4，比較例1、2的催化劑進行評價。評價用原料油為勝利VGO，主要性質見表2。從上述評價條件下的評價結果看出，本發明所涉及的催化劑在較高活性的基礎上，具有很好的中油選擇性。
表1．載體及催化劑物化性質載體/催化劑編號 A CA B CB C CC比表面，m2/g395256408213303188孔容，ml/g 0.72 0.35 0.68 0.40 0.55 0.26
4-15nm孔分布，％- 82.5- 83.3- 79.1紅外總酸，mmol/g- 0.41- 0.38- 0.39表2．原料油的性質密度，d4200.9066餾程，℃IBP 34610％ 38850％ 43390％ 489EP526質譜分析，w％鏈烷烴 18.3環烷烴 43.1芳烴 34.8膠質 3.8殘碳，w％0.01S,w％0.59N,ppm1419BMCI值 43.2表3．催化劑評價結果催化劑編號CA CB CC相對反應溫度，℃ 375 380 380中油選擇性，W％ 80.1 82.2 78.3表4本發明催化劑與參比催化劑產品性質對比催化劑本發明催化劑參比催化劑重整原料芳潛，w％ 63.6 60.5航煤煙點，mm27 27芳烴，w％ 1.9 4.1柴油凝點，℃-3 0十六烷值(實測)63.8 61.2尾油BMCI值10.8 10.4表5本發明催化劑尾油質譜分析數據飽和烴98.7鏈烷烴51.3環烷烴47.4芳烴 1.0
權利要求
1．一種加氫裂化催化劑，含有無定形矽鋁組分和小孔氧化鋁粘合劑，無定形矽鋁的含量為30-60w％，至少一種ⅥB族元素和至少一種Ⅷ族元素，其特徵在於催化劑比表面150-300m2/g，孔容0.25-0.50ml/g,4-15nm孔分布在60-90％，紅外酸度0.30-0.50mmol/g。
2．按照權利要求1的催化劑，其特徵在於其中還含有0-20w％的Y沸石組分。
3．按照權利要求1的催化劑，其特徵在於其中的矽鋁組分SiO2含量15-50w％。
4．按照權利要求1的催化劑，其特徵在於其中矽鋁組分比表面350-550m2/g，孔容0.9-1.4ml/g。
5．按照權利要求1的催化劑，其特徵在於其中的矽鋁組分比表面400-500m2/g，孔容1.0-1.3ml/g，紅外酸度為0.35-0.55mmo/g。
6．按照權利要求2的催化劑，其特徵在於催化劑中含SiO220-40w％。7．按照權利要求1的催化劑，其特徵在於加氫金屬選自W和Ni或Mo和Ni。8按照權利要求1的催化劑，其特徵在於加氫金屬氧化物總含量為20-35w％。
9．按照權利要求1的催化劑，其特徵在於4-15nm孔徑的孔容佔催化劑總孔容的60-90％。
10．按照權利要求1的催化劑，其特徵在於催化劑比表面為180-250m2/g，孔容0.30-0.45ml/g，紅外酸度0.35-0.45mmol/g。
全文摘要
一種加氫裂化催化劑,特別是用於生產中間餾分油的加氫裂化催化劑。含有無定形矽鋁組分和小孔氧化鋁粘合劑,無定形矽鋁的含量為30—60w%,至少一種ⅥB族元素和至少一種Ⅷ族元素,催化劑比表面150—300m
文檔編號C10G47/16GK1218091SQ9712166
公開日1999年6月2日 申請日期1997年11月24日 優先權日1997年11月24日
發明者曹光偉, 陳松, 李廷鈺 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院