碳酸鈣與改性劑的組合物及其碳酸鈣表面改性方法
2024-04-07 06:20:05 1
碳酸鈣與改性劑的組合物及其碳酸鈣表面改性方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳酸鈣與改性劑的組合物及其碳酸鈣表面改性方法，碳酸鈣與改性劑的組合物，由如下重量百分比的組分組成：碳酸鈣88～99wt％，改性劑1～12wt％；本發明的碳酸鈣改性劑，鹼性適宜，處理後的碳酸鈣粒子，可用於填充到聚乙烯、聚丙烯、矽膠等產品中，由於粒子表面包覆均勻，所以在基體中分散良好。本發明的碳酸鈣表面處理方法與合成碳酸鈣的生產過程相結合，過程簡單易行，同時降低了生產的能耗和產品的單位成本。所述改性劑為硬脂酸、硬脂酸鈉、含有羥基或含有胺基的有機物中的一種以上，含有羥基或含有胺基的有機物具有式（1）所示的分子結構式：R1-R（1）。
【專利說明】碳酸鈣與改性劑的組合物及其碳酸鈣表面改性方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳酸鈣與改性劑的組合物及其表面改性方法，具體地，涉及採用脂肪胺和脂肪醇作為改性劑對碳酸鈣進行包覆處理的方法。
【背景技術】
[0002]碳酸鈣是一種被廣泛使用的無機填料，可應用到塑料製品、橡膠製品、塗料、膠黏齊?等中，特別是納米碳酸鈣，由於粒徑小、比表面積大、表面活性高，添加適量到基體材料中後能提高製品的強度、模量、熱變形溫度、加工流動性能等。但碳酸鈣的親水性強，若不進行表面改性，則在聚合物製品的加工過程中與聚合物基體的相容性差，非常容易團聚，甚至因為團聚而形成結構缺陷，所以碳酸鈣粒子在應用到聚合物材料中之前，必須對其表面進行改性，完成由親水性至親油性的適當轉變。
[0003]目前已知的對碳酸鈣粒子表面親油化處理的方法已有多種，一種為採用聚合物乳液或者溶液的方法處理，如專利文獻CN200910044155中採用羧基丁苯或羧基聚丁二烯乳液與碳酸鈣漿料共混，專利文獻CN02104084.2中採用PE、PP、EVA等聚合物在苯、甲苯、四氫呋喃等有機溶劑中的溶液對碳酸鈣粒子通過研磨的方法改性，專利文獻CN200810202324中採用聚甲基丙烯酸酯乳液等與碳酸鈣漿料共混改性。第二種方法是利用單體在碳酸鈣粒子表面聚合形成聚合物包覆層的方法進行改性(例如:史建明，納米碳酸鈣的分散和聚合物包覆，博士論文；丁鳳祥等，微懸浮法CaCO3表面接枝PMMA及其在PVC中的應用，高分子材料科學與工程，22 (6)，192-196)。第三種方法是用具有表面活性的物質對碳酸鈣粒子進行包 覆改性，該類物質一端具有羧酸、磺酸、磷酸等可以連接在碳酸鈣粒子表面上的極性基團，另外一端為親油性鏈段覆蓋在碳酸鈣粒子表面，從而提高碳酸鈣粒子的親油性，如專利文獻CN200510023580中採用磷酸酯鹽對碳酸鈣粒子進行表面改性，專利文獻CN200410084711中採用鈦酸酯鹽、鋁酸酯鹽和硼酸酯鹽對碳酸鈣粒子進行表面改性。第三種方法中，最常用的物質是脂肪酸或者脂肪酸鹽，如專利文獻CN200910196953和CN201110061918的專利中都採用硬脂酸或鹽對碳酸鈣粒子表面進行改性，採用硬脂酸或硬脂酸鈉對碳酸鈣粒子進行表面改性也是工業化生產碳酸鈣粒子中應用最多的改性劑，因其價格低廉，效果較好。但上述改性方法都具有一定的局限性，採用聚合物改性的方法一般需要較大的加入量，而且聚合物本身的成本就較高，若採用有機溶劑溶解後再包覆，則還會產生有機物對空氣和水的汙染。磷酸酯、鈦酸酯、鋁酸酯和硼酸酯及鹽的價格較高，會大大提高碳酸鈣粒子的價格，尚未見其大規模的應用。硬脂酸和硬脂酸鈉雖然因其較高的性價比在全球範圍內的碳酸鈣粒子生產領域中具有最廣泛的應用，但硬脂酸由於在水中的溶解性差，實際應用時需要加入大量的鹼性物質如氫氧化鈉等來配合使用，但一方面鹼性物質的過量加入會使改性後的碳酸鈣粒子表面的PH值偏高，在聚合物中應用時會帶來不良影響；另一方面，羧酸基團與碳酸鈣的作用力較弱，難以形成碳酸鈣表面均勻的包覆，碳酸鈣粒子裸露的部分之間在乾燥時會局部團聚，在和聚合物混合加工時難以分散，即使採用能溶於水的硬脂酸鈉時，由於其在水中形成親水基團朝外的膠束結構，在和碳酸鈣粒子作用時，羧酸基團與碳酸鈣較小的作用力也難以完全破壞膠束，局部會形成多分子層的包覆(參見:Shi et.al, Onthe Coating of Precipitated Calcium Carbonate with Steric Acid inAqueous Medium, Langmuir, 2010, 26(11)，8474-8482)，且外層的硬脂酸鹽的親水性基團朝外，降低了粒子的親油性，聚合物基料中分散性存在一定的缺陷。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種碳酸鈣與改性劑的組合物及其碳酸鈣表面改性方法，以克服現有技術存在的缺陷。
[0005]所述的碳酸鈣與改性劑的組合物，由如下重量百分比的組分組成:
[0006]碳酸鈣88 ~99wt%
[0007]改性劑1~12wt%
[0008]優選地，碳酸鈣與改性劑組合物的重量百分比為:
[0009]碳酸鈣92 ~98.5wt%
[0010]改性劑1.5 ~8wt%
[0011]所述改性劑為硬脂酸、硬脂酸鈉、含有羥基或含有胺基的有機物中的一種以上，含有羥基或含有胺基的有機物，具有式(1)所示的分子結構式:
[0012]R1-R
[0013](1)
[0014]其中:
[0015]R1 為-OH 或者-NH2, R 為 C4-C30 的烷基；
[0016]所述烷基包括線型或支化烷基鏈，優選4-28個碳原子，更優選6-20個碳原子，最優選的為正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、正十八烷基或異十八烷基；
[0017]碳酸鈣表面改性方法，包括如下步驟:
[0018]在30-100℃，優選55-80°C下，將碳酸鈣懸浮液與所述改性劑混合，攪拌l_5h，然後依次進行過濾和乾燥，即可獲得改性的碳酸鈣；
[0019]改性劑的加入量為碳酸鈣重量的l-20wt%d:ft選1.5-10wt% ；
[0020]改性劑的加入狀態為固體或者液體，或者是和水的混合物，若環境溫度在改性劑的凝固點以下，優選先將其加熱到凝固點溫度以上，以液體狀態通過泵或者重力流淌的方式逐漸加入到碳酸鈣懸浮液中；
[0021]所述碳酸鈣懸浮液，為工業生產常用的合成碳酸鈣懸浮液，優選碳化法製備的合成碳酸鈣懸浮液，其製備方法可參照專利文獻CN1631789A說明書第3頁~第4頁步驟
(1)~(3)所述的方法製備，為一種碳化法製備的納米碳酸鈣懸浮液，其中，納米碳酸鈣的重量百分比含量為6~15%，納米碳酸鈣的平均粒徑為0.012~0.1Oym ；
[0022]所述合成碳酸鈣懸浮液也可以參照專利文獻CN11724378A說明書第3~4頁所述的方法製備，為一種碳化法製備的亞微米碳酸鈣懸浮液，其中碳酸鈣的重量百分比為10-15%，碳酸鈣顆粒的平均粒徑為0.1~1.0μπm。[0023]有益效果
[0024]本發明的碳酸鈣改性劑，鹼性適宜，處理後的碳酸鈣粒子，可用於填充到聚乙烯、聚丙烯、矽膠等產品中，由於粒子表面包覆均勻，所以在基體中分散良好。本發明的碳酸鈣表面處理方法與合成碳酸鈣的生產過程相結合，過程簡單易行，同時降低了生產的能耗和產品的單位成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例1所得產物的透射電子顯微鏡照片；
[0026]圖2為對比實施例1所得產物的透射電子顯微鏡照片；
[0027]圖3為對比實施例2所得產物的透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0028]以下實施例的目的只是舉例說明本發明，不應該構成為在權利要求書上強加的限制。
[0029]實施例1
[0030]在7升的攪拌反應釜中加入5升濃度6.22% (氫氧化鈣質量濃度)的起始溫度為35°C的精製石灰乳液，同時加入5.2g蔗糖，攪拌均勻後，通入二氧化碳含量為35%(體積濃度)的窯氣開始進行碳化反應，窯氣流量為25L/h。至懸浮液pH為6.5時得到溫度為55°C的納米碳酸鈣懸浮液。
[0031]取碳化後的納米碳酸鈣懸浮液lOOOg，其中碳酸鈣的質量濃度為8.6wt%，在轉移至1L圓底燒瓶中，保持溫度55°C，以3.15g (0.13mol)十六醇作為改性劑，一次性加入到碳酸鈣懸浮液中，攪拌2小時後過濾，濾餅於60°C烘箱中乾燥24小時，製備得到改性納米碳酸鈣，產物的形貌見附圖1，改性碳酸鈣的水接觸角和吸油值(DOP)見表1。
[0032]實施例2
[0033]取實施例1相同的碳化後的納米碳酸鈣懸浮液lOOOg，其中碳酸鈣的質量濃度為8.6wt%，轉移至1L圓底燒瓶中，保持溫度55℃，以2.42g (0.13mol)十二醇作為改性劑，一次性加入到碳酸鈣懸浮液中，攪拌2小時後過濾，濾餅於60°C烘箱中乾燥24小時，製備得到改性納米碳酸鈣，改性碳酸鈣的水接觸角和吸油值(DOP)見表1。
[0034]實施例3
[0035]取實施例1相同的碳化後的納米碳酸鈣懸浮液lOOOg，其中碳酸鈣的質量濃度為8.6wt%，轉移至IL圓底燒瓶中，加熱至60°C保溫，以3.51g (0.13mol)十八醇作為改性劑，加熱至65°C在20分鐘內滴加到碳酸鈣懸浮液中，攪拌2小時後過濾，濾餅於60°C烘箱中乾燥24小時，製備得到改性納米碳酸鈣，改性碳酸鈣的水接觸角和吸油值(DOP)見表1。
[0036]實施例4
[0037]取實施例1相同的碳化後的納米碳酸鈣懸浮液lOOOg，其中碳酸鈣的質量濃度為8.6wt%，轉移至1L圓底燒瓶中加熱至70°C並保溫，以3.50g (0.13mol)十八胺作為改性劑，一次性加入到碳酸鈣懸浮液中，攪拌2小時後過濾，濾餅於60°C烘箱中乾燥24小時，製備得到改性納米碳酸鈣，改性碳酸鈣的水接觸角和吸油值(DOP)見表1。
[0038]實施例5[0039]取實施例1相同的碳化後的納米碳酸鈣懸浮液lOOOg，其中碳酸鈣的質量濃度為8.6wt%,轉移至IL圓底燒瓶中加熱至70°C並保溫，以1.21g (0.065mol)十二醇和1.75g(0.065mol)十八胺作為改性劑,一次性加入到碳酸鈣懸浮液中，攪拌2小時後過濾,濾餅於60°C烘箱中乾燥24小時，製備得到改性納米碳酸鈣，改性碳酸鈣的水接觸角和吸油值(DOP)見表 1。
[0040]實施例6
[0041]取實施例1相同的碳化後的納米碳酸鈣懸浮液lOOOg，其中碳酸鈣的質量濃度為8.6wt%，轉移至IL圓底燒瓶中加熱至80°C並保溫，將硬脂酸鈉1.99g(0.065mol)溶於25mL熱水中在30分鐘內滴加入碳酸鈣懸浮液中，攪拌30分鐘後將1.75g (0.065mol)十八胺一次性加入到碳酸鈣懸浮液中，攪拌I小時後過濾，濾餅於60°C烘箱中乾燥24小時，製備得到改性納米碳酸鈣，改性碳酸鈣的水接觸角和吸油值(DOP)見表1。
[0042]對比實施例1
[0043]取實施例相同的碳化後的納米碳酸鈣懸浮液lOOOg，其中碳酸鈣的質量濃度為8.6wt%，過濾，濾餅於60°C烘箱中乾燥24小時，製備得到未改性碳酸鈣粒子，產物的形貌見附圖2，碳酸鈣的水接觸角和吸油值(DOP)見表1。
[0044]對比實施例2
[0045]取實施例1相同的碳化後的納米碳酸鈣懸浮液lOOOg，其中碳酸鈣的質量濃度為
8.6wt%，轉移至IL圓底燒瓶中加熱至80°C，將3.98g (0.13mol)硬脂酸鈉一次性加入碳酸鈣懸浮液中，攪拌2小時後過濾，濾餅於60°C烘箱中乾燥24小時，製備得到改性納米碳酸鈣，產物的形貌見附圖3，改性碳酸鈣的水接觸角和吸油值(DOP)見表1。測量接觸角前，將乾燥後的樣品在乾燥器內放置一周後壓片，再進行接觸角(水)的測量。
[0046]表1不同方法處理後的納米碳酸鈣的水接觸角和吸油值
[0047]
【權利要求】
1.碳酸鈣與改性劑的組合物，其特徵在於，由如下重量百分比的組分組成: 碳酸?丐88~99wt%,改性劑I~12wt% ； 所述改性劑為硬脂酸、硬脂酸鈉、含有羥基或含有胺基的有機物中的一種以上，所述含有羥基或含有胺基的有機物，具有式(I)所示的分子結構式:
R1-R
Cl) 其中: R1為-OH或者-NH2, R為C4-C30的烷基。
2.根據權利要求1所述的碳酸鈣與改性劑的組合物，其特徵在於，碳酸鈣與改性劑組合物的重量百分比為:碳酸鈣92~98.5wt%，改性劑1.5~8wt%。
3.根據權利要求1或2所述的碳酸鈣與改性劑的組合物，其特徵在於，所述烷基包括線型或支化烷基鏈。
4.根據權利要求3所述的碳酸鈣與改性劑的組合物，其特徵在於，所述烷基為4-28個碳原子。
5.根據權利要求4所述的碳酸鈣與改性劑的組合物，其特徵在於，所述烷基為6-20個碳原子。
6.根據權利要求1或2所述的碳酸鈣與改性劑的組合物，其特徵在於，所述烷基為正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異十一烷基、正十二烷基、異十二烷基、正十三烷基、異十三烷基、正十四烷基、異十四烷基、正十五烷基、異十五烷基、正十六烷基、異十六烷基、正十七烷基、異十七烷基、正十八烷基或異十八烷基。
7.一種碳酸鈣表面改性方法，包括如下步驟:在30-10(TC，將碳酸鈣懸浮液與權利要求I~6任一項所述改性劑混合，攪拌l-5h，然後依次進行過濾和乾燥；，即可獲得改性的碳酸鈣。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，改性劑的加入量為碳酸鈣重量的l-20wt%。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特徵在於，改性劑的加入狀態為固體或者液體，或者是和水的混合物，若環境溫度在改性劑的凝固點以下，先將其加熱到凝固點溫度以上，以液體狀態通過泵或者重力流淌的方式逐漸加入到碳酸鈣懸浮液中。
【文檔編號】C09C1/02GK103897433SQ201210575315
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月26日 優先權日:2012年12月26日
【發明者】欒英豪, 吳秋芳, 孔凡滔, 楊景輝, 馬新勝 申請人:上海華明高技術（集團）有限公司