一種由過渡金屬氧化物納米粒子構成的納米片及其製備方法與流程
2024-04-06 16:27:05 4
本發明屬於過渡金屬氧化物納米材料的
技術領域：
；具體涉及一種由過渡金屬氧化物納米粒子構成的納米片及其製備方法。
背景技術：
：由於超薄二維(2D)納米結構具有巨大的比表面積、機械的靈活性、光學透明、特殊的能帶結構和穩定的理化性質等特點，使得其在催化、傳感、光伏和電化學等領域已成為近年來國內外爭相研究的熱點。在綠色化學和可持續發展已經成為全球共識的今天，非貴金屬催化劑，尤其是過渡金屬氧化物基催化劑，越來越受到學術界和產業界的重視，該類材料地殼儲量豐富，價格低廉且催化性能理想，是一種對傳統金屬基催化劑的理想替代選擇。儘管長期以來關於過渡金屬氧化物功能材料的研究工作有很多，但到目前為止，其主要的獲得形式仍為零維的納米點和細納米粒子、一維的納米線和納米管以及三維的介孔結構和納米糰簇。相比之下，二維過渡金屬納米材料，特別是那種具有超薄厚度、大面積、獨立支撐結構的材料，卻是極度稀缺的。目前製備二維過渡金屬納米材料的方法主要是通過將具有層狀結構過渡金屬氧化物或氫氧化物體相材料進行機械剝離而得到的。令人遺憾地是只有少數的過渡金屬氧化物或氫氧化物三維體相材料是具有二維層狀弱作用堆疊結構的，並且可以通過剝離來製備二維過渡金屬氧化物。此外，剝離法效率很低，產物厚度難控制，顯然無法用來實現大規模製備高質量的二維過渡金屬氧化物納米片。因此必須探索新的製備策略，建立適用範圍寬的方法來實現過渡金屬氧化物納米片的可控合成，以滿足傳感、催化、能源存儲和電子設備等相關領域對二維金屬氧化物日益增長的需求。隨著人們對過渡金屬氧化物材料研究的不斷深入，已有一些過渡金屬氧化物納米片的製備方法被報導出來，例如ZiqiSun等採用普朗尼克P123和烏洛託品在溶液中對鈷離子進行組裝，靜置24h後，將反應液轉入反應釜中在170℃條件下高壓反應2h，產品經水洗、乙醇洗、150～400℃條件下脫水處理2h，最終製得TiO2、ZnO和Co3O4等金屬氧化物納米片(NatureCommunications,2014,5,3812)，所得納米片尺寸小，無明顯粒子結構，但該方法需要多步反應，涉及高溫高壓溶劑熱等操作，涉及藥品試劑多，成本高，產率低且反應時間長，難以大規模生產；SakaeTakenaka等人在無水條件下將氧化石墨分別與幾種金屬醇鹽(Ti(OC4H9)4,Zr(OC4H9)4,Nb(OC4H9)5,Sn(OC4H9)4和Ta((OC4H9)5)加入到環己烷中，攪拌幾天以上(氧化石墨難於分散在非極性溶劑中)，然後在反應釜中180℃高壓反應6h，離心乾燥後，再在450℃條件下煅燒2h，即製得金屬氧化物納米片(J.Phys.Chem.C2015,119,12445)。該方法使用易水解的金屬醇鹽為原料(只有少數幾種過渡金屬可以生成較穩定的金屬醇鹽)，適用範圍窄，同樣需要多步反應，涉及複雜的無水操作和高溫高壓溶劑熱等過程，成本高，產率低且反應時間長，難以大規模生產。儘管近年來過渡金屬氧化物納米片的製備方法受需求的強烈驅動得到了一定程度的發展，並取得了很多有意義的結果，但是目前的製備技術仍存在諸多問題，如製備方法受原料來源限制，適用範圍窄，製備過程步驟繁多，涉及複雜操作如高溫高壓溶劑熱等，產率低且反應時間長，難以大規模生產，此外，製得的過渡金屬氧化物納米片形態、厚薄不易控，有些不是粒子組成，有的粒子較大且分布不均勻。因此，尋求簡便、高效且可控的過渡金屬氧化物納米片(尤其是由過渡金屬氧化物納米粒子構成的納米片)的製備方法仍是目前亟待解決的重要問題。技術實現要素：本發明要解決現有製備過渡金屬氧化物納米片的方法存在的適用範圍窄、工藝複雜、粒子較大、尺寸不均勻以及無法大規模合成的技術問題，提供一種由過渡金屬氧化物納米粒子構成的納米片及其製備方法。為解決上述技術問題，本發明所述的過渡金屬氧化物納米粒子構成的納米片是以過渡金屬酞菁作為金屬源，以氧化石墨烯作為模板，以水合肼作為還原劑，以蒸餾水作為介質，最終通過煅燒製得的；以重量百分比計，原料的配比如下：0.22％～0.46％的氧化石墨烯、0.90％～1.94％的過渡金屬酞菁、8.99％～10.43％的水合肼和87.17％～89.89％的蒸餾水；其中，各原料用量之和為100％；具體製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、將氧化石墨烯加入到蒸餾水中，超聲振動30～50min，加入過渡金屬酞菁，繼續超聲振動1～4h；步驟二、然後加入水合肼，在10～50℃條件下攪拌1～2h，離心分離後在80℃條件下烘乾；步驟三、再在300～600℃、空氣或氧氣氣氛條件下恆溫煅燒1～3h，自然冷卻至室溫，即得到由過渡金屬氧化物納米粒子構成的納米片。所述過渡金屬酞菁中的過渡金屬為鈷、鐵、鎳、鉬、錳或銅；所述水合肼的含水量為20％。步驟一中所述超聲的頻率為40kHz；步驟三中採用馬弗爐進行恆溫煅燒。本發明採用氧化石墨烯作為模板，以廉價易得的過渡金屬酞菁作為金屬源，藉助金屬酞菁與氧化石墨烯之間強烈的π-π作用，首先將過渡金屬酞菁原位有序、均勻地誘導組裝到氧化石墨烯表面，實現催化劑前驅體的合成，前軀體中氧化石墨烯與表面的過渡金屬酞菁緊密結合在一起形成複合體；在氧氣或空氣條件下煅燒，複合體會劇烈放熱，能夠將氧化石墨烯和過渡金屬酞菁同時分解，形成完全不含氧化石墨烯的過渡金屬氧化物納米片。本發明藉助金屬酞菁與氧化石墨烯之間強烈的π-π作用，將金屬酞菁組裝到氧化石墨烯表面，實現過渡金屬氧化物納米片的可控合成，製得的納米片是由過渡金屬氧化物納米粒子構成的，具有獨特的2D褶皺納米片結構，納米片的大小可隨所選氧化石墨烯的尺寸進行調控，且納米片的厚度可由金屬酞菁與氧化石墨烯的比例來控制。本發明方法通過金屬酞菁與氧化石墨烯之間強烈的π-π作用控制了金屬氧化物納米粒子的生長，獲得了尺寸較小(直徑為4～10nm)且分布均勻的粒子，這種結構在增大催化劑材料比表面積的同時，能夠使其暴露出更多的催化活性位點。本發明操作簡單、成本低廉、適用於大規模生產。本發明製備的過渡金屬氧化物納米片表現了優異的電催化水分解性能和較好的穩定性，在電催化水分解產氧領域具有重要的應用價值。附圖說明圖1為具體實施方式一所述方法製備的氧化鈷納米片的透射電子顯微鏡(TEM)圖，放大倍率：8000倍；圖2為具體實施方式一所述方法製備的氧化鈷納米片的透射電子顯微鏡(TEM)圖，放大倍率：40000倍；圖3為具體實施方式一所述方法製備的氧化鈷納米片的原子力顯微鏡(AFM)圖，(A)原子力形貌圖，(B)截面分析圖；圖4為具體實施方式一所述方法製備的氧化鈷納米片的熱重分析曲線；圖5為具體實施方式一所述方法製備的氧化鈷納米片的XRD圖譜；圖6為具體實施方式一所述方法製備的氧化鈷納米片的XPS全譜圖；圖7為具體實施方式一中所述方法製備的氧化鈷納米片的析氧反應LSV曲線(掃速為2mVs-1，溶液為1MKOH)。圖8為具體實施方式一中所述方法製備的氧化鎳納米片的析氧反應LSV曲線(掃速為2mVs-1，溶液為1MKOH)。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式中由四氧化三鈷納米粒子構成的納米片是以酞菁鈷作為金屬源，以氧化石墨烯作為模板，以含水量為20％(質量)的水合肼作為還原劑，以蒸餾水作為介質，最終通過煅燒製得的；以重量百分比計，原料的配比如下：0.22％的氧化石墨烯、0.90％的酞菁鈷、8.99％的水合肼和89.89％的蒸餾水；具體製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、將氧化石墨烯加入到蒸餾水中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動30min，加入酞菁鈷，繼續在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動1h；步驟二、然後加入水合肼，在40℃條件下攪拌1h，離心分離後在80℃條件下烘乾；步驟三、再置於馬弗爐中，在400℃、氧氣氣氛條件下恆溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，即得到由四氧化三鈷納米粒子構成的納米片。本實施方式所用的酞菁鈷的製備方法如下：一、按照重量百分比稱取8.53％的鄰苯二甲腈、3.02％的無水氯化鈷、77.59％的正戊醇和10.86％的1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯；、在250mL圓底燒瓶中，加入步驟一稱取的鄰苯二甲腈、無水氯化鈷、正戊醇和1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯，然後在氮氣保護下加熱回流並磁力攪拌反應12h，冷卻至室溫，經過濾後，所得產物依次用無水甲醇、鹽酸(質量濃度3％)、蒸餾水洗滌，100℃烘乾，即得到酞菁鈷粗產品，進一步用濃硫酸溶解再沉澱法提純產物，即完成酞菁鈷的製備，產率為83％。本實施方式中所得氧化鈷納米片，其透射電子顯微鏡圖片如圖1和2所示，材料呈均勻2D褶皺納米片結構，且其片狀結構是由排布均勻的納米粒子組裝而成，粒子的平均直徑為7～8nm。本實施方式中所得氧化鈷納米片，其原子力顯微鏡圖片如圖3所示，材料呈均勻納米片結構，且其片狀結構厚度為7～8nm。本實施方式中所製備的氧化鈷納米片的熱重分析曲線如圖4所示，從圖4可以看出材料的熱解溫度為400℃，說明在氧氣或空氣條件下煅燒，氧化石墨烯表面的金屬酞菁會劇烈放熱，能夠將氧化石墨烯燒掉，實現酞菁與氧化石墨烯的同步分解，形成完全不含氧化石墨烯的氧化鈷納米片。本實施方式中所製備的氧化鈷納米片的XRD圖譜如圖5所示。從圖5可以看出，所製備的氧化鈷納米片經400℃熱解後得到的產物在19.93°、31.28°、36.79°、44.84°、59.37°和65.38°處均有尖銳的衍射峰，分別對應於氧化鈷晶相的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面(JCPDSNo.42-1467)，這一結果表明了氧化鈷納米片的成功製備。本實施方式中所製備的氧化鈷納米片的XPS全譜圖如圖6所示。從圖6可以看出，有明顯的Co、C、O特徵峰存在於氧化鈷納米片的譜線上，這些結果進一步證實了氧化鈷納米片的成功製備。將10.0mg的本實施方式方法所製備的氧化鈷納米片加入到2ml的無水乙醇當中，超聲振動30min，製成均勻的分散液，用微量進樣針滴加30μL該催化劑後與玻碳電極上並烘乾，製得測試電極。從圖7中可以看出本實施方式方法所製備的氧化鈷納米片在1MKOH溶液中有很好的電催化析氧性能，它的析氧起始電位是1.53V，達到10mAcm-2的電流密度需要1.56V的過電位，與同類材料相比，有明顯優勢，說明本實施方式中方法所製備的氧化鈷納米片可有望實際應用於電催化水分解產氧。採用下述試驗驗證發明效果：採用具體實施方式一的方法進行試驗。除金屬酞菁與氧化石墨烯的重量比不同外，其他的反應條件和參數與具體實施方式一相同。採用原子力顯微鏡(AFM)測納米片的平均厚度，結果見表1：表1：不同金屬酞菁與氧化石墨烯的重量比獲得納米片的平均厚度表金屬酞菁與氧化石墨烯的重量比納米片的平均厚度2:1約5nm4:17～8nm6:19～10nm8:110～13nm由表1可知，通過調節金屬酞菁與氧化石墨烯的比例可以控制納米片的平均厚度。具體實施方式二：本實施方式中由三氧化二鐵納米粒子構成的納米片是以酞菁鐵作為金屬源，以氧化石墨烯作為模板，以含水量為20％(質量)的水合肼作為還原劑，以蒸餾水作為介質，最終通過煅燒製得的；以重量百分比計，原料的配比如下：0.46％的氧化石墨烯、1.94％的酞菁鐵、10.43％的水合肼和87.17％的蒸餾水；具體製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、將氧化石墨烯加入到蒸餾水中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動50min，加入酞菁鐵，繼續在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動4h；步驟二、然後加入水合肼，在20℃條件下攪拌2h，離心分離後在80℃條件下烘乾；步驟三、再置於馬弗爐中，在500℃、氧氣氣氛條件下恆溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，即得到由三氧化二鐵納米粒子構成的納米片。本實施方式所用的酞菁鐵的製備方法如下：一、按照重量百分比稱取8.43％的鄰苯二甲腈、3.15％的無水氯化亞鐵、76.56％的正戊醇和11.86％的1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯；二、在250mL圓底燒瓶中，加入步驟一稱取的鄰苯二甲腈、無水氯化亞鐵、正戊醇和1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯，然後在氮氣保護下加熱回流並磁力攪拌反應12h，冷卻至室溫，經過濾後，所得產物依次用無水甲醇、鹽酸(質量濃度3％)、蒸餾水洗滌，100℃烘乾，即得到酞菁鐵粗產品，進一步用濃硫酸溶解再沉澱法提純產物，即完成酞菁鐵的製備，產率為70％。本實施方式所製備的三氧化二鐵納米片材料呈均勻2D褶皺納米片結構，厚度為6～7nm，且其片狀結構是由排布均勻的納米粒子組裝而成，粒子的平均直徑為5～6nm。本實施方式所製備的三氧化二鐵納米片可用於電催化水分解產氧。具體實施方式三：本實施方式中由氧化鎳納米粒子構成的納米片是以酞菁鎳作為金屬源，以氧化石墨烯作為模板，以含水量為20％(質量)的水合肼作為還原劑，以蒸餾水作為介質，最終通過煅燒製得的；以重量百分比計，原料的配比如下：0.36％的氧化石墨烯、1.64％的酞菁鎳、9.43％的水合肼和88.57％的蒸餾水；具體製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、將蒸餾水加入氧化石墨烯中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動40min，加入酞菁鎳，繼續在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動2h；步驟二、然後加入水合肼，在30℃條件下攪拌1.5h，離心分離後在80℃條件下烘乾；步驟三、再置於馬弗爐中，在500℃、氧氣氣氛條件下恆溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，即得到由氧化鎳納米粒子構成的納米片。本實施方式所用的酞菁鎳的製備方法如下：一、按照重量百分比稱取8.53％的鄰苯二甲腈、3.05％的無水氯化鎳、77.56％的正戊醇和10.86％的1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯；二、在250mL圓底燒瓶中，加入步驟一稱取的鄰苯二甲腈、無水氯化鎳、正戊醇和1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯，然後在氮氣保護下加熱回流並磁力攪拌反應12h，冷卻至室溫，經過濾後，所得產物依次用無水甲醇、鹽酸(質量濃度3％)、蒸餾水洗滌，100℃烘乾，即得到酞菁鎳粗產品，進一步用濃硫酸溶解再沉澱法提純產物，即完成酞菁鎳的製備，產率為79％。本實施方式所製備的氧化鎳納米片材料呈均勻2D褶皺納米片結構，厚度為8～9nm，且其片狀結構是由排布均勻的納米粒子組裝而成，粒子的平均直徑為6～7nm。將10.0mg的本實施方式方法所製備的氧化鎳納米片加入到2ml的無水乙醇當中，超聲振動30min，製成均勻的分散液，用微量進樣針滴加30μL該催化劑後與玻碳電極上並烘乾，製得測試電極。從圖8中可以看出本實施方式方法所製備的氧化鎳納米片在1MKOH溶液中有很好的電催化析氧性能，它的析氧起始電位是1.55V，達到10mAcm-2的電流密度需要1.67V的過電位，與同類材料相比，有明顯優勢，說明本實施方式中方法所製備的氧化鈷納米片可實際應用於電催化水分解產氧。本實施方式所製備的氧化鎳納米片可用於電催化水分解產氧。具體實施方式四：本實施方式中由二氧化錳納米粒子構成的納米片是以酞菁錳作為金屬源，以氧化石墨烯作為模板，以含水量為20％(質量)的水合肼作為還原劑，以蒸餾水作為介質，最終通過煅燒製得的；以重量百分比計，原料的配比如下：0.41％的氧化石墨烯、1.84％的酞菁錳、9.79％的水合肼和87.96％的蒸餾水；具體製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、將蒸餾水加入氧化石墨烯中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動40min，加入酞菁錳，繼續在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動3h；步驟二、然後加入水合肼，在20℃條件下攪拌2h，離心分離後在80℃條件下烘乾；步驟三、再置於馬弗爐中，在500℃、氧氣氣氛條件下恆溫煅燒2h，自然冷卻至室溫，即得到由二氧化錳納米粒子構成的納米片。本實施方式所用的述酞菁錳的製備方法如下：一、按照重量百分比稱取8.47％的鄰苯二甲腈、3.74％的無水氯化錳、77.01％的正戊醇和10.78％的1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯；二、在250mL圓底燒瓶中，加入步驟一稱取的鄰苯二甲腈、無水氯化錳、正戊醇和1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯，然後在氮氣保護下加熱回流並磁力攪拌反應12h，冷卻至室溫，經過濾後，所得產物依次用無水甲醇、鹽酸(質量濃度3％)、蒸餾水洗滌，100℃烘乾，即得到酞菁錳粗產品，進一步用濃硫酸溶解再沉澱法提純產物，即完成酞菁錳的製備，產率為44％。本實施方式所製備的二氧化錳納米片材料呈均勻2D褶皺納米片結構，厚度為8～9nm，且其片狀結構是由排布均勻的納米粒子組裝而成，粒子的平均直徑為5～6nm。本實施方式所製備的二氧化錳納米片可用於電催化水分解產氧。具體實施方式五：本實施方式中由氧化銅納米粒子構成的納米片是以酞菁銅作為金屬源，以氧化石墨烯作為模板，以含水量為20％(質量)的水合肼作為還原劑，以蒸餾水作為介質，最終通過煅燒製得的；以重量百分比計，原料的配比如下：0.35％的氧化石墨烯、1.64％的酞菁銅、10.13％的水合肼和87.88％的蒸餾水；具體製備方法是按下述步驟進行的：步驟一、將蒸餾水加入氧化石墨烯中，在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動50min，加入酞菁錳，繼續在超聲頻率為40kHz條件下超聲振動3h；步驟二、然後加入水合肼，在30℃條件下攪拌2h，離心分離後在80℃條件下烘乾；步驟三、再置於馬弗爐中，在400℃、氧氣氣氛條件下恆溫煅燒3h，自然冷卻至室溫，即得到由氧化銅納米粒子構成的納米片。本實施方式所用的酞菁銅的製備方法如下：一、按照重量百分比稱取8.52％的鄰苯二甲腈、3.11％的無水氯化銅、77.52％的正戊醇和10.85％的1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯；二、在250mL圓底燒瓶中，加入步驟一稱取的鄰苯二甲腈、無水氯化銅、正戊醇和1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯，然後在氮氣保護下加熱回流並磁力攪拌反應12h，冷卻至室溫，經過濾後，所得產物依次用無水甲醇、鹽酸(質量濃度3％)、蒸餾水洗滌，100℃烘乾，即得到酞菁銅粗產品，進一步用濃硫酸溶解再沉澱法提純產物，即完成酞菁銅的製備，產率為62％。本實施方式所製備的氧化銅納米片材料呈均勻2D褶皺納米片結構，厚度為7～8nm，且其片狀結構是由排布均勻的納米粒子組裝而成，粒子的平均直徑為5～6nm。本實施方式所製備的氧化銅納米片可用於電催化水分解產氧。當前第1頁1 2 3