一種高輸出電壓和功率的海底沉積層微生物燃料電池的構建方法
2024-04-01 04:19:05
專利名稱：一種高輸出電壓和功率的海底沉積層微生物燃料電池的構建方法
一種高輸出電壓和功率的海底沉積層微生物燃料電池的構建方法技術領域
本發明屬於微生物燃料電池(MFC)技術領域，具體涉及一種高輸出電壓和功率的海底沉積層微生物燃料電池的構建方法。
背景技術：
微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是近年來剛剛興起的一種綠色產能技術，它以微生物作為催化劑，直接將化學能轉化為電能[1]。微生物燃料電池的原料來源廣泛，在常溫常壓下就可以工作。Park和Rabaey指出利用微生物燃料電池可將廢水或汙泥中的有機質降解轉化為電能，同時降低汙水或汙泥中的COD值[2』3]。在微生物電池中，微生物將複雜的有機物和無機物分解，然後將產生的電子通過陽極傳遞到外電路，再傳遞到陰極， 形成電流⑷。
海底沉積層微生物燃料電池(Benthic microbial fuel cell，簡稱BMFC)是一種特殊的微生物燃料電池。BMFC主要通過海底沉積物中細菌的新陳代謝，將海泥中有機物和無機物的化學能轉化電能。BMFC結構的陽極部分(也可稱作負極)主要是將連有導線的陽極插在海底沉積物中，陰極部分(也可稱作正極)是將連有導線的陰極固定在海水當中，陰極和陽極之間的外電路串有負載電阻b』6](如圖2)。
目前，海底傳感器和海底小型儀器的運行主要是通過傳統電池供電，但是由於傳統電池無法長時間持續供電，極大的限制了這類海洋儀器的應用。BMFC具有持續供電能力強，綠色環保等特點，如果可以取代傳統電池在海底儀器中的應用，則可以延長儀器的海底工作時間，提高其工作能力。
BMFC提供了一種可持續利用的新型綠色能源。但一般情況下，BMFC的開路電位在 0. 7 0. 8V左右，工作輸出電壓偏低(約0. 35 0. 5V)和輸出功率偏低(一般小於IOmW/ m2陽極面積)成為限制了 BMFC廣泛應用的因素。所以，如何提高輸出電壓和輸出功率成為了人們的研究目[7』"]。
由於海水和海底沉積層很難改變，通過電極材料改性提高BMFC的功率密度是比較有潛力的方法。一方面，BMFC的輸出電壓比較低(電池的正常工作電壓在0. 35 0. 5V 左右)，而且在海洋環境中，BMFC無法串聯升壓，只能並聯，而並聯不能升壓。另一方面，低電壓無法滿足儀器的需要。為了利用海底沉積層微生物燃料電池驅動儀器的升壓，人們需要設計特殊的升壓裝置，在低輸入電壓條件下，既能升高電壓又具有較高的能量轉化率，如果提高BMFC的輸出電壓，將非常有益於BMFC升壓器件的設計。本發明提供了一種高輸出電壓和功率的海底沉積層微生物燃料電池的構建方法，該BMFC採用了一種電解沉積氧化鐵製備的改性電極作為陽極，其輸出電壓和輸出功率都有很大的提高。電化學測試表明該氧化鐵改性陽極電位達到了 _775mV左右，改性陽極具有高的電化學動力學活性，電池開路電位高達1. 0 1. IV，最大輸出功率密度提高17倍，構建的BMFC穩定性增加，抗極化性能提尚。發明內容
本發明提供了一種高輸出電壓和功率的海底沉積層微生物燃料電池的構建方法。 本發明通過以下技術方案來實現
第一步電解沉積製備氧化鐵改性陽極
取一定量!^eSO4 WH2CKFeCl2 MH2OJeCl3 ·6Η20等鐵鹽，加入燒杯中，加熱至20°C 80°C快速攪拌至鐵鹽完全溶解，冷卻至室溫，把溶液轉移到容量瓶中。
將不同形狀(棒狀、圓盤狀、多孔狀、樹枝狀、毛刷狀)導電基體(如石墨、碳棒等碳基材料或不鏽鋼、銅合金、鎳合金、鈦合金等耐腐蝕金屬材料)用100、240、360、600、800 目砂紙依次打磨，然後在乙醇中超聲10 60min，再在蒸餾水中超聲10 60min，取出乾燥，將導電基體與導線連接，導線與基體連接處用環氧樹脂密封。
氧化鐵改性陽極的製備將導電基體作為工作電極，以棒狀石墨電極為輔助電極， 插入配置好的鐵鹽溶液中，外接直流恆壓電源，工作電極接「-」端，輔助電極接「+」端，組成一個閉合電路(如圖1)。調節直流恆壓電源的電流示數(O. 1 1. 5A)，通電反應10 60min，取出用蒸餾水洗滌，在空氣中乾燥。
第二步海底沉積層微生物燃料電池構建
本微生物燃料電池是以海底沉積物為燃料的海底微生物燃料電池，該改性陽極還可運用於普通微生物燃料電池。將氧化鐵改性石墨電極放入電池槽底部，在電池槽中加入海底沉積物，沉積物上加入海水，將不同形狀的陰極(棒狀、圓盤狀、多孔狀、樹枝狀、毛刷狀)放入海水中。陰極陽極之間連接外電路構建海底微生物燃料電池(如圖2)。
第三步電極和構建電池的性能測試
首先將萬用表調至電壓檔，萬用表一端探針連接改性陽極，另一端探針連接甘汞電極，甘汞電極插入改性陽極所在的海泥層中，也可以插入海水中，記錄下萬用表的電壓示數。將BMFC外接電阻箱和電流表，外接電阻箱和電壓表並聯，運用調解外電阻的方法，將外界電阻箱阻值由最大值開始依次降低，每次穩定5 lOmin，記錄閉合電路中相對應的電流值和電壓值，根據所得數據做改性陽極的極化曲線和改性陽極構建電池的功率密度-電流密度曲線。運用電化學工作站，首先連接電路，改性陽極作為工作電極，電池陰極作為輔助電極，甘汞電極作為對比電極。測定電池的恆電位曲線，在確定電極的初始穩定電位後，選定一個合適的終止電位和掃描速率，就行掃描就得到了電極的塔菲爾曲線。，取塔菲爾曲線的直線部分，運用外推法的到直線部分與縱坐標的截距，這個截距值就是電極的交換電流也/又。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果
(1)從圖3海底沉積層微生物燃料電池陽極電位與構建電池輸出電壓與時間曲線可以看出，氧化鐵改性陽極的電位在_775mV左右，低於空白石墨陽極的-445mV。由於一般普通陰極電位為300mV左右，所以改性陽極構建的電池輸出電壓為1075mV，空白陽極構建電池輸出電壓為745mV，氧化鐵改性修飾明顯提高了微生物燃料電池的輸出電壓，與空白陽極相比，輸出電壓相差:340mV。
(2)從圖4電池功率密度曲線可以看出，氧化鐵改性陽極構建電池的功率密度明顯提高，最高功率密度達到了 743. 7mW/m2，為未改性石墨陽極最大功率密度的17倍。
(3)從圖5電極的極化曲線可以看出，氧化鐵改性陽極的極化斜率明顯降低，相對於未改性石墨電極，抗極化能力有了很大提高，微生物燃料電池的抗極化能力也有了很大的改善。(4)從圖6塔菲爾曲線可以看出，氧化鐵改性陽極的初始電位在_775mV左右，而普通電極的初始電位在_461mV，氧化鐵改性陽極的極化趨勢明顯小於普通石墨陽極。電解沉積氧化鐵改性陽極的交換電流密度為1. 240X10_3A/Cm2，未改性陽極交換電流密度為 3. 155Xl(T6A/cm2，提高了 393 倍。參考文獻[l]Bennetto H P,Box J,Delaney G Μ,et al. Redox-mediated electrochemistry of whole microorganisms :from fuel cell to biosensors[A]· In :Urner AFT, Karube I, Wilson G S. Biosensors !fundamentals and applications[M]. Oxford :0xford University Press，1987，291-314.[2] Jang J K, Pham T H, Chang I S, et al. Construction and operation of a novel mediator and membrane-less microbial fuel cell[J]. Process Biochemical, 2004,39(8) :1007-1012.[3]Park D H, Zeikus J G. Impact of electrode composition on electricity generation in a single-compartment fuel cell using shewanella putrefaciens[J]. Appl. Microbial Biotechnology, 2003, 59 :58-60.[4]張錦濤，倪晉仁等.基於鐵還原菌的微生物燃料電池研究進展[J].應用與環境生物學報，2008，14 O) :290 四5·[5]Randall A, Harold J. Bright, Clare R, Leonard M. T, et al. Method and apparatus for generating power from voltage gradients at sediment-water interface. Date of patent Jul. 5,2005, Patent NO. :6, 913，854BL[6]Leonard M T, Bethesda. Advanced apparatus for generating electrical power from aquatic sediment/water interface. Pub. Date :May5,2011, Patent NO. :US 2011/0104518A1.[7]Park D H, Zeikus J G. Improved fuel cell and electrode designs for producing electricity from microbial degradation [J].Biotechnol and Bioengineering,2003,81(3) :348-355.[8]Oh S E, Logan B E.Proton exchange membrane and electrode surface areas as factors that affect power generation in microbial fuel cells[J]. Biotechology Prod Process Eng, 2006, 70 :162—169.[9]Gil G C,Chang I S,Kim B H,Kim M,Jang J K,Park HS,Kim H J. Operational parameters affecting the performance of a mediator-less microbial fuel cell[J]. Biosensor Bioelectron,2003,18 :327-334.
圖1電解沉積氧化鐵改性陽極的製備裝置和原理示意圖 圖2BMFC的構建示意圖
圖3海底沉積層微生物燃料電池陽極電位和構建電池輸出電壓與時間的曲線
圖4氧化鐵改性石墨陽極構建電池與未改性石墨陽極構建電池的功率密度曲線比較
圖5不同陽極極化曲線
圖6不同陽極的塔菲爾曲線
實施例和實施方法
下面結合附圖和具體實施例來進一步詳細說明本發明。
實施例1 本實施例用於製備電解沉積氧化鐵改性的低電位陽極。
取30g FeCl3 · 6H20、400mL蒸餾水加入500mL的燒杯中，升溫至50 70°C快速攪拌至鐵鹽完全溶解後，溶液為棕紅色，隨後冷卻至20°C，將燒杯中溶液轉移到500mL容量瓶中，再用少量蒸餾水衝洗燒杯，將衝洗液導入容量瓶中，再將容量瓶定容至500mL刻度線。 將棒狀石墨(7cmX Φ0. 9cm)用100、M0、360、600、800目砂紙依次打磨，然後在乙醇中超聲 10 20min，再在蒸餾水中超聲10 20min，取出乾燥，將棒狀導電基體與導線連接，導線與基體連接處用環氧樹脂密封。將棒狀導電基體作為工作電極，以棒狀石墨電極為輔助電極， 插入配置好的!^Cl3溶液中，外接直流恆壓電源，工作電極接「-」端，輔助電極接「 + 」端，組成一個閉合電路。調節裝置兩端電壓為3 5V，電流為0. 5 0. 9A，通電反應10 30min 後取出，用蒸餾水洗滌，在空氣中乾燥。
實施例2 本實施例用於製備電解沉積氧化鐵改性的低電位陽極。
取15g FeCl2 · 4H20、400mL蒸餾水加入500mL的燒杯中，升溫至50 70°C快速攪拌至鐵鹽完全溶解後，隨後冷卻至20°C，將燒杯中溶液轉移到500mL容量瓶中，再用少量蒸餾水衝洗燒杯，將衝洗液導入容量瓶中，再將容量瓶定容至500mL刻度線。將樹枝狀石墨電極用100、M0、360、600、800目砂紙依次打磨，然後在乙醇中超聲lOmin，再在蒸餾水中超聲 lOmin，取出乾燥，將電極與導線連接，導線與基體連接處用環氧樹脂密封。將樹枝狀石墨電極作為工作電極，以棒狀石墨電極為輔助電極，插入配置好的FeCl2溶液中，外接直流恆壓電源，工作電極接「_」端，輔助電極接「 + 」端，組成一個閉合電路。調節裝置兩端電壓為2 3. 9V，通電反應15 30min後取出，用蒸餾水洗滌，在空氣中乾燥。
實施例3 本實施例用於製備電解沉積氧化鐵改性的低電位陽極。
取25g FeCl3 ·6Η20 和 12g FeCl2 ·4Η20、400ιΛ 蒸餾水加入 500mL 的燒杯中，升溫至 50°C快速攪拌至鐵鹽完全溶解後，隨後冷卻至20°C，將燒杯中溶液轉移到500mL容量瓶中， 再用少量蒸餾水衝洗燒杯，將衝洗液導入容量瓶中，再將容量瓶定容至500mL刻度線。將圓盤狀石墨電極用100、M0、360、600、800目砂紙依次打磨，然後在乙醇中超聲lOmin，再在蒸餾水中超聲lOmin，取出乾燥，將導電基體與導線連接，導線與基體連接處用環氧樹脂密封。 將圓盤狀石墨電極作為工作電極，以棒狀石墨電極為輔助電極，插入配置好的!^Cl3鹽溶液中，外接直流恆壓電源，工作電極接「_」端，輔助電極接「 + 」端，組成一個閉合電路。調節裝置兩端電壓為2. O 4. 5V，通電反應15 30min後取出，用蒸餾水洗滌，在空氣中乾燥。
實施例4 本實施例用於製備電解沉積氧化鐵改性的低電位陽極。
取18g FeSO4 ·7Η20、蒸餾水加入500mL的燒杯中，升溫至50 70°C快速攪拌至鐵鹽完全溶解後，溶液為棕紅色。隨後冷卻至20°C，將燒杯中溶液轉移到500mL容量瓶中，再用少量蒸餾水衝洗燒杯，將衝洗液導入容量瓶中，再將容量瓶定容至500mL刻度線。將樹枝狀石墨用100、M0、360、600、800目砂紙依次打磨，然後在乙醇中超聲lOmin，再在蒸餾水中超聲lOmin，取出乾燥，將導電基體與導線連接，導線與基體連接處用環氧樹脂密封。將樹枝狀導電基體作為工作電極，以棒狀石墨電極為輔助電極，插入配置好的狗鹽溶液中，外接直流恆壓電源，工作電極接「_」端，輔助電極接「 + 」端，組成一個閉合電路。調節裝置兩端電壓為2. 5 4. 9V，通電反應15 30min後取出，用蒸餾水洗滌，在空氣中乾燥。實施例5 本實施例用於製備電解沉積氧化鐵改性的低電位陽極。取25g FeCl3 ·6Η20,16δ FeCl2 ·4Η20 和 400L 蒸餾水加入 500mL 的燒杯中，升溫至 50°C快速攪拌至鐵鹽完全溶解後，隨後冷卻至20°C，將燒杯中溶液轉移到500mL容量瓶中， 再用少量蒸餾水衝洗燒杯，將衝洗液導入容量瓶中，再將容量瓶定容至500mL刻度線。將多孔狀石墨電極用100、M0、360、600、800目砂紙依次打磨，然後在乙醇中超聲lOmin，再在蒸餾水中超聲lOmin，取出乾燥，將導電基體與導線連接，導線與基體連接處用環氧樹脂密封。將多孔狀導電基體作為工作電極，以棒狀石墨電極為輔助電極，插入配置好的狗鹽溶液中，外接直流恆壓電源，工作電極接「_」端，輔助電極接「 + 」端，組成一個閉合電路。調節裝置兩端電壓為5. 6V，通電反應20min後取出，用蒸餾水洗滌，在空氣中乾燥。實施例6 本實施例用於製備電解沉積氧化鐵改性的低電位陽極。取18g FeCl3 · 6H20、12g FeCl2 · 4H20 禾口 400mL 蒸餾水加入 500mL 的燒杯中，升溫至50°C快速攪拌至鐵鹽完全溶解後，溶液為棕紅色。隨後冷卻至20°C，將燒杯中溶液轉移到500mL容量瓶中，再用少量蒸餾水衝洗燒杯，將衝洗液導入容量瓶中，再將容量瓶定容至 500mL刻度線。將毛刷狀石墨電極用100、M0、360、600、800目砂紙依次打磨，然後在乙醇中超聲lOmin，再在蒸餾水中超聲lOmin，取出乾燥，將導電基體與導線連接，導線與基體連接處用環氧樹脂密封。將毛刷狀導電基體作為工作電極，以棒狀石墨電極為輔助電極，插入配置好的狗鹽溶液中，外接直流恆壓電源，工作電極接「_」端，輔助電極接「 + 」，組成一個閉合電路(如圖1)。調節裝置兩端電壓為6. 0V，通電反應20 30min後取出，用蒸餾水洗滌， 在空氣中乾燥。實施例7:對比例將棒狀石墨(7cmX Φ0. 9cm)用100、MO、360、600、800目砂紙依次打磨，然後在乙醇中超聲lOmin，再在蒸餾水中超聲lOmin，取出乾燥，將導電基體與導線連接，導線與基體連接處用環氧樹脂密封.實施例8 本實施例用於說明海底沉積層微生物燃料電池的構建方法。將實施例1中製得的棒狀改性陽極放入圓柱形電池槽(高度30cm，直徑18cm)底部，在電池槽中加入海底沉積物(沉積物高度15cm)，沉積物上加入海水，陰極採用棒狀石墨電極，將陰極放入海水中，陰極陽極之間連接外電路，構建海底微生物燃料電池。實施例9 本實施例用於說明海底沉積層微生物燃料電池的構建方法。將實施例2中製得的樹枝狀氧化鐵改性陽極放入圓柱形電池槽(高度30cm，直徑 18cm)底部，在電池槽中加入海底沉積物(沉積物高度15cm)，沉積物上加入海水，陰極採用圓盤狀石墨電極，將陰極放入海水中，陰極陽極之間連接外電路，構建海底微生物燃料電池。實施例10 本實施例用於說明海底沉積層微生物燃料電池的構建方法。將實施例3中製得的圓盤狀氧化鐵改性陽極放入圓柱形電池槽(高度30cm，直徑
718cm)底部，在電池槽中加入海底沉積物(沉積物高度15cm)，沉積物上加入海水，陰極採用了板狀石墨電極，將陰極放入海水中，陰極陽極之間連接外電路，構建海底微生物燃料電池。
實施例11 本實施例用於說明海底沉積層微生物燃料電池的構建方法。
將實施例6中製得的毛刷狀氧化鐵改性陽極放入圓柱形電池槽(高度30cm，直徑 18cm)底部，在電池槽中加入海底沉積物(沉積物高度15cm)，沉積物上加入海水，陰極採用圓盤狀石墨電極，將陰極放入海水中，陰極陽極之間連接外電路，構建海底微生物燃料電池。
實施例12 本實施例用於說明汙水處理用微生物燃料電池的構建方法。
該微生物燃料電池由陰、陽兩個極室組成，容積均為300mL，在兩極室之間安裝離子交換膜，兩極室中分別放置氧化鐵改性陽極和陰極，陽極室上部密封(留一個取樣口，同時起到排氣作用)，陽極室加入汙水或汙泥等燃料，陰極室無需封閉，暴露於空氣中。
實施例13 本實施例是用來檢測實施例1製得的改性陽極的性能。
通過對BMFC陽極電位的記錄，氧化鐵改性石墨電極的電位在_775mV左右，低於未改性石墨陽極電位。運用調節外電阻的方法測量改性陽極的極化曲線，由不同陽極極化曲線(圖幻看出，電解沉積氧化鐵改性陽極的極化斜率明顯降低，斜率很小，說明電解沉積氧化鐵改性陽極的極化最慢，抗極化能力較強。由電化學工作站測得實施例1的塔菲爾曲線。 從不同陽極塔菲爾曲線表明，電解沉積氧化鐵改性陽極的交換電流密度為1. 240X IO-3A/ cm2，較未改性陽極的交換電流密度有了很大提高，說明經改性處理後，陽極表面的電子傳遞速率加快。
實施例14 本實施例是用來檢測實施例1製得的改性陽極構建微生物燃料電池的性能。在相同的陰極下，不同陽極的輸出電壓(圖3)看出低電位陽極構建電池的輸出電壓在1. 0 1. IV左右，比未改性陽極構建的電池輸出電壓要高0. 3V左右。從運用調節外電阻的方法測量改性陽極構建電池的功率密度-電流密度曲線。從不同陽極的功率密度曲線(圖4)看出電解沉積氧化鐵改性陽極的最大功率密度有了很高的提升，為743. 7mff/m2, 而未被改性的陽極的最大功率密度為43. 34mW/m2，提高了 17倍。由陽極極化曲線(圖5) 可以看出氧化鐵改性的低電位陽極構建電池的穩定性要明顯好於未改性陽極構建電池。
權利要求
1.一種高輸出電壓和功率的海底沉積層微生物燃料電池構建方法，其特徵在於採用了一種氧化鐵表面改性處理的陽極。
2.根據權利要求1所述，改性陽極製備方法採用了電解沉積鐵鹽的方法在電極表面沉積氧化鐵，其特徵在於將製備的導電基體，組裝閉合電路，採用電解沉積的方法，在導電基體上電解沉積氧化鐵。
3.根據權利要求1所述，氧化鐵表面改性陽極在其構建的海底沉積層燃料電池中具有較低的陽極電位。
4.根據權利要求3所述，低電位陽極構建的海底沉積層微生物燃料電池特徵在於電池具有較高的輸出電壓。
5.根據權利要求3所述，低電位陽極構建的海底沉積層微生物燃料電池特徵在於電池具有較高的電流密度。
6.根據權利要求3所述，低電位陽極構建的海底沉積層微生物燃料電池特徵在於電池具有較高的輸出功率。
全文摘要
本發明涉及微生物燃料電池技術領域，提供了一種高輸出電壓和功率的海底沉積層微生物燃料電池構建方法。該電池的高輸出功率主要是由其較高的輸出電壓引起的，而高輸出電壓主要由於其採用了一種表面電解沉積氧化鐵的石墨陽極。本發明利用了電解沉積的方法，在石墨表面沉積氧化鐵。該氧化鐵改性處理的陽極電位達到-775mV(相對於飽和甘汞電極)，最大交換電流密度為1.240×10-3A/cm2，由其構建的新型海底沉積層燃料電池的輸出電壓在1.0～1.1V左右，電池最高輸出功率密度達到743.7mW/m2，是未改性陽極組裝電池最大功率密度的17倍。
文檔編號H01M8/16GK102509809SQ20111044347
公開日2012年6月20日 申請日期2011年12月27日 優先權日2011年12月27日
發明者付玉彬, 劉媛媛, 盧志凱, 張業龍, 徐謙 申請人:中國海洋大學