一種微電解殺菌消毒劑及其製備方法

2024-04-02 17:55:05 1

專利名稱：：一種微電解殺菌消毒劑及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於殺菌消毒劑及其製備方法，具體地說涉及一種利用微電解技術製備殺菌消毒劑及其製備方法。技術背景目前，工農業生產中常用的殺菌消毒方法主要有物理方法和化學方法兩種。物理消毒法主要是採用物理的手段殺滅或消除病原微生物，一般無毒、無害、對環境的汙染較少，如紫外線、微波、熱力和輻射等，但存在通用性差等局限。化學消毒法是利用化學藥品對某些特定病原微生物進行作用，達到殺滅病菌的目的，常用的消毒劑有苛性鈉、次氯酸鈉、石灰乳、福馬林、過氧乙酸、雙氧水、高錳酸鉀等，大量使用化學消毒劑存在殘留和環境汙染問題。隨著人們食品安全意識與環保意識的增強，迫切需要高效、簡便、價廉，並且對動植物體無毒副作用的綠色環保殺菌消毒劑。近年來，利用電解技術製備酸性電解水作為消毒劑的方法受到關注。酸性電解水，又稱為酸性氧化電位水、酸性離子水、電解機能水和酸性電位水等，是將食鹽等電解質溶液在電場作用下，經電解生成。酸性電解水根據電解方式和電解程度的不同，可以分為強酸性電解水(pH2.33.0)、弱酸性電解水(pH3.04.5)和微酸性電解水(pH4.57.0)。現在絕大多數是將強酸性電解水作為消毒劑，其生成原理和方法是將一定濃度的食鹽水(水+氯化鈉)溶液加入到安裝有陰、陽電極的電解槽中，離子交換膜將電解槽分隔成陰極室和陽極室，在外加直流電壓作用下，陰、陽兩極發生電化學反應，水發生電解在陰極產生氫氣(H2)，氫氧離子(OH—)濃度上升，陰極室生成鹼性電解水；陽極產生氯氣(Cl2)，生成含氯化合物(CIO—和HCIO)和氫離子(IT)，陽極室生成酸性電解水。強酸性電解水具有低pH(2.32.7)、高氧化還原電位ORP(10001150mV)和較低有效氯濃度(2060ppm)，具有一定的氧化能力和殺菌效果。現有電解技術製備消毒劑的方法主要存在如下問題(O採用雙槽隔膜式強電解方式，需要離子交換膜，而離子交換膜非常昂貴，電解過程中容易堵塞，嚴重時造成隔膜損壞，設備使用壽命低，且電極容易汙染，影響電解效率，設備製造成本和運行成本高，導致產品生產成本高；(2)酸性電解水作為消毒劑殺菌的功效成分主要是次氯酸分子(HCIO)。相同有效氯濃度下，次氯酸分子的殺菌能力是次氯酸根離子的80倍。現有技術製備的強酸性電解水消毒劑具有低pH(2.3-2.7)，有效氯在低pH值時主要以氯氣Cl2形式存在，而氯氣不穩定，容易生成次氯酸根離子C10—，降低了酸性電解水消毒劑的殺菌能力；(3)強電解方式生成的強酸性電解水消毒劑pH值低，腐蝕性大，容易對金屬(碳鋼、黃銅、鋁合金等)造成腐蝕，用於植物栽培易對植物體造成傷害並使土壤酸化板結，限制了應用；(4)強酸性電解水消毒劑性質不穩定，還原速度快，不利於存儲；(5)電解過程中有氯氣產生，對環境和操作人員不利；(6)現有的雙槽隔膜式電解方式在生產過程中產生與酸性電解水消毒劑同等數量的鹼性水，也就是說生產1噸消毒劑，就會產生1噸鹼性水，而鹼性水的利用價值低、用量小，如果不經處理直接排放，既浪費寶貴的水資源又易對環境造成汙染。經檢索，有兩個與本發明相近的專利申請，一是耿慶仁等申請的專利《無離子隔膜電解技術製備酸性氧化電位水工藝》(申請號200410021043.4)公開了一種採用無隔膜方式直接電解自來水、氯化鈉和鹽酸的混合液，生成具有低pH值(<2.7)、高氧化還原電位ORP(1050-1180mV)和低有效氯濃度(10-50ppm)的強酸性氧化電位水作為消毒劑。但是該發明存在以下問題A.自來水未經過預處理，而自來水的性質對電解過程有較大影響，從而使消毒劑的質量受到影響；B.所用的原料是食鹽混合液，生成的強酸性電解水(pH<2.7、ORP〉1050mV)，還原速度快，不利於儲存，且對金屬腐蝕性強，限制了應用。二是趙玉佩等的專利申請《一種電解水和食鹽產生次氯酸鈉消毒液的方法》(申請號200410004734.3)，該發明公開了一種以水和食鹽為原料(食鹽水濃度約為3%),在5V交流電壓下電解產生次氯酸鈉消毒液的方法。該發明除了存在上述A和B的不足外，還存在電解時間長(120min)，電能消耗大等問題。
發明內容本發明第一個目的是提供一種適用於畜禽養殖、種植、食品加工和儲運、醫療、餐飲等領域消毒的微電解殺菌消毒劑。本發明的第二個目的是提供上述殺菌消毒劑的製備方法。為實現上述目的，本發明的技術方案為-一種微電解殺菌消毒劑，其酸鹼度為pH4.57.0，氧化還原電位為ORP300750mV，在水中含有次氯酸分子HCIO，次氯酸分子的濃度為10200ppm(以有效氯濃度計)。上述微電解殺菌消毒劑，按照如下方法製備將鹽酸和經過預處理的自來水按照1:250010000的比例進行混合，得到混合液，然後將混合液間歇式或連續式置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中，在電壓為2060V、電流為0.220A條件下即時電解，即得本發明殺菌消毒劑。上述微電解殺菌消毒劑的製備方法，按照如下步驟進行將鹽酸和經過預處理的自來水按照1:250010000的比例進行混合，得到混合液，然後將混合液間歇式或連續式置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中，在電壓為2060V、電流為0.220A條件下即時電解，即得本發明殺菌消毒劑。上述殺菌消毒劑中的有效氯都是次氯酸分子。所述的預處理是指將自來水中過多的鈣、鎂離子去掉，如用離子交換樹脂處理。上述殺菌消毒劑或其製備方法中所述的混合液的摩爾濃度為1-4.8mM。上述微電解殺菌消毒劑或其製備方法中所述的帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽可從市場上購買，如瀋陽東宇馨波爾科技有限公司生產無隔膜電解槽。本發明所具有的優點和有益效果(1)可以大大降低設備製造成本和生產運行成本，提高生產效率。本發明以來源廣泛、價格低廉的自來水和微量鹽酸為原料，採用無隔膜微電解方式，由於沒有隔膜，操作簡便，生產效率高，設備製造和生產運行成本低，產品價格低。(2)無廢水排放。本發明採用單槽無隔膜微電解方式，生產過程中原料液全部轉化為消毒劑，不產生任何廢水，因此，可以節約大量水資源。(3)高效、廣譜、殺菌能力穩定。電解水消毒劑的殺菌主要功效成分是次氯酸分子(HCIO)，與強酸性電解水性消毒劑相比，本發明的微電解殺菌消毒劑較高的pH值(pH4.5-7.0)，有效氯幾乎完全以具有極強殺菌效果的次氯酸分子(HCIO)存在，故其殺菌能力是次氯酸根的80倍左右，殺菌能力強，且貯存過程中有效氯濃度幾乎不變化，殺菌效果穩定。(4)腐蝕性小、應用範圍廣。本發明生成的微電解殺菌消毒劑具有中性偏酸的酸鹼度(pH4.5-7.0)，腐蝕性小，適用範圍廣，除了可作為消毒劑應用於畜禽養殖、種植、設施農業、食品加工和儲運、醫療、餐飲消毒等領域，既可用於農產原料和動物體亦可用於生產設備的清洗消毒及環境衛生控制，還可以替代部分化學農藥應用於植物栽培。(5)使用安全、方便、綠色、環保。消毒劑殺菌後徹底還原成普通水，且生產過程中幾乎無氯氣排放，對環境和操作人員無危害，屬於安全、綠色、環保消毒劑。(6)生產方式和生產能力靈活。根據需要可採用間歇式或連續式生產方式；生產能力可以根據需要設計成工業用大型設備或家庭用小型設備。具體實施方式實施例1微電解殺菌消毒劑的製備將濃度為36-38%的鹽酸0.2ml加入到1L經過預處理的自來水中均勻混合(摩爾濃度為2.4mM)，得混合液；經檢測，混合液的電導率為75mS/cm，pH5.75，ORP535.7mV，然後將混合液加入到容積為33x15x3.5cm3帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽(瀋陽東宇馨波爾科技有限公司生產)中，電極板(29.2X14cm)材料為鈦鍍鉑銥釕，兩極板間距為0.4cm，在40V電壓20A電流條件下電解10min，得到pH6.07，ORP333.3mV，有效氯濃度為15ppm的微電解殺菌消毒劑。此實施例採用的是間歇式電解方式。實施例2微電解殺菌消毒劑的製備將鹽酸和經過預處理的自來水混合成摩爾濃度為3mM的鹽酸溶液(鹽酸+經過預處理的自來水，電導率為82mS/cm，pH4.52,ORP447.9mV)，並以10-15L/min的流速連續地加入容積為35x20x2.5cm3帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽(瀋陽東宇馨波爾科技有限公司生產)中，電極板(30x16cm)材料為鍍鉑鈦銻合金，兩極板間距為0.4cm，在40V電壓下電解，得到pH5.81，ORP690.0mV，有效氯濃度為38ppm的微電解殺菌消毒劑。實施例3微電解殺菌消毒劑對致病沙門氏菌和大腸桿菌的殺菌試驗利用實施例1製得的殺菌消毒劑對主要致病菌沙門氏菌(雞白痢沙門氏菌Sa/附o"e/Za戶w〃orwm■禾口月lf炎少門氏菌Sa/附owe〃ae"fen."c//)禾口大月湯豐幹菌(五^/2en'c/H'aco/f)進行殺菌試驗。菌種和培養基購自北京海澱中海動物保健科技公司。包括如下步驟(1)菌懸液的製備將冷凍乾燥的菌種活化，接種到胰酪腖大豆瓊脂培養基上，37。C恆溫培養24小時，然後接種到試管斜面上放入冰箱保存備用。將活化後的菌種分別從各菌種斜面上挑取少量菌苔以平板劃線法接種到胰酪腖大豆瓊脂平板上，37。C恆溫培養24h作為原始菌種，用灼燒滅菌後的接種環挑取適量原始菌種至10ml滅菌生理鹽水的試管中經微型螺旋混合儀充分混合後製成原菌液，然後用滅菌生理鹽水將各原菌液配製成含菌數約107-108cfli/ml的菌懸液備用。(2)殺菌試驗將菌懸液lml分別加入到裝有4ml上述消毒劑的試管中，經過0min、1min、2min、3min、5min混合殺菌後，分別取1ml加入9ml無菌中和劑(0.05%的Na2S203加入到0.03M、pH7.2的磷酸緩衝液中，121°C、0.1MPa下滅菌15min製得，中和劑的作用是終止殺菌)中，混合均勻後按10倍的比例進行梯度稀釋，將lml混合液加入到9ml生理鹽水中，混勻後接種到胰酪腖大豆瓊脂平板上，37。C恆溫培養24h後計數。每個稀釋度做三個重複。對照為無處理組，即將1ml菌懸液加入到9ml無菌生理鹽水中混勻，經過0min、1min、2min、3min、5min混合後，採用梯度稀釋法接種到胰酪腖大豆瓊脂平板上，37°C恆溫培養24h後計數。實驗時水溫均為26土1。C。實驗至少重複3次，結果為平均值。結果表明(見表1)，本發明製備的微電解殺菌消毒劑對沙門氏菌和大腸桿菌均有快速、高效的殺滅效果。表1本發明殺菌消毒劑對沙門氏-菌和大腸桿菌的殺菌試驗結果tableseeoriginaldocumentpage7實施例4微電解殺菌消毒劑對感染沙門氏菌和大腸桿菌的雞翅的殺菌試驗將實施例2製得的殺菌消毒劑對感染沙門氏菌和大腸桿菌的雞翅進行殺菌試驗，並觀察其對雞翅外觀品質的影響。菌種和培養基購自北京海澱中海動物保健科技公司，雞翅(翅中)購自超市。包括如下步驟(1)菌懸液的製備同實施例3。(2)雞翅殺菌試驗將雞翅(50g/個)用自來水反覆清洗，然後用稀釋的84消毒液清洗浸泡10min，取出浸泡過的雞翅用蒸餾水反覆衝洗，並放無菌操作臺晾乾。用燒杯配製含菌數約為10、fU/ml的沙門氏菌和大腸桿菌混合菌懸液，將處理過的雞翅放入菌懸液中浸泡lh，用微型螺旋混合儀輕輕振蕩燒杯，目的使細菌充分沾附於雞翅上，將感染了病菌的雞翅從燒杯取出，放入無菌操作臺晾乾lh。將感染了病菌的雞翅放在250ml的燒杯中(燒杯裡裝約150ml製備的微電解殺菌消毒液)，分別處理0.5min，lmin和2min，殺菌結束後立即取出雞翅，放入250ml的燒杯中(燒杯裡裝約150ml無菌去離子水)浸泡，把燒杯放在微型螺旋混合儀上輕輕振蕩，取出雞翅，然後對浸泡水進行24h培養，同時對浸泡雞翅後的電解水殺菌液也進行富集培養，最後微生物計數。微生物計數採用梯度稀釋法，即將待測液接種到胰酪腖大豆瓊脂平板上，37。C恆溫培養24h後計數。對照為無菌去離子水。實驗時水溫均為26±1°C。實驗至少重複3次，結果為平均值。結果(見表2)表明，有效氯濃度為15ppm的消毒液30s可以完全殺滅雞翅上感染的沙門氏菌和大腸桿菌；對浸泡雞翅後的殺菌液進行富集培養，未檢測出菌落，因此作用後的處理液中無病菌，排放不會對環境造成二次汙染。本發明製備的微電解殺菌消毒劑可以用於雞翅的殺菌消毒，且對雞翅外觀品質無明顯不良影響。表2本發明殺菌消毒劑對雞翅的殺菌試驗結果tableseeoriginaldocumentpage8實施例5不同電解殺菌消毒劑穩定性對比實驗將實施例2製得的微電解殺菌消毒劑和自製的電解水發生器製備(以0.1%NaCl溶液為電解質，雙槽有隔膜強電解方式)的pH2.7，ORP1152.6，有效氯濃度為27ppm和pH3.2，ORP1038.3，有效氯濃度為52ppm的強酸性電解水分別裝入塑料瓶內，25。C密閉保存30天，測定在保存過程中有效氯濃度的變化。殺菌試驗將貯存前後的消毒劑分別對沙門氏菌和大腸桿菌進行殺菌試驗。菌懸液製備和殺菌試驗方法同實施例3。結果(見圖1)可以看出，在貯存過程中，強、弱酸性電解水消毒劑(pH2.7和pH3.2)的有效氯濃度明顯降低，而本發明的微電解殺菌消毒劑(pH5.8)的有效氯濃度在貯存過程中幾乎不變化；殺菌效果(見表3):隨著貯存時間的延長，強、弱酸性電解水消毒劑殺菌效果減弱，本發明殺菌消毒劑殺菌效果穩定。表3三種電解水在貯存前後對沙門氏菌和大腸桿菌的殺菌試驗結果tableseeoriginaldocumentpage9實施例6不同電解殺菌消毒劑金屬腐蝕性對比試驗採用稱重法進行試驗。在溫度20。C條件下，將碳鋼片、不鏽鋼片、銅片和鋁片充分洗淨後烘乾稱重(精確到0.1mg)，分別放入試驗實施例5中所述的三種殺菌消毒劑中浸泡，每2h更換一次消毒液，72h後取出金屬片，徹底衝洗，烘乾、精確稱重，計算腐蝕速率(每組3個平行試樣，取平均值)，確定腐蝕性。對照組以去離子水浸泡不鏽鋼片。腐蝕速率/按以下公式計算，消毒劑對金屬腐蝕速率分成四級/￡0.01基本無腐蝕；0.010.1輕度腐蝕；0.11.0中度腐蝕；>1.0重度腐蝕，以評價消毒劑對不同金屬材料的腐蝕性。D8.76x107x(M-M》式中腐蝕速率(mg/h)M:處理前金屬片重量(g)Jl^:處理後金屬片重量(g)S:試驗表面積(cm2)r:試驗時間(h)Z):材料密度(kg/m3)結果(見表4)表明，本發明製備的微電解水消毒劑對碳鋼和不鏽鋼無腐蝕性，對銅和鋁有輕微的腐蝕；而強電解方式製得的強酸性電解水對碳鋼、銅、鋁均有嚴重腐蝕，弱酸性電解水對鋁有重度腐蝕，對銅和鋁有中度腐蝕。說明本發明微電解殺菌消毒劑對金屬腐蝕性小，可廣泛應用。表4三種電解水消毒劑對金屬的腐蝕性對比試驗結果消毒劑金屬腐蝕速率(mg/h)腐蝕等級微電解水(pH5.8)銅0.053輕度腐蝕鋁0.085輕度腐蝕碳鋼0.007無腐蝕不鏽鋼0.001無腐蝕強酸性電解水(pH2.7)銅1.165重度腐蝕鋁1.218重度腐蝕碳鋼1.351重度腐蝕不鏽鋼0扁無腐蝕弱酸性電解水(pH3.2)銅0.632中度腐蝕鋁1.189重度腐蝕碳鋼0.851中度腐蝕不鏽鋼0.005無腐蝕權利要求1、一種微電解殺菌消毒劑，其特徵在於其酸鹼度為pH4.5～7.0，氧化還原電位為ORP300～750mV，在水中含有次氯酸分子HClO，次氯酸分子的濃度為10～200ppm。2、按照權利要求l所述的殺菌消毒劑，按照如下方法製備將鹽酸和經過預處理的自來水按照1:250010000的比例進行混合，得混合液；然後將混合液間歇式或連續式置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中，在電壓為2060V、電流為0.220A條件下即時電解，即得本發明殺菌消毒劑。3、按照權利要求2所述的殺菌消毒劑，其特徵在於所述的預處理是指將自來水經過離子交換樹脂的處理。4、按照權利要求2或3所述的殺菌消毒劑，其特徵在於所述的間歇式是指將混合液間歇地置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中。5、按照權利要求2或3所述的殺菌消毒劑，其特徵在於所述的連續式是指將混合液連續地置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中。6、權利要求l、2或3所述的殺菌消毒劑的製備方法，其特徵在於按照如下步驟進行將鹽酸和經過預處理的自來水按照1:250010000的比例進行混合，得混合液；然後將混合液間歇式或連續式置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中，在電壓為2060V、電流為0.220A條件下即時電解，即得本發明殺菌消毒劑。7、按照權利要求6所述的製備方法，其特徵在於所述的預處理是指將自來水經過離子交換樹脂處理。8、按照權利要求6或7所述的製備方法，其特徵在於所述的間歇式是指將混合液間歇地置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中。9、按照權利要求6或7所述的製備方法，其特徵在於所述的連續式是指將混合液連續地置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中。全文摘要本發明公開了一種微電解殺菌消毒劑及其製備方法，該殺菌消毒劑主要是在水中所含的有效氯都是次氯酸分子，有效氯濃度為10～200ppm，其酸鹼度為pH4.5～7.0，氧化還原電位為ORP300～750mV。其製備方法是將鹽酸和經過預處理的自來水按照1∶2500～10000的比例進行混合，得混合液；然後將混合液間歇式或連續式置入帶有陰、陽電極的無隔膜電解槽中，在電壓為20～60V、電流為0.2～20A條件下即時電解即可。本發明殺菌消毒劑高效、廣譜、殺菌能力穩定，使用安全、方便、綠色、環保，腐蝕性小、應用範圍廣；製備所需設備簡單、成本低、且無廢水排放。文檔編號A01N59/00GK101223885SQ20081005740公開日2008年7月23日申請日期2008年2月1日優先權日2008年2月1日發明者施正香,薇曹,朱志偉,李保明,王朝元申請人:中國農業大學