一種病原微生物濾殺材料及其製法的製作方法

2024-03-27 20:11:05

專利名稱：一種病原微生物濾殺材料及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及殼聚糖和碘組成的病原微生物濾殺材料。
背景技術：
碘是一種對細菌、芽胞、真菌及其孢子、病毒以及原蟲都有迅速的殺滅作用的廣譜消毒劑。其作用機理是能氧化細菌細胞漿的活動基因，或與病毒外的蛋白質的氨基結合而使其發生不可逆變性。它的殺菌力比含氯消毒劑強3-6倍，即使在低溫條件下，碘同樣具備殺菌力。因此在國外尤其是歐美各國被譽為秒間殺菌劑而被指定為法定消毒劑。然而碘作為消毒劑也存在一些缺點，如有異味、易揮發、易黃染不易除去、具有一定刺激性及過敏反應等[參見中國消毒學雜誌1992，9(3)198-202]。為此，人們對碘的作用形態一直進行著研究並加以改進。聚維酮碘系由聚乙烯吡咯烷酮與碘結合形成的一種無定形複合物，含有效碘9％-12％。其特點是提高了碘在水中的溶解度，具有性質穩定、無刺激性和揮發性、作用緩和持久等優點，但由於易溶於水，易洗脫，易染色，因此限制了它的廣泛應用。公開號為1366820的中國發明專利介紹了一種高聚碘殺菌劑，它為一種棕色或黑色珠光球狀體。其方法和特點與聚維酮碘類似，不同點是它的碘含量可達50％[參見中國發明專利申請號01120287.4]。
殼聚糖是甲殼素脫乙醯基的產物。甲殼素在自然界的資源非常豐富，每年地球上自然生成量可達10億噸以上，是一種天然的高分子。已在醫藥、食品、化妝品、廢水處理、工業和農業等方面得到了廣泛的應用。殼聚糖是線型高分子，具有成纖性。採用溼法紡絲工藝，可將殼聚糖紡成絲。由於殼聚糖具有廣譜抗菌性、防腐性等功能，因此殼聚糖纖維可用作抗菌纖維來研究開發抗菌織物如內衣、內褲、襪子等[參見高分子通報2002(6)57-63]。但殼聚糖的殺菌效果不太強，我們在相同條件下測定殼聚糖和固定碘以後的殼聚糖的抗菌活性，實驗表明，殼聚糖的抗菌活性只有72.5％(金黃色葡萄球菌)。因此人們在殼聚糖的纖維中添加一些殺菌劑來提高殺菌效果，如添加酞菁鹽[參見日本公開特許JP2001，303,437]。中國發明專利(公開號1115254)介紹殼聚糖碘創傷敷料的製備，他們在無紡布上塗覆一層殼聚糖膜，再將這種殼聚糖複合的無紡布複合材料浸在碘溶液中來吸附碘，作為創燒傷的醫用敷料。

發明內容
本發明的目的是利用天然高分子材料的活性基團(氨基、羧基、醛基等)與天然殺菌劑碘的親核區形成配合物加以固定，此配合物的特徵是可長時間釋放足以濾殺各類病原體的碘。同時利用所選高分子材料的成纖性和可紡性，分別製成紗、棉、布及由此生產出相關的衛生產品。
本發明的技術方案如下一種病原微生物濾殺材料，它是殼聚糖製成的膜、纖維、或該纖維製成品絡合有質量百分數含量為1～42％碘的病原微生物濾殺材料。本發明的病原微生物濾殺材料中，殼聚糖與碘之間有配位作用，使碘具有緩釋的功能。在25℃下，放置20天後可以仍然保持原有的抗菌活性。
上述的病原微生物濾殺材料，所述的殼聚糖可以是脫乙醯度為50～95％的殼聚糖。
上述的殼聚糖內可以含有羧甲基澱粉，殼聚糖與羧甲基澱粉的質量比為1∶0.05～1∶0.2，所得的纖維或膜可以稱為殼聚糖-羧甲基澱粉複合纖維或膜。加入羧甲基澱粉可以增加與碘的配位穩定性，在25℃下，放置15天後可以仍然保持原有的抗菌活性。
上述的濾殺材料，殼聚糖製成的纖維製成品可以是紗、棉或布。可以將其製成口罩、空氣過濾網等滅殺菌器材。
本發明的病原微生物濾殺材料可以噴灑有茴香醛和薄荷腦溶液。茴香醛、薄荷腦等既是高效的天然揮發性殺菌物，又是安全的矯味劑。噴灑茴香醛和薄荷腦溶液可以增加其芬芳的香味和殺菌的能力。
一種製備上述的病原微生物濾殺材料的方法，它由下列步驟組成步驟一、將所述的殼聚糖溶解在濃度為0.5-5％的稀酸中，過濾除去雜質、減壓脫氣，將殼聚糖溶液通過噴絲頭噴入由氫氧化鈉溶液和乙醇組成的凝固浴中，使其凝固成纖維，溫水洗滌、拉伸、乾燥得殼聚糖纖維，或將殼聚糖溶液鑄入模具，減壓乾燥，用氫氧化鈉稀溶液中和，去離子水清洗，乾燥成膜，步驟二、將步驟一製得的殼聚糖纖維或者將殼聚糖纖維製成的紗、棉或布，或者將步驟一製得的殼聚糖膜，浸泡在由1～10％的碘、0.5～2％的甘油和98.5～88％乙醇組成的溶液中0.5～48小時，步驟三、將上述的殼聚糖纖維或者其製成的紗、棉或布，或者殼聚糖膜從碘溶液中取出，分別用乙醇和水洗至洗液無色，室溫乾燥，即得本發明的病原微生物濾殺材料。
上述製備病原微生物濾殺材料的方法，也可以由下列步驟組成步驟一、將所述的殼聚糖溶解在濃度為0.5-5％的稀酸中，加入殼聚糖質量的0.5～2％的羧甲基澱粉，溶解，過濾除去雜質、減壓脫氣，將殼聚糖溶液通過噴絲頭噴入由氫氧化鈉溶液和乙醇組成的凝固浴中，使其凝固成纖維，溫水洗滌、拉伸、乾燥得殼聚糖纖維，或將殼聚糖溶液鑄入模具，減壓乾燥，用氫氧化鈉稀溶液中和，去離子水清洗，乾燥成膜，步驟二、將上述的殼聚糖纖維或者其製成的紗、棉或布，或者殼聚糖膜，浸泡在由1～10％的碘、0.5～2％的甘油和98.5～88％乙醇組成的溶液中0.5～48小時，步驟三、將上述的殼聚糖纖維或者其製成的紗、棉或布，或者殼聚糖膜取出，分別用乙醇和水洗至洗液無色，室溫乾燥，即得本發明的病原微生物濾殺材料。如此製得的病原微生物濾殺材料中殼聚糖和羧甲基澱粉與碘的配位作用更強，配位穩定性更好。
上述的兩個方法的步驟一中，所述的稀酸可以是乙酸、鹽酸或乳酸，凝固浴10％氫氧化鈉溶液與乙醇的質量比為50∶50～80∶20。
本發明的病原微生物濾殺材料有以下特點1、仍然具有與碘相同的高效、速效、廣譜殺菌力。我們以金黃色葡萄球菌、白色念球菌為測試菌，固定化碘對它們的殺滅率分別達到99.999％和99.973％。而殼聚糖和改性澱粉在同樣條件下對金黃色葡萄球菌的殺滅率分別為72.5％和0.5％。
2、由於本發明的病原微生物濾殺材料具有緩釋的功能，因此固定化碘具有比碘殺菌作用持久的優點。試驗表明在25℃下，20天後它仍然具有同樣的抗菌活性。
3、固定化碘中的碘處於被載體絡合的狀態，被固定的碘不僅量較大，性質比較穩定，而且氣味小、毒性低、無刺激性、兼有清潔、去汙除臭作用。在25℃下，通過此材料的空氣中碘的含量分別為0.070-0.780mg/m3，小於美國政府工業衛生學家會議推薦碘在空氣中的閾限值為1mg/m3[參見化學危險品最新實用手冊146，1996中國物質出版社；化學品毒性、法規、環境數據手冊513，1992，中國環境科學出版社]。因此在常規使用濃度下，此材料對人是安全的。
4、固定化碘顏色的深淺與有效碘含量高低呈正相關，無色時已失去殺菌力，但載體材料可回收，可用上述同樣方法處理後再重複使用。
5、與高分子材料絡合的碘可長時間釋放，具有持久的殺滅病原微生物的作用。而茴香醛、薄荷腦等既是高效的天然揮發性殺菌物，又是安全的矯味劑。這些本身可殺菌的揮發物不僅與碘有協同增效作用，又可給本品的使用者帶來持久的清香感。
本發明的製備方法簡單、易行，成本低。
具體實施例方式
本發明的病原微生物濾殺材料的性能測試1、材料的抗菌性能試驗方法按中華人民共和國紡織行業標準FZ/T01021-92「織物抗菌性能試驗方法」進行測試。我們用金黃色葡萄球菌、白色念球菌為測試菌來測定材料的抗菌性能[參見中華人民共和國紡織行業標準FZ/T 01021-92]。這表明本發明的病原微生物濾殺材料中絡合碘可緩慢釋放出來，並對病原真菌、細菌、病毒等病原微生物發揮毒殺作用。
2、本發明的病原微生物濾殺材料中碘的含量測定按中華人民共和國藥典中的碘量法進行測定。先用稀醋酸和碘化鉀將殼聚糖溶解，將碘釋放出來，然後通過硫代硫酸鈉標準溶液的滴定來測定材料中碘的含量[參見中華人民共和國藥典 1990年版 二部 藥典注釋848化學工業出版社]。
3、固定化碘室溫下揮發度的測定將本發明的病原微生物濾殺材料置於一玻璃管中，玻璃管的一端接帶有氣體流量計的空氣採集器，另一端通人碘的吸收液一碘化鉀水溶液。在一定流量下通氣適當時間後，將吸收液以澱粉做顯色劑，用分光光度法測定吸收液中碘的含量，從而計算出本發明的病原微生物濾殺材料在室溫下碘的揮發度。美國政府工業衛生學家會議推薦碘在空氣中的閾限值為1mg/m3。
實施例1將殼聚糖用2％(m/m，下同)稀醋酸溶解後，殼聚糖在溶液中的含量為4％(m/m，下同)，過濾除去雜質、減壓脫氣，通過噴絲頭將殼聚糖噴入由氫氧化鈉溶液和乙醇組成(質量比，氫氧化鈉∶水∶乙醇＝7∶63∶30)的凝固浴，使殼聚糖在凝固浴中凝固成絲，取出殼聚糖絲，溫水洗滌、拉伸、乾燥得殼聚糖纖維。可將殼聚糖纖維再加工成棉、紗、布、及其它紡織製品[參見高分子通報2002(6)57-63]。
將由殼聚糖纖維製成的紗布在2％的碘乙醇溶液(含0.5％的甘油)中放置4小時，取出紗布分別用乙醇和水清洗。室溫乾燥後噴以茴香醛和薄荷腦溶液。即得本發明的病原微生物濾殺材料。此材料為黃色。材料中碘的含量為4.5％，對金黃色葡萄球菌、白色念球菌的毒殺作用分別達到99.999％和99.963％。按藥典的報導，若本材料對病原真菌和細菌發揮如此之高的毒殺作用，則它對病毒的毒殺作用也是肯定的。
在25℃下，通過此材料的空氣中碘的含量為0.070mg/m3。利用此抗菌紗布製備醫用殺菌口罩。此口罩在不僅能過濾吸附空氣中的病原微生物如細菌、病毒，而且能殺滅它們，因此它既能提高口罩的抗菌效果、延長口罩的單次使用時間，還可以減少口罩的層數。同時維持有效毒殺濃度的時間可達15天。
實施例2將殼聚糖用5％稀乙酸(殼聚糖在溶液中的含量為5％)溶解後，加入一定量的羧甲基澱粉(殼聚糖∶羧甲基澱粉＝1∶0.1m/m)，待溶解後，過濾除去雜質、減壓脫氣，通過噴絲頭將殼聚糖噴入由氫氧化鈉溶液和乙醇組成(氫氧化鈉∶水∶乙醇＝6∶54∶40，)的凝固浴，使殼聚糖在凝固浴中凝固成絲，取出殼聚糖絲，溫水洗滌、拉伸、乾燥得殼聚糖-羧甲基澱粉複合纖維。可將此殼聚糖-羧甲基澱粉複合纖維再加工成紗、布、及其它紡織製品[參見高分子通報2002(6)57-63]。
將殼聚糖-羧甲基澱粉複合纖維製成的紗布在5％的碘乙醇溶液(含0.5％的甘油)中放置6和12小時，取出紗布分別用乙醇和水清洗。室溫乾燥後噴以茴香醛和薄荷腦溶液即得本發明的病原微生物濾殺材料。此材料為棕紅色和黑色。材料中碘的質量百分含量分別為11％，27％，對金黃色葡萄球菌、白色念球菌的毒殺作用分別達到99.999％和99.973％。在25℃下，通過此材料的空氣中碘的含量分別為0.098mg/m3和0.212mg/m3。同時維持有效毒殺濃度的時間可達20天。
實施例3
將殼聚糖用1％稀鹽酸溶解後，加入一定量的羧甲基澱粉(殼聚糖∶羧甲基澱粉＝1∶0.05m/m)，待溶解後，過濾除去雜質、減壓脫氣，通過噴絲頭將殼聚糖噴入由氫氧化鈉溶液和乙醇組成(氫氧化鈉∶水∶乙醇＝5∶45∶50)的凝固浴，使殼聚糖在凝固浴中凝固成絲，取出殼聚糖絲，溫水洗滌、拉伸、乾燥得殼聚糖-羧甲基澱粉複合纖維。可將此殼聚糖-羧甲基澱粉複合纖維再加工成紗、布、及其它紡織製品[參見高分子通報2002(6)57-63]。
將殼聚糖-羧甲基澱粉複合纖維製成的紗布在1％的碘乙醇溶液(含2％的甘油)中放置0.5小時，取出紗布分別用乙醇和水清洗。室溫乾燥後噴以茴香醛和薄荷腦溶液，即得本發明的病原微生物濾殺材料。此材料為黃色。材料中碘的質量百分含量分別為1％，對金黃色葡萄球菌、白色念球菌的毒殺作用分別達到99.999％和99.973％。在25℃下，通過此材料的空氣中碘的含量分別為0.098mg/m3。同時維持有效毒殺濃度的時間可達20天。
實施例4將殼聚糖用0.5％稀鹽酸溶解後，加入一定量的羧甲基澱粉(殼聚糖∶羧甲基澱粉＝1∶0.2m/m)，待溶解後，過濾除去雜質、減壓脫氣，通過噴絲頭將殼聚糖噴入由氫氧化鈉溶液和乙醇組成(氫氧化鈉∶水∶乙醇＝8∶72∶20，)的凝固浴，使殼聚糖在凝固浴中凝固成絲，取出殼聚糖絲，溫水洗滌、拉伸、乾燥得殼聚糖-羧甲基澱粉複合纖維。可將此殼聚糖-羧甲基澱粉複合纖維再加工成紗、布、及其它紡織製品[參見高分子通報2002(6)57-63]。
將殼聚糖-羧甲基澱粉複合纖維製成的紗布在5％的碘乙醇溶液(含0.5％的甘油)中放置12小時，取出紗布分別用乙醇和水清洗。室溫乾燥後噴以茴香醛和薄荷腦溶液即得本發明的病原微生物濾殺材料。此材料為棕紅色和黑色。材料中碘的質量百分含量分別為27％，對金黃色葡萄球菌、白色念球菌的毒殺作用分別達到99.999％和99.973％。在25℃下，通過此材料的空氣中碘的含量分別為0.212mg/m3。同時維持有效毒殺濃度的時間可達20天。
實施例5先將殼聚糖用2％稀乳酸溶解，然後加入一定量的羧甲基澱粉(殼聚糖∶羧甲基澱粉＝1∶0.15m/m)，過濾除去雜質、減壓脫氣。然後鑄入模具，減壓乾燥，用氫氧化鈉稀溶液(濃度5％)中和，去離子水清洗，50℃乾燥成型，得殼聚糖-羧甲基澱粉複合膜。
將殼聚糖-羧甲基澱粉複合膜在10％的碘乙醇溶液(含1％的甘油)中放置48小時，取出複合膜分別用乙醇和水清洗。室溫乾燥後噴以茴香醛和薄荷腦溶液即得本發明的病原微生物濾殺材料。此材料為黑色。材料中碘的含量為42％，對金黃色葡萄球菌、白色念球菌的毒殺作用分別達到99.9996％和99.997％。在25℃下，通過此材料的空氣中碘的含量為0.780mg/m3。同時維持有效毒殺濃度的時間可達20天。
權利要求
1.一種病原微生物濾殺材料，其特徵是它是殼聚糖製成的膜、纖維、或該纖維製成品絡合有質量百分數含量為1～42％碘的病原微生物濾殺材料。
2.根據權利要求1所述的濾殺材料，其特徵是所述的殼聚糖是脫乙醯度為50～95％的殼聚糖。
3.根據權利要求1所述的濾殺材料，其特徵是所述的殼聚糖內含有羧甲基澱粉，殼聚糖與羧甲基澱粉的質量比為1∶0.05～1∶0.2。
4.根據權利要求1或2所述的濾殺材料，其特徵是殼聚糖製成的纖維製成品是紗、棉或布。
5.根據權利要求1或2所述的濾殺材料，其特徵是在濾殺材料表面噴有茴香醛和薄荷腦溶液。
6.一種製備權利要求1所述的濾殺材料的方法，其特徵是由下列步驟組成步驟一、將所述的殼聚糖溶解在濃度為0.5-5％的稀酸中，過濾除去雜質、減壓脫氣，將殼聚糖溶液通過噴絲頭噴入由氫氧化鈉溶液和乙醇組成的凝固浴中，使其凝固成纖維，溫水洗滌、拉伸、乾燥得殼聚糖纖維，或將殼聚糖溶液鑄入模具，減壓乾燥，用氫氧化鈉稀溶液中和，去離子水清洗，乾燥成膜，步驟二、將上述的殼聚糖纖維或者其製成的紗、棉或布，或者殼聚糖膜，浸泡在由1～10％的碘、0.5～2％的甘油和98.5～88％乙醇組成的溶液中0.5～48小時，步驟三、將上述的殼聚糖纖維或者其製成的紗、棉或布，或者殼聚糖膜取出，分別用乙醇和水洗至洗液無色，室溫乾燥，即得本發明的病原微生物濾殺材料。
7.一種製備權利要求3所述的濾殺材料的方法，其特徵是由下列步驟組成步驟一、將所述的殼聚糖溶解在濃度為0.5-5％的稀酸中，加入殼聚糖質量的0.5～2％的羧甲基澱粉，溶解，過濾除去雜質、減壓脫氣，將殼聚糖溶液通過噴絲頭噴入由氫氧化鈉溶液和乙醇組成的凝固浴中，使其凝固成纖維，溫水洗滌、拉伸、乾燥得殼聚糖纖維，或將殼聚糖溶液鑄入模具，減壓乾燥，用氫氧化鈉稀溶液中和，去離子水清洗，乾燥成膜，步驟二、將上述的殼聚糖纖維或者其製成的紗、棉或布，或者殼聚糖膜，浸泡在由1～10％的碘、0.5～2％的甘油和98.5～88％乙醇組成的溶液中0.5～48小時，步驟三、將上述的殼聚糖纖維或者其製成的紗、棉或布，或者殼聚糖膜取出，分別用乙醇和水洗至洗液無色，室溫乾燥，即得本發明的病原微生物濾殺材料。
8.根據權利要求6或7所述的製備方法，其特徵是步驟一中所述的稀酸是乙酸、乳酸或鹽酸。
9.根據權利要求6或7所述的製備方法，其特徵是步驟一中所述的凝固浴10％氫氧化鈉溶液與乙醇的質量比為50∶50～80∶20。
全文摘要
一種病原微生物濾殺材料，它是殼聚糖製成的膜、纖維、或該纖維製成品絡合有質量百分數含量為1～42％碘的病原微生物濾殺材料。它對金黃色葡萄球菌、白色念球菌的毒殺作用分別達到99.999％和99.973％。在25℃下，通過此材料的空氣中碘的含量為0.780mg/m
文檔編號B01D39/02GK1480039SQ0313186
公開日2004年3月10日 申請日期2003年6月12日 優先權日2003年6月12日
發明者譚仁祥, 楊宇民, 吳俊華, 王劍文 申請人:南京大學