一種單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備方法
2024-03-25 23:20:05
專利名稱：一種單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備方法，屬於膜分離 技術領域。
背景技術：
滲透汽化是依靠混合物中各組分在膜中的溶解與擴散速率不同來實現分 離的過程，按照膜的結構形態，滲透汽化膜可分為均質膜和複合膜。其中， 複合膜是由多孔的支撐層上覆蓋一層緻密的活性皮層而製得，支撐層通常為 非對稱的超濾膜，起分離作用的主要是活性皮層。在滲透汽化領域，目前板 框式膜組件佔據主導地位。相比板框式膜組件，中空纖維滲透汽化膜組件具 有以下優點裝填密度高、裝置的佔地面積小，中空纖維膜屬於自支撐型結 構組件，不像板框式膜組件一樣需要機械支撐載體，從而減小了組件成本， 因此，中空纖維膜組件在滲透汽化領域的應用潛力巨大。
由於滲透汽化對分離膜的緻密性和完整性要求非常苛刻，直接利用幹/溼 相轉化法紡制無缺陷的中空纖維滲透汽化膜比較困難。因此，目前滲透汽化 膜多數是利用在多孔膜上複合分離層形成的複合膜，分離層在中空纖維外表 面的稱為外皮層膜，分離層在中空纖維內表面的稱為內皮層膜。由於分離層 可以在纖維絲的外壁或內壁，據此料液和滲透物可以沿殼程(在纖維外)或管程 (在中空纖維內部)流動，所以可分為外壓式或內壓式兩種。
中空纖維滲透汽化膜組件的製作是先將高分子熔融紡絲或者溼法紡成， 然後用塗覆或者其他方法在膜表面形成一層緻密選擇性分離層，將膜絲組裝 到一個容器內就構成一個中空纖維膜組件。傳統中空纖維滲透汽化複合膜的 製備方法包括塗覆法、接枝聚合法、化學改性等，其中塗覆法是最常用的 一種方法，它是將活性層材料配置成適當濃度的溶液，經過濾除去不溶雜質， 用塗布、噴塗或浸塗等方法將它均勻地塗布在支撐膜上，然後經乾燥、交聯 等方法處理而製得中空纖維複合膜。這種方法由於工藝簡單得到普遍應用。
目前文獻報導的中空纖維滲透汽化膜絕大多數以外皮層組件為主。內皮 層中空纖維滲透氣化組件報導較少，這是由於滲透汽化對分離層的緻密性和 完整性要求非常苛刻，分離層在外皮層時可以塗敷法實現，而將分離層複合在中空纖維內表面則較難實現。相比外皮層中空纖維膜，內皮層膜具有布液 均勻和可有效保護分離層，以殼程作為真空側更有利於滲透汽化分離等優點。 因此，發展單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備技術具有重要意義，但同時 是一項技術難題。
發明內容
本發明的目的在於提供一種單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備方法， 可實現將分離層組裝在中空纖維超濾膜或微濾膜的內表面，製得單內皮層中 空纖維滲透汽化膜。
本發明提供一種單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備方法，其基本設計 思路是首先通過幹/溼相轉化法紡制單內皮層中空纖維超濾或微濾基膜，將 中空纖維基膜裝填於膜管中，兩端用密封劑封端，製成中空纖維膜組件，並 置於動態成膜裝置中。利用循環泵將聚陽離子(或聚陰離子)泵入中空纖維 內腔，在纖維外側施加一定的負壓，進行抽吸一定時間，使聚陽離子(或聚 陰離子)在纖維內表面被截留和吸附，形成具有分離作用的複合層；據此將 分離層組裝在纖維內表面，形成單內皮層中空纖維滲透汽化膜。
本發明提供了單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備方法，其特徵在於， 包括以下步驟
(1) 利用幹/溼相轉化法紡制單內皮層中空纖維超濾或微濾基膜；
(2) 將上述中空纖維基膜裝填於膜管中，兩端用密封劑封端，製成中 空纖維膜組件；
(3) 將聚陽離子或聚陰離子分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫
泡；
(4) 利用循環泵將上述聚陽離子或聚陰離子制膜液泵入中空纖維膜組 件內腔，在中空纖維膜組件外側施加-0.02 -0.08 MPa的負壓，進行抽吸 10-60分鐘，使聚陽離子或聚陰離子制膜液在纖維內表面被截留和吸附，形成 具有分離作用的複合層；
(5) 將上述複合層浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾。
也可在上述步驟後，再進一步按照下列方法繼續組裝(6) 利用循環泵將聚陰離子或聚陽離子溶液泵入中空纖維膜組件內
腔，在中空纖維膜組件外側施加-0.02 -0.08 MPa的負壓，進行抽吸10-60 分鐘，使聚陰離子或聚陽離子溶液和業已被截留在中空纖維內表面的聚陽離 子或聚陰離子在纖維內表面發生反應，形成單內皮層滲透汽化膜；
(7) 將上述汽化膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾。 也可在上述步驟後，再進一步按照下列步驟繼續組裝
(8) 重複(2) (5)步驟1-5次，最終形成單內皮層中空纖維滲透汽化膜。
在本發明中，所述的聚離子，又稱聚電解質，是指在主鏈或側鏈中帶有 許多可電離的離子性基團的高分子。聚電解質可分為聚陽離子、聚陰離子以 及具有正負兩種電荷的離解性基團的高分子，即兩性高分子電解質。聚電解 質複合物膜也不僅包括由兩種電荷相反的高分子聚離子形成，也可以由一種 聚離子與帶相反電荷的離子型表面活性劑、聚磷酸鹽、聚矽酸鹽等形成。
在本發明中，所述的溶劑可以是水或有機醇。
在本發明的方法中，所述的中空纖維基膜，是指溶液在壓力驅動下，透 過一種半透膜的分離現象，可以是超濾膜或微濾膜，所用的材料可以是有機 膜、無機膜、或無機/有機複合膜。所述的基膜的膜孔徑為1納米到100微米 之間。
本發明是這樣實現的構建專用的單內皮層中空纖維滲透汽化膜的成膜 設備(見圖l)，將聚陽離子和聚陰離子分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜 置脫泡。利用循環泵將聚陽離子(或聚陰離子)泵入中空纖維基膜內腔，在
纖維外側施加-0.02 -0.08MPa的負壓，進行抽吸10 60分鐘，使聚陽離子 (或聚陰離子)在纖維內表面被截留和吸附，形成具有一定分離作用的複合 層；將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾，即得單內皮層中空纖維滲透 汽化膜。也可進一步在利用循環泵將聚陰離子(或聚陽離子)泵入中空纖維 內腔，在纖維外側施加-0.02 -0.08MPa的負壓，進行抽吸10 60分鐘，使 聚陰離子(或聚陽離子)和業已被截留在中空纖維內表面的聚陽離子(或聚 陰離子)在纖維內表面發生反應，形成聚電解質複合物膜；
具體實施例方式
下面給出具體實施例對本發明作詳細的說明 具體實施例一
採用幹/溼相轉化法紡制單內皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯腈(PAN)材料， 內徑l. lmm，截留分子量20000，所用聚陽離子材料為線型聚乙烯亞胺(PEI， 分子量為6萬)。
組裝條件及方法
(1) 用去離子水將聚乙烯亞胺配成O. 5wt。/。的溶液，靜置脫泡；
(2) 為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，採用常規的水解改性技術，首先在 溫度為65"C時，將聚丙烯腈超濾膜浸入2NNa0H溶液中15分鐘，將其改性為 中空纖維聚陰離子基膜；
(3) 將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾；
(4) 將中空纖維基膜放入有機玻璃管中，兩端用環氧樹脂封端，製成中 空纖維組件。
(5) 利用循環泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維基膜內腔，在纖維外側 施加-0.04 MPa的負壓，進行抽吸30分鐘，使聚乙烯亞胺在纖維內表面被截 留和吸附，形成具有一定分離作用的複合層；
(6) 將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾即得單內皮層中空纖維滲 透汽化膜；
將上述組裝單內皮層中空纖維滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽 化性能測試，測試條件為原液組成95wt。/。乙醇/水體系，實驗溫度50。C，膜 下遊壓力100pa。
測得滲透汽化膜性能為滲透通量295.39^2力_1，透過液中乙醇含量 7.1wt%，分離因子249
具體實施例二
採用幹/溼相轉化法紡制單內皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯腈(PAN)材料， 內徑l. lmm，截留分子量60000，所用聚陽離子材料為線型聚乙烯亞胺(PEI， 分子量為6萬)，聚陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)。組裝條件及方法
(1)用乙醇將聚乙烯亞胺配成0.5wt。/。的溶液，靜置脫泡
(2) 為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，採用常規的水解改性技術，首先在
溫度為65"C時，將聚丙烯腈超濾膜浸入2NNaOH溶液中15分鐘，將其改性為 中空纖維聚陰離子基膜；
(3) 將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾；
(4) 將中空纖維基膜放入有機玻璃管中，兩端用環氧樹脂封端，製成中 空纖維組件。
(5) 利用循環泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維基膜內腔，在纖維外側 施加-0.08 MPa的負壓，進行抽吸60分鐘，使聚乙烯亞胺在纖維內表面被截 留和吸附，形成具有一定分離作用的複合層；
(6) 將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾即得單內皮層中空纖維滲 透汽化膜；
將上述組裝單內皮層中空纖維滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽 化性能測試，測試條件為原液組成95wt。/。乙醇/水體系，實驗溫度50。C，膜 下遊壓力100pa。
測得滲透汽化膜性能為滲透通量18921g.m々h—1，透過液中乙醇含量 27wt%，分離因子51。
具體實施例三
採用幹/溼相轉化法紡制單內皮層中空纖維支撐膜，聚丙烯腈(PAN)材料， 內徑l. lmm，截留分子量60000，所用聚陽離子材料為線型聚乙烯亞胺(PEI， 分子量為6萬)，聚陰離子為聚丙烯酸(PAA，分子量為400萬)。
組裝條件及方法
(1)用去離子水將聚丙烯酸配成0.05wt。/。的溶液，用去離子水將聚乙烯亞 胺配成0.5wt。/。的溶液，靜置脫泡
(2)為使聚丙烯腈支撐膜表面荷電，採用常規的水解改性技術，首先在 溫度為65"C時，將聚丙烯腈超濾膜浸入2NNaOH溶液中15分鐘，將其改性為 中空纖維聚陰離子基膜；(3) 將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾；
(4) 將中空纖維基膜放入有機玻璃管中，兩端用環氧樹脂封端，製成中
空纖維組件。
(5) 利用循環泵將聚乙烯亞胺溶液泵入中空纖維基膜內腔，在纖維外側 施加-0.04MPa的負壓，進行抽吸30分鐘，使聚乙烯亞胺在纖維內表面被截 留和吸附；
(6) 將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾；
(7) 利用循環泵將聚丙烯酸溶液泵入中空纖維內腔，在纖維外側施加 -0.02 -0.08MPa的負壓，進行抽吸30分鐘，使聚丙烯酸和業已被截留在中 空纖維內表面的聚乙烯亞胺在纖維內表面發生反應；
(8) 將膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾；
重複(5) (8)步驟4次，再重複步驟(5)和(6) l次，最終形成單 內皮層中空纖維滲透汽化膜。
將上述組裝單內皮層中空纖維滲透汽化膜在滲透汽化膜池中進行滲透汽 化性能測試，測試條件為原液組成95wt。/。乙醇/水體系，實驗溫度50t，膜 下遊壓力100pa。
測得滲透汽化膜性能為滲透通量290g.m々h—1，透過液中乙醇含量 7.2wt%，分離因子245。
權利要求
1. 一種單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備方法，其特徵在於，，包括以下步驟(1)利用幹/溼相轉化法紡制單內皮層中空纖維超濾或微濾基膜；(2)將上述中空纖維基膜裝填於膜管中，兩端用密封劑封端，製成中空纖維膜組件；(3)將聚陽離子或聚陰離子分別溶解在溶劑中，配成制膜液，靜置脫泡；(4)利用循環泵將上述聚陽離子或聚陰離子制膜液泵入中空纖維膜組件內腔，在中空纖維膜組件外側施加-0.02～-0.08MPa的負壓，進行抽吸10-60分鐘，使聚陽離子或聚陰離子制膜液在纖維內表面被截留和吸附，形成具有分離作用的複合層；(5)將上述複合層浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，再進一步按照下列步驟繼續組裝(6) 利用循環泵將聚陰離子或聚陽離子溶液泵入中空纖維膜組件內腔，在中空纖維膜組件外側施加-0.02 -0.08 MPa的負壓，進行抽吸10-60 分鐘，使聚陰離子或聚陽離子溶液和業已被截留在中空纖維內表面的聚陽離 子或聚陰離子在纖維內表面發生反應，形成單內皮層滲透汽化膜；(7) 將上述汽化膜浸泡在去離子水中，漂洗膜面並烘乾。
3. 按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，再進一步按照下列步驟繼續組裝(8) 重複(2) (5)步驟l-5次，最終形成單內皮層中空纖維滲透 汽化膜。
4. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的溶劑為水或有機醇。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的基膜的膜材料為無 機膜、有機膜或無機/有機複合膜。
6. 按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的基膜的膜孔徑為1 納米到IOO微米之間。
全文摘要
一種單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備方法屬於膜分離領域。滲透汽化膜對分離層的完整性和緻密性要求非常苛刻，現有幹/溼相轉化法直接製備無缺陷的中空纖維滲透汽化膜存在困難。由於中空纖維膜的內徑一般都在0.5-1.5mm之間，很難直接採用塗敷法將分離層複合在纖維內表面，因此製備單內皮層中空纖維滲透汽化膜是一項技術難題。所述的單內皮層中空纖維滲透汽化膜的製備方法，利用循環泵將聚陽離子和聚陰離子溶液交替反覆泵入中空纖維內腔，在纖維外側施加一定負壓，形成真空側，實現在負壓下過濾聚離子溶液，從而在中空纖維內表面形成具有一定分離作用的複合層。滲透汽化實驗表明，利用該法可以製備出高性能單內皮層中空纖維滲透汽化膜。
文檔編號B01D69/08GK101284214SQ200810113780
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月30日 優先權日2008年5月30日
發明者劉忠洲, 雪 宋, 張國俊, 王乃鑫, 紀樹蘭 申請人:北京工業大學