中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法
2024-03-26 01:11:05
專利名稱：中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，屬於氣體淨化
及脫硫劑製備領域。
背景技術：
氧化鋅脫硫劑廣泛應用於合成氨、制氫、煤化工、石油煉製等 行業，以其脫硫精度高，使用簡便，性能穩定可靠和硫容高等優點 而佔據著重要地位，但是氧化鋅脫硫劑存在價格貴的缺點。
近年來鐵氧化物作為中溫脫硫劑的研究逐漸多起來，如在中國
專利文獻CN1183996C中公開了 一種氧化鐵複合脫硫劑及其製備方 法，該脫硫劑由氧化鐵、氧化鋅和特殊助劑組成，其製備方法為將 硫酸亞鐵溶液與碳酸氬銨溶液，經中和、沉澱製得不溶性鐵鹽；鐵 鹽與鋅鹽及特殊助劑，經壓片成型工藝製得該脫硫劑。該工藝在制 備過程中採用了鋅鹽，產品中氧化鋅的含量佔到5-30%，因此仍舊 存在原料價格貴，生產成本高的缺點。
中國專利文獻CN101070491A中公開了一種常、低、中溫脫硫
劑活性組分製備方法，其特徵是採用含cr離子的亞鐵鹽與鹼性沉
澱劑反應生成中間相，後經氧化劑氧化而成y-Fe00H，或在含S0/-的亞鐵鹽與鹼性沉澱劑反應體系中添加含Cl、含HP0,等離子導晶 劑製備而成y -Fe00H，然後將製備的y -FeOOH經一定溫度程序的加 熱處理，即緩慢脫水過程製得納米線狀y-Fe203,將其附著於大比 表面積的纖維狀物質上可製成無定形耐溫變常溫脫石克劑和低溫無 定形脫硫劑。將其添加一定量的結構性助劑和調變性助劑，經捏合、擠條成型、烘乾等工藝，可製成耐溫變常溫脫石危劑和中、低溫高活
性成型脫闢u劑。該工藝首先通過液相反應製備y-FeOOH， y-Fe00H 經一定溫度程序的加熱處理得到y-Fe203，然後再添加一定量的結 構助劑和調變性助劑、經捏合、擠條成型、烘乾等工藝，製得所述 中、低溫高活性成型脫硫劑，因此該工藝方法存在工藝步驟多，費 時，搡作繁瑣的缺點。
發明內容
為此，本發明所要解決的技術問題在於提出 一種硫容高和脫疏 效果好的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法。
本發明所要解決的另 一個技術問題在於提出 一種工藝簡單、成 本低廉的製備中溫氧化鐵脫硫劑的方法。
為解決上述技術問題，本發明的 一種中溫氧化鐵脫硫劑的製備方 法，將可溶性亞鐵鹽與鹼土金屬氫氧化物及粘結劑混合後捏合，經擠 條成型、在空氣中晾乾和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。在該 技術方案中，可溶性亞鐵鹽與鹼土金屬氫氧化物在捏合過程中發生化 學反應生成氫氧化亞鐵，在晾乾過程中氫氧化亞鐵首先被氧化成羥基 氧化鐵，在焙燒過程中所述羥基氧化鐵脫水分解，生成具有脫硫活性 的無定形氧化鐵，該技術方案具有操作簡單，適於大批量生產的優點。
一種中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，包括以下步驟i.將可溶 性亞鐵鹽、鹼土金屬氬氧化物和水混合後捏合，在空氣中晾乾；ii. 在步驟i所得的產物中加入粘結劑和水，經捏合、擠條成型、在空氣 中晾乾和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。該技術方案中的反應 原理與第一個技術方案相同，其優點也為操作簡單，適於大批量生產。
一種中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，包括以下步驟i.將可溶
6性亞鐵鹽、鹼土金屬氫氧化物和水混合後捏合，在空氣中晾乾；ii. 將可溶性亞鐵鹽、鹼土金屬氫氧化物和水混合後捏合，加入步驟i所 得的產物和粘結劑後，經繼續捏合、擠條成型、在空氣中晾乾和焙燒， 即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。該技術方案與前一種技術方案相比， 產品強度有所提高。
一種中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，包括以下步驟i.分別將 可溶性亞鐵鹽、鹼土金屬氫氧化物加水攪拌，然後將亞鐵鹽溶液與鹼 土金屬氫氧化物漿液混合，攪拌，過濾，將所得到的濾餅在空氣中晾 幹；ii.分別將可溶性亞鐵鹽、鹼土金屬氫氧化物加水攪拌，然後將 亞鐵鹽溶液與鹼土金屬氫氧化物漿液混合，攪拌，過濾，在得到的濾 餅中加入步驟i所得到的產物，經繼續捏合、擠條成型、在空氣中晾 幹和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。該技術方案得到與前三種 技術方案相比氧化鐵含量更高的脫硫劑，從而使所製得的脫硫劑的硫 容更高。
以上技術方案中所述的鹼土金屬氬氧化物為氫氧化鈣，所述可溶 性亞鐵鹽為七水硫酸亞鐵。所述可溶性亞鐵鹽與的亞鐵離子與鹼土金 屬氫氧化物中的鹼土金屬離子的摩爾比為1: 0. 9至1: 1.25，優選1: 1. 05至1: 1. 18。
本發明的上述技術方案與現有技術相比具有以下優點(1 )本發 明的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法具有工藝簡單，步驟少，費時少， 生產成本低的優點；(2)使用本發明的製備方法所得到的氧化鐵脫硫 劑中氧化鐵含量高，因此具有硫容高和脫硫效果好的優點；(3)本發 明採用七水硫酸亞鐵和氬氧化4丐作為原料，其生產和供應情況十分良 好，市場穩定，價格低。
具體實施例方式
實施例1: 將150克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )、 40克氫氧化 鈣(純度88%)、 IO克凹凸棒土、 2克石墨，混勻，捏合，擠條，晾 幹，400°C焙燒2小時得直徑為4mm的條形產品，側壓強度87N/cm， 堆比重0. 71Kg/L 。
實施例2: 將143克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )、 40克氫氧化 鈣(純度88%)、 9.5克凹凸棒土混勻，捏合，擠條，晾乾，400°C焙 燒2小時得成品，側壓強度76N/cm，堆比重0. 85Kg/L。。
實施例3:將200克七水硫酸亞鐵(純度88. 3。/。)與63. 2克氫 氧化4丐(純度89. 3W混勻加入100克水(4丐4失=1.2: 1),捏合，空 氣中晾乾，加入12克凹凸棒土和適量的水，捏合，擠條，晾乾，400 。C焙燒2小時得成品，側壓強度42N/cm,堆比重0. 82Kg/L。
實施例4:將40克氫氧化鈣(純度95. 4% )力口 400ml水，將140 克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在4Q0ml水中，在攪拌狀態下加 到氫氧化鈣漿液中，反應20分鐘，離心過濾機過濾，空氣中晾乾得 產物A;將40克氳氧化4丐(純度95. 4% )加400ml水，將140克七水 硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在400ml水中，在攪拌狀態下加到氫氧 化鈣漿液中，反應20分鐘，離心過濾機過濾得溼濾餅，取部分溼濾 餅(溼濾餅的添加量以與產物A和凹凸棒土混合後可以擠條即可)加 產物A和15克凹凸棒土，捏合，擠條，晾乾，400°C焙燒2小時得 成品，側壓強度79N/cm，堆比重O. 94Kg/L。
實施例5:將40克氫氧化鈣(純度95. 4% )加400ml水，將140 克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在400ml水中，在攪拌狀態下加 到氫氧化鈣漿液中，反應20分鐘，離心過濾機過濾，空氣中晾乾得 產物B;將40克氫氧化4丐(純度95. 4% )加400ml水，將140克七水 硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在400ml水中，在攪拌狀態下加到氫氧 化4丐漿液中，反應20分鐘，離心過濾機過濾得溼濾餅，取部分溼濾餅(溼濾餅的添加量以與產物B混合後可以擠條即可)加產物B,捏
合，擠條，晾乾，400°C焙燒2小時得成品，側壓強度86N/cm，堆 比重0. 97Kg/L，該方法製備的產品堆比重最大，在生產大比重產品 時可優先考慮。
實施例6:將"0克七水硫酸亞鐵(純度83. 9%)溶解在400ml 水中，將40克氫氧化鈣(純度95. 4% )加400ml水，在攪拌狀態下 加到氫氧化鈣漿液中，反應20分鐘，離心過濾才幾過濾，空氣中晾乾 得產物C;將140克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在400ml水中， 將40克氫氧化鈣(純度95. 4%)加400ml水，在攪拌狀態下加到硫 酸亞鐵溶液中，反應20分鐘，離心過濾機過濾得溼濾餅，取部分溼 濾餅(溼濾餅的添加量以與產物C混合後可以才齊條即可)加產物C， 捏合，擠條，晾乾，400°C焙燒2小時得成品，側壓強度70N/cm， 堆比重0. 88Kg/L。
實施例7:將160克七水硫酸亞鐵(純度83. 9%)溶解在400ml 水中，將34克氫氧化鈣(純度95. 4%)加400ml水，在攪拌狀態下 加到硫酸亞鐵溶液中，反應20分鐘，離心過濾機過濾，空氣中晾乾 得產物D;將160克七水硫酸亞鐵(純度83. 9% )溶解在400ml水中， 將34克氫氧化鈣(純度95. 4%)力。400ml水，在攪拌狀態下加到硫 酸亞鐵溶液中，反應20分鐘，離心過濾機過濾得溼濾餅，取部分溼 濾餅(溼濾餅的添加量以與產物D混合後可以擠條即可)加產物D， 捏合，擠條，晾乾，400°C焙燒2小時得成品，側壓強度102N/cm, 堆比重0. 93Kg/L。與實施例6對比，降低氬氧化4丐的加入量可以增 大比重。
以上實施例中的亞鐵鹽還可以為氯化亞鐵、硝酸亞鐵等其它可溶 性亞鐵鹽。
脫硫劑脫硫性能評價
脫硫性能評價的試驗條件為，脫硫劑顆粒40 60目，反應管直 徑8腿，樣品裝填量2ml，反應床層高徑比=5: 1，溫度39(TC,常壓，反應氣體為H2S標準氣(濃度~4%,平衡氣為H2)。試驗步驟如 下，首先以較低空速 400h^將H2S標準氣通過反應器床層，大約1 小時後，增大空速至 2000h—、當脫硫劑上吸收5%的硫時，用H》檢 測管檢測反應器出口的H2S濃度，當脫硫劑穿透時(反應器出口的H2S 濃度》200ppm)停止進料，根據通入的氣體體積、H2S標準氣濃度及 樣品重量計算穿透闢l容。
經過實驗測得實施例1製得產品的穿透硫容為13. 1%，脫硫精度
13卯m (脫碌^劑上吸收5%的石克時)。
實施例2製得產品的穿透硫容為14. 3%,脫硫精度7ppm (脫硫劑 上吸收5%的好,時)。
實施例3製得產品的穿透硫容為13. 5%，脫硫精度9ppm (脫硫劑 上吸收5. 3%的硫時)。
實施例4製得產品的穿透硫容為15. 1%，脫硫精度6ppm (脫硫劑 上吸收5%的石克時)。
實施例5製得產品的穿透硫容為15. 8%，脫硫精度4ppm (脫硫劑 上吸收5%的-危時)。
實施例6製得產品的穿透硫容為15. 5%，脫硫精度3. 3ppm (脫硫 劑上吸收5°/。的硫時)。
實施例7製得產品的穿透硫容為13. 8%,脫硫精度14卯m (脫硫 劑上吸收7. 2%的疏時)。
本發明中所述的中溫氧化鐵脫硫劑的適用溫度範圍為300-450。C。
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而並非對 實施方式的限定。對於所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明 的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這裡無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或 變動仍處於本發明創造的保護範圍之中。
權利要求
1.一種中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其特徵在於將可溶性亞鐵鹽與鹼土金屬氫氧化物及粘結劑混合後捏合，經擠條成型、在空氣中晾乾和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。
2. 根據權利要求1所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其特 徵在於所述鹼土金屬氫氧化物為氫氧化4丐。
3. 根據權利要求1或2所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法， 其特徵在於所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與鹼土金屬氫氧化物中 的鹼土金屬離子的摩爾比為1: 0. 9至1: 1.25。
4. 根據權利要求3所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其特 徵在於所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與鹼土金屬氫氧化物中的鹼 土金屬離子的摩爾比1: 1. 05至1: 1.18。
5. —種中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟i .將可溶性亞鐵鹽、鹼土金屬氫氧化物和水混合後捏合， 在空氣中晾乾；ii.在步驟i所得的產物中加入粘結劑和水，經捏合、擠條 成型、在空氣中晾乾和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。
6. 根據權利要求5所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其特 徵在於所述鹼土金屬氬氧化物為氫氧化4丐。
7. 根據權利要求5或6所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法， 其特徵在於所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與鹼土金屬氫氧化物中的4Ci金屬離子的摩爾比為1: 0. 9至1: 1.25。
8. 根據權利要求7所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其特 徵在於'.所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與鹼土金屬氫氧化物中的鹼 土金屬離子的摩爾比為1: 1.05至1: 1.18。
9. 一種中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟i .將可溶性亞鐵鹽、鹼土金屬氫氧化物和水混合後捏合， 在空氣中晾乾；ii.將可溶性亞鐵鹽、鹼土金屬氫氧化物和水混合後捏合， 加入步驟i所得到的產物，經繼續捏合、擠條成型、在空氣中晾乾和 焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫硫劑。
10. 根據權利要求9所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其特 徵在於所述鹼土金屬氫氧化物為氫氧化4丐。
11. 根據權利要求9或10所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法， 其特徵在於在步驟i和ii中，所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與鹼 土金屬氫氧化物中的鹼土金屬離子的摩爾比為1: 0. 9至1: 1.25。
12. 根據權利要求11所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其 特徵在於在步驟i和ii中，所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與鹼土 金屬氫氧化物中的4^土金屬離子的摩爾比為1: 1.05至1: 1.18。
13. —種中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其特徵在於包括以下 步驟i.分別將可溶性亞鐵鹽、鹼土金屬氫氧化物加水攪拌，然後將亞鐵鹽溶液與鹼土金屬氫氧化物漿液混合，攪拌，過濾，將所得到的濾餅在空氣中晾乾；ii.分別將可溶性亞鐵鹽、鹼土金屬氬氧化物加水攪拌，然 後將亞鐵鹽溶液與鹼土金屬氫氧化物漿液混合，攪拌，過濾，在得到 的濾餅中加入步驟i所得到的產物，經繼續捏合、擠條成型、在空氣 中晾乾和焙燒，即得到所述中溫氧化鐵脫^^劑。
14. 根據權利要求13所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其 特徵在於在所述步驟ii中，在得到的濾餅中還可以加入粘結劑。
15. 根據權利要求13所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其 特徵在於所述鹼土金屬氫氧化物為氬氧化4丐。
16. 根據權利要求13至15中任意一項所述的中溫氧化鐵脫硫劑 的製備方法，其特徵在於在步驟i和ii中，所述可溶性亞鐵鹽中的 亞鐵離子與鹼土金屬氫氧化物中的鹼土金屬離子的摩爾比為1: 0.9 至l: 1.25。
17. 根據權利要求16所述的中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，其 特徵在於在步驟i和ii中，所述可溶性亞鐵鹽中的亞鐵離子與鹼土 金屬氫氧化物中的鹼土金屬離子的摩爾比為1: 1. 05至1: 1.18。
全文摘要
本發明提供了中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法，所述中溫氧化鐵脫硫劑的活性組分為高活性的無定形氧化鐵。所述中溫氧化鐵脫硫劑的製備方法為將可溶性亞鐵鹽與氫氧化鈣及粘結劑直接混捏，擠條成型，晾乾和焙燒製得。使用本發明的製備方法所得到的脫硫劑，氧化鐵含量高，硫容高，脫硫性能好，而且本發明的製備方法還具有工藝簡單、成本低，適於工業化大批量生產的優點。本發明的脫硫劑主要用於化肥工業合成氣中硫化氫的中溫脫硫。
文檔編號B01D53/48GK101590358SQ20081011409
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月30日 優先權日2008年5月30日
發明者劉鳳仁, 劉振義, 喻永生 申請人:北京三聚環保新材料股份有限公司