一種高矽八面沸石及其製備方法
2024-02-28 20:35:15
專利名稱：一種高矽八面沸石及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種八面沸石及其製備方法，特別是在水熱條件下採用模板合成法製備的具有超籠結構的高矽鋁比沸石。
背景技術：
沸石分子篩是具有獨特孔結構的規整晶體結構，主要是結晶矽鋁酸鹽。沸石分子篩有很多種類，每一種都有特定尺寸和形狀的孔道。沸石分子篩由矽氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋形成環狀結構，然後進一步聯結成各種籠結構。八面沸石(FAU型沸石)就是由β籠和六角柱籠構成，通過它們圍成八面沸石籠得名。八面沸石包括X型和Y型，兩者的差別在於鋁含量不同，也就是矽鋁比(SiO2/Al2O3)不同，一般X型大約在2-3，而Y型在3-5，它們通常都採用水熱晶化法合成。
由於八面沸石籠可以進一步形成具有較大空腔的超籠結構，使得八面沸石在多相催化過程中，尤其是需要良好擴散性的大分子多相催化過程中得到了廣泛應用，例如石油化工技術領域中的重油催化裂化過程和加氫裂化過程等。雖然同屬於八面沸石，X沸石由於矽鋁比低，不僅結構不穩定，而且其酸性質也達不到催化反應要求，因此多用作吸附劑或乾燥劑，而Y沸石具有相對較好的結構穩定性而廣泛用作各種裂化催化劑的組分。
在鹼性介質下合成出的Y沸石是通過鹼金屬如鈉離子來平衡骨架電荷，八面沸石骨架中鈉和鋁的分子個數是等量的，合成的Y沸石原粉是鈉型的，其氧化鈉含量大約10w％左右。由於大量鈉離子的存在，鈉型Y沸石的酸度很低，因此在Y沸石的實際應用中，要將其轉化成氫型產物，通常採用銨鹽交換等方法。Y沸石中的鈉離子在Y沸石中的位置有三種，其中位於六角柱籠的鈉離子尤其難以交換出來，因此要把鈉離子降低到0.2w％以下，不僅要經過多次銨鹽交換，而且其間還要經歷高溫焙燒過程。
另一方面，為了提高Y沸石的熱穩定性尤其是水熱穩定性，通常要進一步提高Y沸石原粉的矽鋁比，矽鋁比的提高也會提高單個酸性中心的酸強度而帶來更好的催化裂解性能。要把Y沸石原粉的矽鋁比提高，方法主要有化學脫鋁和物理脫鋁，前者如氣相四氯化矽脫鋁補矽、氟矽酸銨脫鋁補矽、酸脫鋁等，後者如水熱處理等，但無論什麼方法都是這一系列的後處理過程在實際生產中都是很繁瑣的。
歸屬於八面沸石的NaY，通常採用在鹼性水熱環境下的導向劑(沸石晶種導向)法製備。對於NaY的合成，具體地說就是先在高鹼度環境下製備出Y沸石晶種，然後加入到NaY合成的混合凝膠體系中。我們知道，晶種膠是指含有尚未完全結晶的晶核前體的膠體，晶種膠的老化可以增加晶核前體的數量，這些晶核前體在凝膠溶膠體系中充當了成核中心。這種方法通常很難合成出較高矽鋁比的八面型沸石，而如果能直接合成出具有高矽鋁比的八面型沸石將省卻很多的後處理過程。因此，是否可以像一些非八面型沸石那樣，採用模板方法合成高矽鋁比的FAU沸石，逐漸引起關注。
US5716593公開了一種先擠出成型再晶化合成的沸石催化劑製備方法，涉及FAU沸石的製備，方法是將有機模板劑、矽源、鋁源和水混合後再乾燥直到形成一種可擠出成型的膏狀物，然後將其裝入小瓶中放入底部有水的高壓釜中晶化合成。雖然該專利的投料矽鋁比在6-15，但這並不意味著其產物具有高的矽鋁比，雖然專利沒有公開其產物的矽鋁比，但專利指出了一系列清除分子篩中沒有進入分子篩骨架的氧化矽的後處理過程，因此可以推定其產品分子篩的矽鋁比應低於投料的矽鋁比。該專利合成的水/氧化矽比很低，要求不超過6，因此不能很好地使原料中的無定形矽結合到分子篩骨架中並保證良好的結晶度。該專利方法中鹼的用量較大，如投料中M+/SiO2＝0.2-1.0(摩爾比)，M+為鹼金屬，鹼的用量換算為Na2O/SiO2的摩爾比為0.4～2.0，鹼量過高雖然由利於Y型沸石的形成，但過高會導致產品矽鋁比的急劇下降，該方法得到的沸石產品的實際骨架矽鋁比並不高，該專利只是提供了一種方法，沒有提供產品性質數據，而按其方法製備的沸石矽鋁比只有5左右(投料矽鋁比12時)。
US5549881公開了一種八面沸石製備方法，該專利也採用有機模板劑合成某種具有八面型沸石結構特徵的分子篩複合物，但它特別要求添加室溫下長時間老化的矽鋁酸鈉晶種。專利涉及使用的晶種是在高鹼性條件下製備的，特別要求在室溫下晶化時間長達6-16天。該方法單純使用模板劑而不用晶種輔助，晶化時間會很長，生產效率很低，但這種方法由於採用了晶種，應該歸類於導向劑法，電鏡下沸石形貌為多稜狀顆粒。
發明內容
本發明的目的是在於給出一種具有超籠結構的沸石原粉，在較短的晶化時間內得到矽鋁比較高的八面沸石。
本發明八面沸石SiO2/Al2O3摩爾比不小於6，一般為6～20，優選為6～12。另外，本發明模板法合成的高矽八面沸石晶體顆粒形貌(掃描電鏡)與現有技術得到的高矽八面沸石明顯不同，更類似於同屬八面沸石的EMT分子篩的片狀形貌。
本發明涉及的沸石原粉具有超籠結構，在XRD光譜分析中表現出八面沸石XRD衍射特徵，與同屬於八面沸石類的Y型沸石的XRD衍射特徵相近，按分子篩分類規則，屬於八面沸石中的Y型沸石，是一種高矽鋁比具有片狀形貌的高矽鋁比Y型沸石。具體地說屬於具有片狀形貌非規則的Y型沸石。
本發明八面沸石採用模板劑法在水熱條件下直接合成，具體內容包括將鋁源、矽源、鈉源和模板劑按照一定比例混合，混合物中各種原料的投料摩爾比為5～50 SiO2∶1.5～15Na2O∶Al2O3∶0.05～5.0模板劑∶60～420 H2O。其中Na2O/SiO2摩爾比為0.05～0.8，優選為0.1～0.4，H2O/SiO2摩爾比為6～40，優選為10～22。
模板劑為有機鹼類化合物和/或有機高分子化合物。其中，有機鹼類化合物主要選自烷基氫氧化銨類化合物，如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等中的一種或幾種。所述的有機高分子化合物選自聚醇類化合物，如分子量為200～10000聚乙二醇中的一種或幾種。兩種模板劑可以單獨使用，也可以混合使用，混合使用時比例可以不限。
混合物在室溫～70℃條件下攪拌並老化1-100小時形成均勻凝膠，在90-130℃條件下於反應釜自生壓力下水熱晶化24-240小時，優選24～120小時。
現有技術中合成高矽八面沸石主要採用導向劑法，即在高鈉條件下製備八面沸石晶種，以此晶種為導向劑合成最終的八面沸石產品；或在高鈉條件下直接合成八面沸石。本發明採用模板劑法直接在水熱條件下合成了高矽鋁比的八面沸石，通過採用適宜的模板劑，在鈉用量相對較低的情況下，不需要在高鈉條件下先製得沸石晶種，可以得到高矽鋁比的八面沸石。並且本發明方法合成時間短，特別是採用聚醇類化合物時，合成時間更短，可以大大提高合成效率。本發明的八面沸石具有更高矽鋁比，更好的結晶度，較低的鈉含量和更大的酸性。使用晶種合成出的八面沸石晶粒形貌與用本發明模板純法合成出的八面沸石由明顯不同，前者通常為多稜的顆粒，而後者為具有更多平整表面的碎片狀的傾向於片狀的非規則形貌，其中片狀類似於同樣具有超籠結構的採用昂貴劇毒冠醚做模板劑合成的EMT分子篩。在催化反應過程，片狀形貌顆粒可以大大提高分子的擴散速度，減少不必要的二次反應，提高反應選擇性，同時也提供了更多的外表面，有利於物料的表面反應面，因此從這個意義上說本發明模板合成的八面沸石很適合作為催化劑組分。
圖1是實施例1合成的八面沸石XRD圖，橫座標為2θ角。
圖2實施例1合成的八面沸石掃描電鏡圖。
圖3是實施例3合成的八面沸石XRD圖，橫座標為2θ角。
圖4實施例3合成的八面沸石掃描電鏡圖。
圖5實比較例1合成的八面沸石掃描電鏡圖。
具體實施例方式
本發明高矽鋁比八面沸石的合成具體過程可以包括如下步驟(1)將鋁源、矽源、鈉源和模板劑按照一定比例混合；(2)在不超過70℃條件下攪拌並老化1-100小時形成均勻凝膠；(3)將混合凝膠移入反應釜並密閉(4)在90-130℃條件下於反應釜自生壓力下水熱晶化24-240小時；(5)將晶化產物過濾並乾燥後得到沸石原粉。
在水熱晶化過程中，在按照合成沸石所需要的配比將鋁源、矽源、鈉源和模板劑按照一定比例混合後，還需要一定時間的老化過程，目的是使混合體系形成均勻的凝膠，有利於後續晶化過程，譬如減少晶化誘導期，提高結晶度等。按照本發明，所涉及的沸石在90-130℃條件下於反應釜自生壓力下水熱晶化24-240小時。
鋁源、矽源、鈉源可以採用本領域常規的各種原料。鋁源如硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁的一種或幾種。矽源如水玻璃、矽膠和矽溶膠中的一種或幾種，優選矽溶膠。鈉源可以是鋁酸鈉(同時也是鋁源之一)、氫氧化鈉的一種或幾種。
本發明所涉及的水熱晶化過程可以是一種伴隨攪拌的動態過程，或者是無攪拌的靜態過程。最好，按照本發明過程的水熱晶化過程是先攪拌然後無攪拌的動態和靜態結合水熱晶化過程。靜態有利於成核，動態晶化過程促進傳質傳熱而有利於得到均勻的產品，也可以採用動態和靜態結合的方式，採用動態和靜態結合方式時，兩者時間比例可以為1∶0.1～10。採用動態和靜態結合時，先在靜態下合成，然後在動態下合成，這樣操作有利於提高晶化速度，並得到均勻的產品。無論採取什麼方式，都是本發明的範圍，而具體採用什麼方式，決定於合成規模或生產規模的大小以及設備的實際情況。如上述，按本發明的沸石原粉，其XRD分析衍射峰形和位置具有如附圖給出的XRD圖譜。
下面通過實施例和比較例進一步說明本發明的方案和效果。(其中的百分比，w％均為重量百分比)實施例1以矽溶膠為矽源，鋁酸鈉為鋁源，四乙基氫氧化銨為模板劑，水熱晶化合成本發明沸石。反應物配料摩爾比n(SiO2)∶n(模板劑)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝8∶0.8∶3.5∶1∶140。合成方法按反應物配料比把氫氧化鈉和鋁酸鈉加入20％的四乙基氫氧化銨溶液中，混合均勻後再加入矽溶膠。將上述混合物在40℃下攪拌6小時後再在室溫老化24小時，移入高壓釜中，密閉，採用靜態在110℃晶化120h。晶化完畢後，將產物過濾，水洗後在110℃乾燥，然後在550℃焙燒脫除模板劑得到樣品A。A的SiO2/Al2O3摩爾比為7.2，XRD圖見附圖一，電鏡圖見圖三。
實施例2以水玻璃為矽源，鋁酸鈉為鋁源，聚乙二醇6000為模板劑，水熱晶化合成本發明沸石。反應物配料摩爾比n(SiO2)∶n(模板劑)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝6∶0.16∶2.0∶1∶130。合成方法按反應物配料摩爾比，把氫氧化鈉和鋁酸鈉溶解於水中，攪拌30分鐘後加入聚乙二醇6000，繼續攪拌至溶解後再加入矽溶膠。將上述混合物在30℃下攪拌12小時後，室溫放置一夜後移入帶聚四氟乙烯的高壓釜中，密閉，在攪拌狀態下(100轉/分)110℃晶化120h。晶化完畢後，將產物過濾，水洗後在110℃乾燥，然後在550℃焙燒脫除模板劑得到樣品B。B的SiO2/Al2O3摩爾比為10.6，XRD圖見附圖二，電鏡圖見圖四。
實施例3
以水玻璃為矽源，氯化鋁為鋁源，四乙基氫氧化銨為模板劑，水熱晶化合成本發明沸石。反應物配料摩爾比n(SiO2)∶n(模板劑)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝15∶0.5∶6.0∶1∶170。合成方法按反應物配料摩爾比，把氫氧化鈉和鋁酸鈉加入到20％四丙基氫氧化銨溶液中，混合均勻後再加入矽溶膠。將上述混合物在40℃下攪拌6小時後再在室溫老化24小時，移入高壓釜中，密閉，先在靜態在於110℃晶化24h，然後在動態在於110℃晶化48h(攪拌速度200轉/分)。晶化完畢後，將產物過濾，水洗後在110℃乾燥，然後在550℃焙燒脫除模板劑得到樣品C。C的SiO2/Al2O3摩爾比為9.1。
實施例4以固體矽膠為矽源，硝酸鋁為鋁源，四乙基氫氧化銨為模板劑，水熱晶化合成本發明沸石。反應物配料摩爾比n(SiO2)∶n(模板劑)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝45∶3.0∶15∶1∶320。合成方法按反應物配料摩爾比，把氫氧化鈉和鋁酸鈉加入到20％四乙基氫氧化銨溶液中，加入聚乙二醇2000，混合均勻後再加入矽溶膠，兩種模板劑用量摩爾比為1∶1。將上述混合物在65℃下攪拌12小時後再在室溫老化12小時，移入高壓釜中，密閉，攪拌狀態下(100轉/分)在120℃晶化72h。晶化完畢後，將產物過濾，水洗後在110℃乾燥，然後在550℃焙燒脫除模板劑得到樣品D。D的SiO2/Al2O3摩爾比為12.6。
實施例5以水玻璃為矽源，鋁酸鈉和氯化鋁為鋁源，聚乙二醇400為模板劑，水熱晶化合成本發明沸石。反應物配料摩爾比n(SiO2)∶n(模板劑)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝24∶2.0∶2.0∶1∶230。合成方法按反應物料摩爾比，把氫氧化鈉、鋁酸鈉加入到水中，攪拌30分鐘後加入聚乙二醇400，再加入氯化鋁(加入量為總Al2O3的30％)，繼續攪拌均勻後再加入水玻璃。將上述混合物在30℃下攪拌12小時後，室溫放置一夜後移入帶聚四氟乙烯的高壓釜中，密閉，在攪拌狀態下(50轉/分)110℃晶化96h。晶化完畢後，將產物過濾，水洗後在110℃乾燥，然後在550℃焙燒脫除模板劑得到樣品E。E的SiO2/Al2O3摩爾比為11.3。
比較例1按US5549881方法。首先製備晶種配料比12.5(SiO2)∶13.33(Na2O)∶(Al2O3)∶267(H2O)；過程為將氫氧化鋁加入到溶解有氫氧化鈉的水中的到鋁酸鈉溶膠，然後再緩慢加入矽酸鈉，補足水後劇烈攪拌均勻後，室溫下放置16天使用。
其次，以矽溶膠為矽源，四丁基氫氧化銨為為模板劑，水熱晶化合成本發明沸石，反應物配料摩爾比n(SiO2)∶n(模板劑)∶n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝18∶3.6∶1.2∶1∶275。方法依次把59g氫氧化鈉和75g氫氧化鋁加入到100g水中，加熱攪拌溶解後再補足水直到250g，得到鋁酸鈉溶液；另外，將42.5g矽溶膠(氧化矽含量40％)、11.9g上述室溫老化16天的晶種、63.7g四丁基氫氧化銨和上述得到的鋁酸鈉溶液5.17g、7.44g硫酸鋁溶液(50％硫酸鋁濃度)並補水到135g；將上述混合物在30℃下攪拌12小時後，室溫放置一夜後移入帶聚四氟乙烯的高壓釜中，密閉，在靜態下110℃晶化分別120h、240h。120h晶化產品為無定型，240h得到晶化產品，將產物過濾，水洗後在110℃乾燥，然後在550℃焙燒脫除模板劑得到樣品F。F的SiO2/Al2O3摩爾比為6.5。電鏡圖見圖五，可以看出其晶體顆粒的形貌為不規則多稜體顆粒，顆粒粒徑較大。
比較例2按US5716593方法，把51.6g鋁酸鈉加入到150.2g矽溶膠中混合攪拌10分鐘(投料SiO2/Al2O3摩爾比為12)，然後依次加入11.3g氫氧化鈉和349.6g四乙基氫氧化銨並繼續混合攪拌4小時，然後加入60g水成膏狀物，再在66度下加熱使得混合物中揮發物減重50％即總重減少230g，室溫下密閉一夜後放入坩鍋中，再將坩鍋放入底部有12ml水的高壓釜中，在110℃晶化160h。晶化完畢後，將產物過濾，水洗後在110℃乾燥，然後在550℃焙燒脫除模板劑得到對比樣品G，G的SiO2/Al2O3摩爾比為5.2。
權利要求
1.一種高矽八面沸石，其特徵在於沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為6～20，XRD光譜分析屬於八面沸石中的Y型沸石，晶體顆粒形貌具有片狀形貌。
2.按照權利要求1所述的沸石，其特徵所述的SiO2/Al2O3摩爾比6～12。
3.一種權利要求1所述八面沸石的製備方法，其特徵在於採用模板劑法在水熱條件下直接合成，內容包括將鋁源、矽源、鈉源和模板劑按照一定比例混合，混合物中各種原料的投料摩爾比為5～50SiO2∶1.5～15Na2O∶Al2O3∶0.05～5.0模板劑60～420H2O；其中Na2O/SiO2摩爾比為0.05～0.8，H2O/SiO2摩爾比為6～40；混合物在室溫～70℃條件下攪拌並老化1-100小時形成均勻凝膠，在90-130℃條件下於反應釜自生壓力下水熱晶化24-240小時。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的晶化時間為24～120小時。
5.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的Na2O/SiO2摩爾比為0.1～0.4，H2O/SiO2摩爾比為10～22。
6.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的模板劑為有機鹼類化合物和/或有機高分子化合物；其中，有機鹼類化合物選自烷基氫氧化銨類化合物，所述的有機高分子化合物選自聚醇類化合物。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的烷基氫氧化銨類化合物為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等中的一種或幾種；所述的聚醇類化合物為分子量200～10000的聚乙二醇中的一種或幾種。
8.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的鋁源為硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁和鋁酸鈉中的一種或幾種；矽源為水玻璃、矽膠和矽溶膠中的一種或幾種；鈉源為鋁酸鈉、氫氧化鈉的一種或幾種。
9.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的水熱晶化過程是一種伴隨攪拌的動態過程，或者是無攪拌的靜態過程。
10.按照權利要求3或9所述的方法，其特徵在於所述的水熱晶化過程是先攪拌然後無攪拌的動態和靜態結合水熱晶化過程。
全文摘要
本發明涉及一種高矽八面沸石及其製備方法，沸石的SiO
文檔編號C01B39/20GK1951813SQ20051004751
公開日2007年4月25日 申請日期2005年10月19日 優先權日2005年10月19日
發明者陳松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院